物理化學(xué)（第四版）課件：體積功可逆過(guò)程

1§1.3

體積功可逆過(guò)程2體積功

如圖1-4所示，截面積：A；環(huán)境壓力：pex；位移：dl，系統(tǒng)體積改變dV。環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作的功δW=？

dlFex=pexA活塞位移方向圖1-4(a)系統(tǒng)膨脹dlFex=pexA活塞位移方向圖1-4(b)系統(tǒng)壓縮VV3(1)定容過(guò)程的功dV＝0W＝0(2)自由膨脹過(guò)程

W＝0

pex＝0，(3)對(duì)抗恒定外壓過(guò)程pex

p2V1V2V對(duì)抗恒定外壓過(guò)程的功pex=constant4(4)相變過(guò)程中體積功的計(jì)算(a)水等溫下向真空蒸發(fā)；(b)水等溫等壓下蒸發(fā)為水蒸汽。解：

(a)水等溫下向真空蒸發(fā)，W=0。(b)

T=100oC，p=101325Pa,Vml=1.88010-5m3mol-1，W=-3099J。5可逆過(guò)程假定活塞的重量及活塞和筒壁摩擦力不計(jì)。等溫下,一定量的理想氣體，壓力為pi，外壓為pex。

W=-pexdVpi

nTAdlpex以下三種膨脹過(guò)程：始態(tài)相同、終態(tài)相同，途徑不同，功

不等。6p終p終,V終Tp終

Vp始p始,V始T(i)

p終p終,V終Tp始p始,V始Tp2Tp2,V21p1

V12p2

V23p終

V3p1Tp1,V1(ii)p始p1V1T1p終p2V2T1一粒粒取走砂粒(剩余砂粒相當(dāng)前述一個(gè)重物)(iii)7p終p終,V終T{pex}p始

p終V始V終

{V}等Tp終

V(i)p始P始,V始T(i)對(duì)抗恒外壓p終膨脹Wi=-pexdV=-p終（V終-V始）8p終p終,V終Tp始p始,V始Tp2Tp2,V21p1

V12p2

V23p終

V3{pex}p始

p1p2p終V始

V終{V}等T123p1Tp1,V1(ii)多次對(duì)抗恒外壓膨脹Wii=-p1(V1—V始)

-p2(V2—V1)

-p終(V終—V2)9{pex}p始

p終V始

V終

{V}等Tp1p1V1T1p2p2V2T1一粒粒取走砂粒(剩余砂粒相當(dāng)前述一個(gè)重物)(iii)外壓始終比系統(tǒng)壓力差無(wú)限小的膨脹10

途徑(iii)在每一個(gè)中間步驟中，系統(tǒng)和環(huán)境的壓力差dp→0；在整個(gè)變化過(guò)程中，每相鄰的兩個(gè)狀態(tài)間都無(wú)限接近平衡；整個(gè)變化的推動(dòng)力無(wú)限小，過(guò)程進(jìn)行無(wú)限緩慢;在每一步中，系統(tǒng)和環(huán)境之間都無(wú)限接近平衡。11{pex}p始

p終V始

V終

{V}等T系統(tǒng)作功(-W)最大。等溫膨脹過(guò)程的不同途徑p終

Vp終p終,V終Tp始p始,V始T(i)p終p終,V終T123p始p始,V始TP2Tp2,V2P1p1,V1Tp1

V1p2

V2p終

V3(ii)p始p始,V始T

P終p終,V終T

一粒粒取走砂粒(剩余砂粒相當(dāng)前述一個(gè)重物)(iii){pex}p始

p終恒外壓膨脹過(guò)程－W＝psu

V＝p終(V終－V始)V始V終

{V}等T－W＝

W1＋W2＋W

3

＝p1

V1＋p2

V2＋p終

V3{pex}p始

p1p2p終V始

V終{V}等T12312{pex}p始

p終V始V終

{V}等Tp始

Vp終p終,V終Tp始p始,V始T(i)恒外壓p始一步壓縮Wi=-pexdV=-p始(V始-

V終)再考慮壓縮過(guò)程，把氣體從V終壓縮到V始13p終p終,V終Tp始p始,V始TP2Tp2,V23p始

V32p1

V21p2

V1{pex}p始

p1p2p終V始

V終{V}等T123P1Tp1,V1(ii)多次對(duì)抗恒外壓壓縮Wii

=-p2(V2

—V終)

-p1(V1

—V2)

-p始(V始

—V1)14{pex}p始

p終V始

V終

{V}等Tp1p1V1T1p2p2V2T1一粒粒添加砂粒(剩余砂粒相當(dāng)前述一個(gè)重物)(iii)外壓始終比系統(tǒng)壓力大無(wú)限小的壓縮15等溫膨脹過(guò)程的不同途徑{pex}p始

p終V始

V終

{V}等T系統(tǒng)作功(-W)最大。{pex}p始

p終恒外壓膨脹過(guò)程－W＝pex

V＝p終(V終－V始)V始V終

{V}等T－W＝

W1＋W2＋W

3

＝p1

V1＋p2

V2＋p終

V3{pex}p始

p1p2p終V始

V終{V}等T123等溫壓縮過(guò)程的不同途徑{pex}p始

p終V始V終

{V}等T{pex}p始

p1p2p終V始

V終{V}321等T{pex}p始

p終V始

V終

{V}等T最小162.系統(tǒng)和環(huán)境之間無(wú)限接近于平衡的膨脹過(guò)程，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功，系統(tǒng)和環(huán)境之間無(wú)限接近平衡的壓縮過(guò)程，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功。小結(jié)：1.功與變化的途徑有關(guān)。17可逆過(guò)程假如能設(shè)想一過(guò)程(L’)使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)原來(lái)狀態(tài)，則原來(lái)過(guò)程L

稱(chēng)為可逆過(guò)程外壓始終比系統(tǒng)壓力大無(wú)限小的壓縮過(guò)程即是可逆過(guò)程。系統(tǒng)：狀態(tài)A狀態(tài)B