第二講分子結(jié)構(gòu)

分子結(jié)構(gòu)初賽：路易斯結(jié)構(gòu)式。路易斯結(jié)構(gòu)式正確性與合理性判斷。孤對(duì)電子對(duì)。8電子、缺電子、多電子結(jié)構(gòu)。（主族）元素化合價(jià)（價(jià)電子數(shù)）與路易斯結(jié)構(gòu)式中的單鍵、雙鍵和三鍵及孤對(duì)電子對(duì)數(shù)目的關(guān)系。〔分子（包括離子、游離基）的〕總價(jià)電子數(shù)＝（分子的）鍵和電子數(shù)＋孤電子數(shù)。形式電荷。形式電荷與路易斯結(jié)構(gòu)式的合理性。分子真實(shí)結(jié)構(gòu)與路易斯結(jié)構(gòu)式。價(jià)層電子互斥模型對(duì)簡(jiǎn)單分子（包括離子）立體結(jié)構(gòu)的預(yù)測(cè)〔模型通式；互斥模型與分子立體構(gòu)型的關(guān)系；偏離VSEPR理想模型的畸變；斥力順序；鍵角的估計(jì)〕。

【2010年化學(xué)競(jìng)賽大綱

】雜化——sp，sp2，sp3，sp3d，sp3d2雜化軌道對(duì)簡(jiǎn)單分子（包括離子）立體結(jié)構(gòu)的解釋。雜化模型與價(jià)層電子對(duì)互斥模型的關(guān)系。雜化能。共價(jià)鍵〔p－pп鍵、（s－s、s－p、p－p）σ鍵和p－p大π鍵〕形成條件、鍵能、鍵角、飽和性與方向性。共軛或離域的概念、例如對(duì)CO2、CO32－、SO32－、CH4、CH2＝CH2、CH≡CH、CH2＝CH－CH＝CH2、C6H6、HCOOH等中的化學(xué)鍵的描述?；瘜W(xué)鍵光解所需的光子頻率與波長(zhǎng)。d－pπ鍵的一般概念（不要求圖像與名稱等）。等電子體的一般概念。

【2010年化學(xué)競(jìng)賽大綱

】決賽：用波函數(shù)的角向分布圖像說(shuō)明π鍵和σ鍵。分子軌道的基本概念（成鍵、反鍵及非鍵）。第二周期同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖。氟化氫的分子軌道能級(jí)圖。最高占有軌道（HOMO）與最低未占有軌道（LUMO）的概念。鍵級(jí)的概念。分子軌道想論對(duì)氧的磁性的解釋。

【2010年化學(xué)競(jìng)賽大綱

】1.共價(jià)鍵理論

共享電子對(duì)●●1916年，美國(guó)的Lewis提出共價(jià)鍵理論。認(rèn)為分子中的原子都有形成稀有氣體電子結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)（八隅律），求得本身的穩(wěn)定。而達(dá)到這種結(jié)構(gòu)，并非通過(guò)電子轉(zhuǎn)移形成離子鍵來(lái)完成，而是通過(guò)共用電子對(duì)來(lái)實(shí)現(xiàn)。

（1）共價(jià)理論要點(diǎn)

分子中每個(gè)原子都具有形成類似于惰性原子的穩(wěn)定電子結(jié)構(gòu)的傾向，并通過(guò)原子間“共用”電子對(duì)的方式結(jié)合成分子。由此形成的化學(xué)鍵稱為共價(jià)鍵，這種分子稱為共價(jià)分子。

（2）表示法

（a）電子式--小黑點(diǎn)：（b）價(jià)鍵式--短橫—

示例：有些分子可以寫出幾個(gè)式子（都滿足8電子結(jié)構(gòu)），如HOCN，可以寫出如下三個(gè)式子：可根據(jù)結(jié)構(gòu)式中各原子的“形式電荷”進(jìn)行判斷：q=nv－nL－nbq為形式電荷n

v為價(jià)電子數(shù)nL為孤對(duì)電子數(shù)n

b為成鍵電子數(shù)判斷原則：q越接近于零，越穩(wěn)定。所以，穩(wěn)定性Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ

（3）優(yōu)點(diǎn)

a.初步說(shuō)明了原子為什么會(huì)構(gòu)成分子，以及共價(jià)鍵的飽和性；b.形象地表示了成鍵價(jià)電子對(duì)和未成鍵電子的排列情況，分子結(jié)構(gòu)式，簡(jiǎn)單直觀；c.有利于了解共價(jià)鍵概念、書寫簡(jiǎn)單分子結(jié)構(gòu)，至今仍在初等化學(xué)中應(yīng)用。（4）缺陷a.未能解決共價(jià)鍵形成的本質(zhì)和特性，更不能解釋共價(jià)鍵的方向性。b.無(wú)法解釋都是帶負(fù)電荷的電子，為什么能夠配對(duì)，而不排斥。c.無(wú)法解釋并不符合惰性原子的電子結(jié)構(gòu)，卻能穩(wěn)定存在。

缺電子分子--BF3

多電子分子--PCl5（BeF2、AlCl3）

（ＳＦ6、ＰＦ5）2價(jià)鍵理論1927年，Heitler

和London用量子力學(xué)處理氫氣分子H2，解決了兩個(gè)氫原子之間化學(xué)鍵的本質(zhì)問(wèn)題，并將對(duì)H2

的處理結(jié)果推廣到其它分子中，形成了以量子力學(xué)為基礎(chǔ)的價(jià)鍵理論。

共價(jià)鍵形成的條件a.

電子配對(duì)成鍵原理b.

軌道最大重疊原理

共價(jià)鍵的本質(zhì)是由于原子相互接近時(shí)軌道重疊（即波函數(shù)疊加），原子間通過(guò)共用自旋相反的電子對(duì)使能量降低而成鍵。共價(jià)鍵的主要特點(diǎn)是具有飽和性和方向性。一、共價(jià)鍵的本質(zhì)和特點(diǎn)

a.

電子配對(duì)成鍵原理

參與形成一個(gè)共價(jià)鍵的兩個(gè)(基態(tài))原子，各自都必須提供一個(gè)自旋沒(méi)有配對(duì)的電子，這兩個(gè)電子在自旋相反的條件下，才能夠配對(duì)形成一個(gè)共價(jià)鍵。

F：1s２2s２2p22p22p1↑↓↑↓↑↓↑↓↑

↓H：1s１

例2:不存在He２分子

He：1s２，其中無(wú)未配對(duì)電子.例1：HF分子的形成HF的生成初步結(jié)論：一個(gè)原子所能形成共價(jià)鍵的數(shù)目等于該原子中未配對(duì)電子的數(shù)目。

推廣1：自然成鍵→激發(fā)成鍵

參與成鍵的原子，其價(jià)軌道上已配對(duì)的電子，可能被激發(fā)到相鄰的空的價(jià)軌道上，變成未配對(duì)電子。激發(fā)電子所需要的能量可由形成共價(jià)鍵時(shí)所放出的能量予以補(bǔ)償。

例如：

Cl：3s２3p5

Be：2s２2p0

→2s1２p1

能形成BeCl２分子。

推廣2：共價(jià)單鍵→共價(jià)多重鍵

例如：N2共價(jià)叁鍵（N：2s２2p3）NN

小結(jié)：電子配對(duì)成鍵原理決定了共價(jià)鍵的飽和性。在滿足第一個(gè)條件（電子配對(duì)）的前提下，只有兩自旋相反電子的電子云重疊才能形成一個(gè)共價(jià)鍵，并且電子云重疊區(qū)域越大，體系能量降得越低，形成的共價(jià)鍵才越穩(wěn)定。這就是軌道最大重疊原理。

（b）

軌道最大重疊原理舉例：

HCl的形成H：1S1

Cl：1S22S22P63S23P5

↑

↑↓↑↓↑↓↓

3s23py23px23pz1

(a)滿足軌道最大重疊原理（方位，符號(hào)）

(b)、(c)、(d)不滿足軌道最大重疊原理S1S1S1S1a.方向性

b.飽和性

（3）共價(jià)鍵的特點(diǎn)——方向性和飽和性a.方向性

共價(jià)鍵的方向性是由軌道最大重疊原理決定的意義：它不僅決定了分子的幾何構(gòu)型，而且還影響著分子的極性和對(duì)稱性等分子性質(zhì)。

b.飽和性

由于每種元素的原子所能提供的價(jià)軌道數(shù)和形成分子時(shí)所需提供的未成對(duì)電子數(shù)是一定的，所以共價(jià)分子中每個(gè)原子的成鍵總數(shù)是一定的，這就是共價(jià)鍵的飽和性。共價(jià)鍵具有飽和性是由電子配對(duì)成鍵原理決定的。

結(jié)論：價(jià)軌道數(shù)和價(jià)電子數(shù)決定元素形成共價(jià)鍵的數(shù)目和性質(zhì)。

（a）σ鍵（頭碰頭）按重疊程度分：

（b）π鍵（肩并肩）

普通共價(jià)鍵（雙方）按共用電子對(duì)來(lái)源分：（c）配位共價(jià)鍵（單方）共價(jià)鍵類型

σ鍵（頭碰頭）例：Cl2如果各參與成鍵的電子云，沿鍵軸(即成鍵兩原子核之間的連線)方向的分布是圓柱形對(duì)稱的，它們重疊之后的電子云仍保持原來(lái)的圓柱形對(duì)稱性，所形成的共價(jià)鍵稱為σ鍵。π鍵（肩并肩）例：N2

N2的生成鍵鍵

如果各參與成鍵的電子云，對(duì)過(guò)鍵軸的平面呈鏡面反對(duì)稱分布，而重疊后的電子云仍然保留這種鏡面反對(duì)稱性，這樣形成的共價(jià)鍵稱為π鍵。結(jié)論：σ鍵比π鍵穩(wěn)定，兩個(gè)原子以單鍵結(jié)合時(shí)，所形成的一定是σ鍵，而以多重鍵結(jié)合時(shí)，其中一個(gè)是σ鍵，其余都是π鍵。

共價(jià)鍵中共用的兩個(gè)電子通常由兩個(gè)原子分別提供，但也可以由一個(gè)原子單獨(dú)提供一對(duì)電子，由兩個(gè)原子共用。凡共用的一對(duì)電子由一個(gè)原子單獨(dú)提供的共價(jià)鍵叫做配位共價(jià)鍵，簡(jiǎn)稱為配位鍵（coordinationbond）。

如果σ鍵的共用電子對(duì)是由單方面提供的，則這類共價(jià)鍵定義為σ配位共價(jià)鍵，簡(jiǎn)稱為σ配鍵。如果π鍵的共用電子對(duì)由單方面提供，則稱為

π配位共價(jià)鍵，簡(jiǎn)稱為π配鍵。配位共價(jià)鍵例：ＮＨ４＋的形成

HH

NHH（H+）（：NH3）↑↓↑↑↑

↓↓↓

N

2s２

2p3

1s01s１1s１1s１H+HHH

通過(guò)以上討論可知，形成配鍵必須同時(shí)具備兩個(gè)條件：第一，成鍵原子中應(yīng)有一個(gè)原子在其價(jià)電子層中至少有一個(gè)孤電子對(duì)；第二，成鍵的另一個(gè)原子中在其價(jià)電子層中至少有一個(gè)空的原子軌道。一個(gè)σ鍵（2px-2px電子云重疊，鍵軸為x軸）；一個(gè)π鍵（2py-2py電子云重疊）

；一個(gè)π配鍵（O原子的2pZ2電子進(jìn)入C原子的2pZ0空軌道）

CO分析CO分子的成鍵情況。3雜化軌道理論同一原子中，不同原子軌道的線性組合，改變?cè)榆壍赖姆植挤较?，有利于成鍵，但原子軌道的數(shù)目不變3雜化軌道理論實(shí)驗(yàn)測(cè)得CCl4、CH4等的立體構(gòu)型為正四面體（tetrahedral）

在同一個(gè)原子中能量相近的不同類型（s,p,d,）的幾個(gè)原子軌道波函數(shù)可以相互疊加而組成同等數(shù)目的能量完全相同的雜化軌道。雜化的規(guī)律★軌道的數(shù)目不變，空間取向改變；★雜化軌道能與周圍原子形成更強(qiáng)的σ鍵，或安排孤對(duì)電子，而不會(huì)以空的雜化軌道存在。

原子軌道經(jīng)雜化使成鍵的相對(duì)強(qiáng)度加大原因：雜化后的原子軌道沿一個(gè)方向更集中地分布，當(dāng)與其他原子成鍵時(shí)，重疊部分增大，成鍵能力增強(qiáng)。R/a0碳原子的sp3雜化軌道等值線圖

★

雜化軌道角度部分相對(duì)最大值有所增加，意味著相對(duì)成鍵強(qiáng)度增大。

雜化軌道和原子軌道的區(qū)別sp雜化軌道激發(fā)雜化sp2雜化乙烯sp3雜化

AlCl3的成鍵特征(GaCl3)2(InCl3)2(AlBr3)2(AlI3)2(GaBr3)2除B的鹵化物及ⅢA的氟化物以外,均為二聚形式。AlCl3中鋁為SP3雜化

sp3d雜化PCl5

三角雙錐，P：1s22s22p63s23p33d05個(gè)sp3d雜化軌道呈三角雙錐形分布，分別與5個(gè)Cl

的3p成σ鍵?？臻g圖形為：

sp3d2雜化等性雜化軌道和不等性雜化軌道★在某個(gè)原子的幾個(gè)雜化軌道中，參與雜化的s、p、d

等成分相等（每個(gè)雜化后的軌道中含有原軌道的比例

相等），稱為等性雜化軌道；如果不相等，稱為不等性雜化軌道。

等性雜化軌道和不等性雜化軌道

H2OO發(fā)生sp3不等性雜化：兩個(gè)含單電子的sp3雜化軌道與2個(gè)H的1s軌道形成σ鍵，含孤電子對(duì)的兩個(gè)sp3雜化軌道不成鍵，故水呈V形結(jié)構(gòu)。水分子中的O–H鍵的夾角本應(yīng)為109°28’，但由于孤電子對(duì)的斥力，鍵角變小，為104°45’。

等性雜化軌道和不等性雜化軌道NH3N發(fā)生sp3不等性雜化：?jiǎn)坞娮诱紦?jù)的sp3雜化軌道分別與H的1s成σ鍵，孤對(duì)電子占據(jù)的sp3單獨(dú)占據(jù)四面體的一個(gè)頂角。由于孤對(duì)電子的影響，H—N—H鍵的鍵角小于109°28′，為107°18′。雜化軌道理論的基本要點(diǎn)

sp直線型鍵角180

CO2,C2H2sp2平面三角形鍵角120

BF3,NO3-,C6H6,C2H4sp3

正四面體形鍵角109

28’’CH4,H2O,NH3dsp2平面四方形鍵角90

Ni(CN)42-dsp3(sp3d)三角雙錐120

和90

PCl5d2sp3(sp3d2)正八面體90

SF6離域π

鍵和共軛效應(yīng)●離域π鍵：在多原子分子中如有相互平行的p軌道，它們連貫重疊在一起構(gòu)成一個(gè)整體，p電子在多個(gè)原子間運(yùn)動(dòng)形成π型化學(xué)鍵，這種不局限在兩個(gè)原子之間的π鍵稱為離域π鍵，或大π鍵。以∏表示。n為參與大π鍵的原子數(shù)，m為大π鍵的電子數(shù)。

●形成離域π鍵的條件：共軛原子必須同在一個(gè)平面上，每個(gè)原子提供一個(gè)方向相同的P軌道；π電子數(shù)小于參加成鍵的P軌道數(shù)的二倍。

●一些分子和離子形成離域π鍵的情況：

π34

π44

π66π1010

π34π34π34π46π46

π32

π19184價(jià)層電子互斥理論CH4

NH3H2OPF3ClF3分子構(gòu)型和電子構(gòu)型的區(qū)別原則：盡可能使電子對(duì)之間的排斥作用最小高鍵級(jí)>低鍵級(jí)孤對(duì)－孤對(duì)>孤對(duì)－鍵對(duì)>鍵對(duì)－鍵對(duì)價(jià)層電子對(duì)互斥理論可以定性判斷和預(yù)見(jiàn)分子的幾何構(gòu)型分子的共價(jià)鍵中的價(jià)電子對(duì)以及孤對(duì)電子由于相互排斥作用而趨向盡可能彼此遠(yuǎn)離，分子盡可能采取對(duì)稱的結(jié)構(gòu)。若一個(gè)中心原子和幾個(gè)配位原子形成分子時(shí)，分子的幾何構(gòu)型取決于中心原子周圍的價(jià)電子數(shù)目。價(jià)電子包括價(jià)層軌道中成鍵電子對(duì)(bp)和孤電子對(duì)(lp).

要點(diǎn)：⑴確定孤電子對(duì)的個(gè)數(shù)：AXnEm（A：中心原子，X：配位原子，n：配位原子的個(gè)數(shù)，E：中心原子上的孤對(duì)電子對(duì)，m：孤電子對(duì)數(shù)）則m值為：m=（A的族價(jià)-X的化合價(jià)?X的個(gè)數(shù)+/-離子電荷相應(yīng)的電子數(shù)）/2如：SO2：m=（6-2*2）/2=1即有1對(duì)孤對(duì)電子

NO2+：m=（5-2*2-1）/2=0即無(wú)孤對(duì)電子

SO42-：m=（6-2*4+2）/2=0即無(wú)孤對(duì)電子

PO43-：m=（5-2*4+3）/2=0即無(wú)孤對(duì)電子

（2）確定分子所屬類型及對(duì)應(yīng)的理想結(jié)構(gòu)模型：

在通式AXnEm中，令n+m=z，則將通式AXnEm改寫為AYz，而z的數(shù)目則決定了分子或離子中價(jià)層電子對(duì)在空間的分布，即得到了VSEPR理想模型：Z23456模型直線型平面三角形正四面體三角雙錐體正八面體價(jià)電子對(duì)數(shù)目與分子構(gòu)型23456(3)

將配位原子按相應(yīng)的幾何構(gòu)型排布在中心原子周圍，每1對(duì)電子連結(jié)1個(gè)配位原子，剩下未結(jié)合的電子便是孤對(duì)電子，從而得到分子的實(shí)際構(gòu)型。H如：CH4：C

AHHH

NH3：NHHH

(4)不同電子對(duì)間斥力大小順序：1）孤對(duì)-孤對(duì)的排斥力>>孤對(duì)-成鍵電子對(duì)的排斥力>成鍵-成鍵電子對(duì)的排斥力2）在包括有多重鍵的分子中,多重鍵作單鍵處理,多重鍵對(duì)成鍵電子對(duì)的排斥力大小次序?yàn)?

叁鍵>雙鍵>單鍵3）中心原子相同時(shí),配體電負(fù)性變大,鍵角變小。(由于對(duì)成鍵電子對(duì)吸引力較大，使共用電子對(duì)離中心原子較遠(yuǎn),占據(jù)空間角度較小).

NF3和

NH3SCl2

和SF2

4）配位原子相同時(shí),隨中心原子電負(fù)性變小,鍵角減小.

NH3>

PH3OH2>SH2

但在確定分子實(shí)際構(gòu)型是發(fā)現(xiàn)，有些分子在進(jìn)行配位原子的排布時(shí)可以有幾種不同的空間排布方式：如下圖中：AX3E2屬AY5型分子，但分子的實(shí)際構(gòu)型卻有三種可能的排列方式：注意：①氧族元素的氧做中心時(shí)：價(jià)電子數(shù)為6,如H2O，H2S；做配體時(shí):提供電子數(shù)為0，如在CO2中。②處理離子體系時(shí)，要加減離子價(jià)。如PO5+（0×4）+3=8；NH5+（1×4）－1=8。③結(jié)果為單電子時(shí)視作有一個(gè)電子對(duì)。5分子軌道理論原子中某個(gè)電子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)，用

表示，分子軌道可由原子軌道線性組合而成。一、分子軌道理論的要點(diǎn)原子軌道組成分子軌道時(shí)，軌道數(shù)不變。分子軌道的能量可以高于、低于和等于原子軌道，分別稱為反鍵軌道、成鍵軌道和非鍵軌道。原子軌道組成分子軌道時(shí)，必須滿足原子軌道的能量相近、軌道最大重疊和對(duì)稱性匹配。分子軌道中的電子排布和原子軌道中電子排布的規(guī)則相似，即遵循Pauli原理，能量最低原理及Hund

規(guī)則。線性組合三原則

①對(duì)稱性一致原則對(duì)核間連線呈相同的對(duì)稱性的軌道可組合，除s-s，p-p

之外，還有：若s和px

沿y軸接近，對(duì)稱性不一致，不能組成分子軌道。線性組合三原則

②能量相近原則H1s–1312kJ·mol-1Na3s–496kJ·mol-1Cl3p–1251kJ·mol-1O2p–1314kJ·mol-1

左面3

個(gè)軌道能量相近，彼此間均可組合，形成分子，Na3s

比左面3個(gè)軌道能量高許多，不能組合（不形成共價(jià)鍵，只為離子鍵）。

線性組合三原則

③最大重疊原理在對(duì)稱性一致、能量相近的基礎(chǔ)上，原子軌道重疊越大，越易形成分子軌道，或說(shuō)共價(jià)鍵越強(qiáng)。

成鍵軌道和反鍵軌道成鍵軌道(bonding)反鍵軌道(antibonding)二、分子軌道圖(a)和分子軌道能級(jí)圖(b)成鍵軌道中，兩原子之間的電子云密度增加；而反鍵軌道中，兩原子之間的電子云密度降低。(a)(b)H2的分子軌道能級(jí)圖(a)氫原子軌道(b)氫分子軌道H2

與He2

的比較電子只填充在成鍵軌道中，能量比在原子軌道中低。這個(gè)能量差，就是分子軌道理論中化學(xué)鍵的本質(zhì)。可用鍵級(jí)表示分子中鍵的個(gè)數(shù)：鍵級(jí)=（成鍵電子數(shù)－反鍵電子數(shù)）/2三、簡(jiǎn)單雙原子分子軌道能級(jí)A圖適用于O2，F(xiàn)2分子，B圖適用于N2，B2，C2

等分子。

氧的順磁性6鍵參數(shù)鍵級(jí)

鍵級(jí)越大，鍵越牢固，分子越穩(wěn)定鍵能

鍵能越大，鍵越牢固，分子越穩(wěn)定鍵長(zhǎng)

鍵長(zhǎng)越短，鍵越牢固，分子越穩(wěn)定鍵角

反映分了空間結(jié)構(gòu)鍵的極性

成鍵原子的電負(fù)性差越大，鍵的極性越大7等電子原理—經(jīng)驗(yàn)總結(jié)

早在1919年，人們?cè)谘芯恳恍╇p原子分子時(shí)，發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)相同的分子具有許多相似的物理性質(zhì),我們把像CO和N2分子這種結(jié)構(gòu)相同、物理性質(zhì)相似的現(xiàn)象稱做等電子原理。這種物質(zhì)如CO和N2互稱為等電子體，在等電子體的分子軌道中，電子排布和成鍵情況是相似的。根據(jù)等電子原理，我們可以根據(jù)已知一些分子結(jié)構(gòu)推測(cè)出另一些與它等電子的分子空間構(gòu)型，如已知O3（18電子）為角形結(jié)構(gòu)，分子中含有一個(gè)∏，中間的O與相鄰兩個(gè)O以鍵連結(jié)，可以推知與它互為等電子體的NO也應(yīng)是角形，分子中存在∏的大鍵；如前所知CO（24電子）為平面三角形結(jié)構(gòu)，有一個(gè)∏，可以推知等電子體的NO、BO、BF3，SO3也應(yīng)是平面三角形結(jié)構(gòu)，且都存在一個(gè)∏的大鍵。1.NCl5能否穩(wěn)定存在?并簡(jiǎn)述理由。樣題分析NCl5不能穩(wěn)定存在。因?yàn)镹屬于第二周期元素，其可以穩(wěn)定存在的化合物的最大配位數(shù)是4。

2.給出POCl3的立體構(gòu)型。

樣題分析分析：應(yīng)用VSEPR模型，先明確中心原子是磷，然后計(jì)算中心原子的孤對(duì)電子數(shù)：n=5－2－3×1=0所以，POCl3屬于AX4E0=AY4型。AY4型的理性模型是正四面體。由于氧和磷的鍵是雙鍵，氯和磷的鍵是單鍵，所以∠OPCl＞109°28’,而∠ClPCl＜109°28’。解：POCl3，呈三維的四面