農(nóng)獸藥“兩超一非”案件中殘留限量與檢驗(yàn)技術(shù)的探究

隨著現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的迅猛發(fā)展，農(nóng)化產(chǎn)品的持續(xù)投入已成為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中不可或缺的一環(huán)。目前，我國(guó)農(nóng)獸藥產(chǎn)量已躍居世界首位，然而也面臨著更新?lián)Q代緩慢、環(huán)境污染嚴(yán)重以及施用后殘留問(wèn)題凸顯等挑戰(zhàn)。近年來(lái)，食品領(lǐng)域中超范圍、超限量使用食品添加劑、農(nóng)獸藥以及非法添加非食用物質(zhì)、禁用農(nóng)獸藥等問(wèn)題頻發(fā)，給食品安全和人民健康帶來(lái)了嚴(yán)重威脅。為了應(yīng)對(duì)這一嚴(yán)峻形勢(shì)，公安機(jī)關(guān)積極展開(kāi)行動(dòng)，通過(guò)夏季治安打擊整治行動(dòng)和“昆侖2023”專(zhuān)項(xiàng)行動(dòng)，通過(guò)采取強(qiáng)有力的措施，堅(jiān)決打擊相關(guān)犯罪行為。這些行動(dòng)表明，農(nóng)藥獸藥“兩超一非”問(wèn)題已成為影響中國(guó)食物鏈安全的重要因素，并亟待解決。為此，本文通過(guò)深入分析“兩超一非”問(wèn)題的成因、現(xiàn)狀和風(fēng)險(xiǎn)，從殘留標(biāo)準(zhǔn)問(wèn)題與檢測(cè)技術(shù)手段入手，結(jié)合國(guó)內(nèi)外農(nóng)獸藥殘留檢測(cè)相關(guān)研究進(jìn)行綜述，旨在進(jìn)一步優(yōu)化我國(guó)農(nóng)獸藥“兩超一非”案件的殘留限量標(biāo)準(zhǔn)，為保障食品安全提供有力支持。1.農(nóng)獸藥“兩超一非”問(wèn)題成因、現(xiàn)狀農(nóng)獸藥殘留超標(biāo)及非法添加物問(wèn)題（簡(jiǎn)稱(chēng)“兩超一非”）已然成為當(dāng)前食品安全領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)與治理挑戰(zhàn)。在農(nóng)藥使用方面，部分農(nóng)戶(hù)的不合理行為導(dǎo)致了農(nóng)藥及其代謝物在土壤中的殘留，這些殘留物通過(guò)食物鏈的傳遞與富集，最終進(jìn)入生物組織。造成這一現(xiàn)狀的主要原因有：一是過(guò)量施用農(nóng)藥，使得農(nóng)產(chǎn)品表面及內(nèi)部殘留農(nóng)藥及其代謝物，導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量不達(dá)標(biāo)；二是農(nóng)作物通過(guò)空氣、土壤和水體等途徑吸收含有農(nóng)藥殘留的物質(zhì)，進(jìn)一步加劇了農(nóng)藥殘留超標(biāo)的問(wèn)題；三是復(fù)配農(nóng)藥以商業(yè)名稱(chēng)流通，農(nóng)民誤用，也導(dǎo)致了蔬菜農(nóng)藥殘留超標(biāo)。在獸藥使用方面，獸藥殘留主要源于養(yǎng)殖環(huán)節(jié)中養(yǎng)殖戶(hù)的不當(dāng)使用行為。這包括不正確使用飼料及飼料添加劑、濫用藥物及藥物添加劑、用藥劑量及方法不當(dāng)?shù)?。此外，非法使用違禁藥物和添加劑，以及不遵守休藥期規(guī)定，也是獸藥殘留的重要原因。2.農(nóng)獸藥“兩超一非”問(wèn)題風(fēng)險(xiǎn)農(nóng)獸藥的不規(guī)范使用，特別是超出規(guī)定范圍或限量以及非法添加的行為，已成為當(dāng)前食品安全領(lǐng)域亟待解決的重大問(wèn)題。這種行為直接導(dǎo)致了食品中有害物質(zhì)殘留超標(biāo)，進(jìn)而使食品安全風(fēng)險(xiǎn)顯著增加。這些有害物質(zhì)長(zhǎng)期攝入人體，將產(chǎn)生深遠(yuǎn)的負(fù)面影響，包括但不限于中毒事件的發(fā)生、慢性疾病的誘發(fā)，甚至存在致癌風(fēng)險(xiǎn)、致畸、致突變等風(fēng)險(xiǎn)。農(nóng)獸藥超出規(guī)定范圍或限量以及非法添加的行為，還會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，導(dǎo)致環(huán)境質(zhì)量惡化、物種減少、生態(tài)平衡破壞等。這些環(huán)境問(wèn)題進(jìn)一步加劇了食品安全的風(fēng)險(xiǎn)，形成了一個(gè)復(fù)雜的連鎖反應(yīng)，從而進(jìn)一步威脅到人類(lèi)的健康。3.“兩超一非”案件中常見(jiàn)農(nóng)藥殘留檢驗(yàn)3.1常見(jiàn)被禁用農(nóng)藥及其在農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)中的檢測(cè)方法有機(jī)磷農(nóng)藥是一類(lèi)具有廣泛譜系和高效殺蟲(chóng)性能的化合物，但由于其對(duì)環(huán)境和人體健康的潛在風(fēng)險(xiǎn)，已在多個(gè)國(guó)家受到禁止或限制使用。國(guó)際食品分析研究協(xié)會(huì)（AOAC）已經(jīng)建立了氣相色譜法檢測(cè)大部分有機(jī)磷農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)方法。我國(guó)也采用氣相色譜法作為食品理化檢驗(yàn)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法，其檢出限為1ng。該方法具有靈敏度高、簡(jiǎn)便快捷、準(zhǔn)確性好等優(yōu)點(diǎn)，并且可以同時(shí)測(cè)定多個(gè)組份。聯(lián)吡啶類(lèi)除草劑，作為非選擇性除草劑，在馬鈴薯生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛。其強(qiáng)水溶性、高土壤結(jié)合力及對(duì)氣候的穩(wěn)定性賦予其優(yōu)良應(yīng)用特性，但同時(shí)也導(dǎo)致其在環(huán)境中廣泛分布和長(zhǎng)期殘留，對(duì)生態(tài)構(gòu)成風(fēng)險(xiǎn)。特別是百草枯和敵草快，因其高毒性和無(wú)解藥特性，對(duì)人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。我國(guó)已禁止非法使用這類(lèi)除草劑以保障健康與生態(tài)安全。有機(jī)氯類(lèi)農(nóng)藥，因其高毒性、難降解性和生物累積性，在水果、蔬菜、棉花和糧食作物上的應(yīng)用已受到多個(gè)國(guó)家的禁止。常見(jiàn)的有機(jī)氯類(lèi)農(nóng)藥包括滴滴涕（DDT）、氯丹、七氯和艾氏劑等。傳統(tǒng)的檢測(cè)方法，如液-液萃取和柱層析凈化前處理技術(shù)，結(jié)合氣相色譜單柱、單檢測(cè)器進(jìn)行定性定量分析，雖然在一定程度上可行，但步驟繁瑣、耗時(shí)較長(zhǎng)，且一次處理只能檢出少數(shù)農(nóng)藥品種，主要適用于已知單殘留檢測(cè)，這種傳統(tǒng)方法難以滿(mǎn)足市場(chǎng)對(duì)未知多殘留品種檢測(cè)的需求。因此，有必要尋求更高效、更準(zhǔn)確的檢測(cè)方法來(lái)應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)。3.2超高效液相色譜串聯(lián)四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)隨著現(xiàn)代生活節(jié)奏的日益加快和貿(mào)易往來(lái)的愈加便捷，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)樣品的需求也迅速增長(zhǎng)。因此，世界各國(guó)的專(zhuān)家都在積極研究更為靈敏、準(zhǔn)確、快速且簡(jiǎn)便的農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法。然而，我國(guó)關(guān)于植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的多殘留檢測(cè)技術(shù)和相關(guān)限量標(biāo)準(zhǔn)的研究尚處于初級(jí)階段，尚未制定出多殘留同時(shí)檢測(cè)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。作為高分辨質(zhì)譜技術(shù)的杰出代表，液相色譜－串聯(lián)飛行時(shí)間質(zhì)譜法在質(zhì)量數(shù)精度、全質(zhì)量數(shù)據(jù)采集、數(shù)據(jù)可溯源性和數(shù)據(jù)庫(kù)檢索等方面展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)，正逐步在多農(nóng)殘檢測(cè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。特別是超高效液相色譜串聯(lián)四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)（UPLC-QTOF-MS），在農(nóng)藥殘留檢測(cè)中展現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)。UPLC-QTOF-MS技術(shù)憑借其超高效液相色譜的高分離能力和四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜的高靈敏度，在農(nóng)藥殘留分析領(lǐng)域展現(xiàn)出卓越的性能。該技術(shù)不僅能夠準(zhǔn)確測(cè)定極低濃度的農(nóng)藥殘留，有助于實(shí)現(xiàn)早期預(yù)警和風(fēng)險(xiǎn)控制，還能在復(fù)雜樣品中精準(zhǔn)識(shí)別目標(biāo)農(nóng)藥，從而提升分析的準(zhǔn)確性。根據(jù)農(nóng)藥信息網(wǎng)的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)共有51種登記使用的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。然而，在GB2763-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量》這一標(biāo)準(zhǔn)中，僅對(duì)24種植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑（PGRs）的最大殘留限量進(jìn)行了規(guī)定。這顯示出在農(nóng)藥殘留管理方面，還存在一定的空白和亟待完善之處。UPLC-QTOF-MS技術(shù)具備出色的性能，能夠?yàn)樘峁┚_的分子量、分子結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)信息。在這項(xiàng)技術(shù)中，質(zhì)譜模式（MS）與增強(qiáng)型質(zhì)譜模式（MSe）是兩種關(guān)鍵的分析模式，它們共同構(gòu)成了農(nóng)獸藥殘留定性和定量分析的核心。MS模式，作為UPLC-QTOF-MS技術(shù)的基石，通過(guò)記錄離子在飛行時(shí)間質(zhì)譜中的到達(dá)時(shí)間，根據(jù)質(zhì)荷比（m/z）構(gòu)建質(zhì)譜圖。這種模式不僅具有高靈敏度和高分辨率，而且能夠精確獲取樣品的分子量、分子結(jié)構(gòu)以及官能團(tuán)信息，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)農(nóng)獸藥種類(lèi)的準(zhǔn)確鑒別，大大降低了誤判和漏檢的可能性，為農(nóng)藥殘留檢測(cè)提供了有力的技術(shù)支持。而MSe模式，作為MS模式的拓展，進(jìn)一步提升了分析的深度和廣度。在此模式下，儀器對(duì)母離子進(jìn)行二次破碎，生成更多碎片離子，并同時(shí)記錄母離子及其碎片離子的質(zhì)譜信息。通過(guò)獲取待測(cè)物的二級(jí)質(zhì)譜圖，并結(jié)合特征性子離子的精確質(zhì)量數(shù)，可以確定元素組成，推測(cè)母離子的裂解途徑，從而進(jìn)一步增強(qiáng)了對(duì)待測(cè)物的確證能力。此外，MSe模式還具備數(shù)據(jù)溯源的功能。借助ChromaLynxTMXS軟件，研究人員能夠?qū)?fù)雜混合物中的所有組分進(jìn)行快速檢測(cè)、鑒定和確認(rèn)，使得MSe模式在農(nóng)藥殘留檢測(cè)中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。綜上所述，MS模式為UPLC-QTOF-MS技術(shù)提供了基礎(chǔ)的質(zhì)譜分析能力，而MSe模式則通過(guò)增強(qiáng)質(zhì)譜信息的獲取，進(jìn)一步提高了化合物鑒定的準(zhǔn)確性和可信度。這兩種模式在農(nóng)藥殘留檢測(cè)中協(xié)同工作，使得UPLC-QTOF-MS技術(shù)成為農(nóng)藥殘留檢測(cè)領(lǐng)域中的強(qiáng)大工具。通過(guò)對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)品的質(zhì)譜圖和數(shù)據(jù)庫(kù)中的信息，可以準(zhǔn)確鑒別農(nóng)藥種類(lèi)，確保農(nóng)藥殘留檢測(cè)的準(zhǔn)確性和可靠性。4.有關(guān)農(nóng)獸藥“兩超一非”問(wèn)題的展望隨著農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化的步伐不斷加快，公眾對(duì)食品安全的關(guān)注度也在持續(xù)提升。在這一背景下，農(nóng)獸藥殘留問(wèn)題已然成為食品安全領(lǐng)域的重要議題。為確保公眾健康與食品質(zhì)量，我國(guó)必須針對(duì)當(dāng)前殘留限量標(biāo)準(zhǔn)中的不足，加快完善相關(guān)農(nóng)獸藥限量標(biāo)準(zhǔn)。首要任務(wù)應(yīng)集中在尚未覆蓋的農(nóng)獸藥限量標(biāo)準(zhǔn)上，特別針對(duì)高風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)，要基于我國(guó)作物生長(zhǎng)和畜禽飼養(yǎng)過(guò)程中的實(shí)際用藥情況，進(jìn)行科學(xué)合理的限量值設(shè)定。這既需要深入研究不同農(nóng)獸藥在作物和動(dòng)物體內(nèi)的代謝規(guī)律，也要考慮不同地域、不同氣候條件下的使用情況，以確保限量標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)用性和準(zhǔn)確性。在制定過(guò)程中，可以積極借鑒其他貿(mào)易國(guó)家的限量要求及檢測(cè)方法。針對(duì)我國(guó)農(nóng)獸藥限量標(biāo)準(zhǔn)低于國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)的情況，應(yīng)進(jìn)行深入分析，找出差距所在，并加強(qiáng)監(jiān)管和控制措施。同時(shí)，對(duì)于國(guó)外已禁用而我國(guó)尚未有相關(guān)規(guī)定的農(nóng)獸藥，應(yīng)給予高度關(guān)注，進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)分析，及時(shí)修訂禁用名錄和限量要求，確保我國(guó)食品安全標(biāo)準(zhǔn)的與時(shí)俱進(jìn)。對(duì)于國(guó)內(nèi)外共有的禁限用獸藥，我國(guó)應(yīng)持續(xù)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，確保這些獸藥的使用不會(huì)對(duì)食品質(zhì)量安全造成威脅。此外，還應(yīng)建立更加完善的管理體系，從源頭上控制農(nóng)獸藥殘留問(wèn)題，確保食品從農(nóng)田到餐桌的全程安全。在修訂相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，應(yīng)進(jìn)一步明確量刑標(biāo)準(zhǔn)，確保標(biāo)準(zhǔn)科學(xué)、嚴(yán)格、可靠、合理并符合國(guó)際規(guī)范。這既為食品安全監(jiān)管提供法律依據(jù)，也為打擊農(nóng)獸藥殘留超標(biāo)犯罪提供有力武器。結(jié)語(yǔ)目前，關(guān)于農(nóng)獸藥“兩超一非”案件的殘留限量標(biāo)準(zhǔn)尚待進(jìn)一步優(yōu)化。盡管現(xiàn)行的法律法規(guī)體系已相對(duì)完備，然而，受限于傳統(tǒng)的檢測(cè)手段，眾多農(nóng)獸藥的殘留限量標(biāo)準(zhǔn)更新步伐仍顯滯后，部分標(biāo)準(zhǔn)的設(shè)定過(guò)于寬松或難以有效檢測(cè)。為應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)，建議引入超高效液相色譜串聯(lián)四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)，以提升農(nóng)獸藥殘留