金屬電化學(xué)腐蝕的基本原理省公開(kāi)課一等獎(jiǎng)全國(guó)示范課微課金獎(jiǎng)?wù)n件

第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理1/29金屬腐蝕有化學(xué)腐蝕與電化學(xué)腐蝕兩種化學(xué)腐蝕是金屬與非電解質(zhì)直接發(fā)生化學(xué)作用而引發(fā)破壞；電化學(xué)腐蝕是金屬與電解質(zhì)溶液發(fā)生電化學(xué)作用而引發(fā)破壞。他們相同點(diǎn)：都是金屬與周?chē)橘|(zhì)作用轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘倩衔镞^(guò)程，發(fā)生都是氧化還原反應(yīng)；不一樣點(diǎn)：化學(xué)腐蝕氧化劑與金屬原子直接碰撞化合形成腐蝕產(chǎn)物，氧化還原反應(yīng)在同一反應(yīng)點(diǎn)瞬間同時(shí)完成，反應(yīng)中無(wú)電流產(chǎn)生，遵照化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律；電化學(xué)腐蝕：金屬與電解質(zhì)溶液發(fā)生電化學(xué)作用而引發(fā)破壞，氧化、還原反應(yīng)是相對(duì)獨(dú)立且在金屬表面不一樣區(qū)域進(jìn)行，有陽(yáng)極失去電子陰極奪得電子，有電流產(chǎn)生，服從電化學(xué)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。2/29化學(xué)腐蝕與電化學(xué)腐蝕區(qū)分項(xiàng)目化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕介質(zhì)干燥氣體或非電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液溫度主要在高溫條件下常溫和高溫條件下，常溫為主反應(yīng)區(qū)在碰撞點(diǎn)上瞬間完成在相對(duì)獨(dú)立陰陽(yáng)區(qū)同時(shí)獨(dú)立完成反應(yīng)式過(guò)程規(guī)律化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)推進(jìn)力化學(xué)位不一樣，主要依靠外加能量電位差，經(jīng)過(guò)本身能量也可完成能量轉(zhuǎn)換化學(xué)能與機(jī)械能和熱能化學(xué)能與電能電子傳遞直接傳遞，不具備方向性，測(cè)不出電流間接傳遞，有一定方向性，能測(cè)出電流產(chǎn)物在碰撞點(diǎn)上直接形成一次產(chǎn)物在電極上形成，二次產(chǎn)物在一次產(chǎn)物相遇處形成3/29第一節(jié)金屬電化學(xué)腐蝕趨勢(shì)一、電化學(xué)腐蝕陰、陽(yáng)極過(guò)程：陽(yáng)極：M－2e→M2+陰極：2H+2e→H2↑

或：O2+2H2O+4e→4OH-4/295/29二、電極電位：電極反應(yīng)使電極和溶液界面上建立起雙電層電位躍稱(chēng)為金屬在該溶液中電極電位。電極電位表征了金屬以離子狀態(tài)投入溶液傾向性大小，電極電位越負(fù)金屬以離子狀態(tài)投入溶液傾向性越大。6/297/291.平衡電極電位：電極：浸入電解質(zhì)溶液且界面處進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)體稱(chēng)為電極。電極反應(yīng)：電極與溶液界面處進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。平衡電極電位：當(dāng)金屬浸入含有該金屬離子溶液時(shí)，假如電極上只發(fā)生一對(duì)電極過(guò)程，即電荷從金屬移入溶液和從溶液移入金屬是靠同一個(gè)帶電體（金屬離子）來(lái)完成，即：

MMn++ne上述一對(duì)電極反應(yīng)，當(dāng)V正=V逆時(shí)電極電位為平衡電極電位。P7標(biāo)準(zhǔn)電極電位部分金屬標(biāo)準(zhǔn)電極電位見(jiàn)表1-2（P9)8/292.非平衡電極電位：金屬接觸溶液，大多是不含有金屬本身離子溶液，金屬表面進(jìn)行是兩對(duì)或兩對(duì)以上電極過(guò)程，且過(guò)程中物質(zhì)并不平衡——不可逆電極，這種狀態(tài)電極電位稱(chēng)為非平衡電極電位。它與金屬本性、電解液組成、溫度等原因相關(guān)，不能用Nernst方程計(jì)算，只能實(shí)測(cè)。如鐵或鋅在稀鹽酸中。9/29三、金屬電化學(xué)腐蝕趨勢(shì)判斷：熱力學(xué)第二定律：ΔG=-nFE＜0,反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，E=Ek－Em＞0,即金屬電極電位小于（負(fù)于）介質(zhì)中陰極元素電極電位時(shí)，腐蝕能夠自動(dòng)發(fā)生。①在有氧介質(zhì)中，當(dāng)金屬電極電位Ee,m比介質(zhì)中氧電極電位Ee,o更負(fù)時(shí)，金屬發(fā)生腐蝕；②在無(wú)氧還原性酸中，當(dāng)Ee,m＜Ee,H時(shí)，金屬發(fā)生腐蝕；③當(dāng)兩種不一樣金屬偶接在一起時(shí)，電位較負(fù)金屬可能發(fā)生腐蝕，電位較正則可能不腐蝕。金屬熱力學(xué)穩(wěn)定性表1-7（p18)10/29四、腐蝕電池1.宏觀腐蝕電池普通形成宏觀腐蝕電池有三種情況：（1）金屬偶接（2）濃差電池（3）溫差電池2.微電池工業(yè)用金屬及合金表面因化學(xué)不均一性而存在大量微小陰極和陽(yáng)極，它們?cè)谶m當(dāng)條件下會(huì)組成微電池腐蝕系統(tǒng)。它們分布以及陰陽(yáng)極面積比都無(wú)一定規(guī)律，預(yù)防與控制比較困難。組成金屬表面電化學(xué)不均一性主要原因?yàn)椋海?）化學(xué)成份不均一（2）組織結(jié)構(gòu)不均一（3）物理狀態(tài)不均一（4）表面膜不完整11/29第二節(jié)腐蝕速度

電極電位決定電化學(xué)腐蝕傾向性，不表示腐蝕速度，金屬電極電位越負(fù)，電化學(xué)腐蝕傾向性越大，不過(guò)并不表明它腐蝕速度就越快。比如鋁與鐵。腐蝕速度快慢是電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究范圍，它與電極本身性質(zhì)、介質(zhì)種類(lèi)、濃度、溫度、介質(zhì)狀態(tài)（有沒(méi)有攪拌、流動(dòng)等）等許多原因相關(guān)。12/29一、腐蝕速度計(jì)算：電化學(xué)腐蝕過(guò)程嚴(yán)格恪守電當(dāng)量守恒定律，即陽(yáng)極失去電子數(shù)與陰極奪得電子數(shù)相等。據(jù)法拉第定律，電極上溶解或析出1mol物質(zhì)所需要電量為96500庫(kù)倫，所以，已知腐蝕電流或腐蝕電流密度即能計(jì)算出所溶解或析出物質(zhì)數(shù)量。13/29二、腐蝕速度表示法：1.質(zhì)量法（重量法）：以腐蝕前后金屬質(zhì)量改變來(lái)表示

K失重=（Wo－W1）/STWo---初始重量，W1----腐蝕后質(zhì)量，S—表面積（平方米），T---時(shí)間（小時(shí)）2.深度法：以腐蝕后金屬厚度降低來(lái)表示

D=24*365K/1000γ=8.76K/γ(mm/a)毫米每年D—腐蝕深度，γ---金屬密度，g/cm314/29三、金屬腐蝕速度影響原因：1.金屬本身：電極電位、超電壓、鈍性、組成、組織結(jié)構(gòu)、表面狀態(tài)、腐蝕產(chǎn)物性質(zhì)等2.熱處理工藝：影響合金盈利狀態(tài)和晶相結(jié)構(gòu)等；3.介質(zhì)環(huán)境：組成、濃度、PH值、溫度、壓力、流速等；4.其它環(huán)境：電偶效應(yīng)、微量氯離子、微量氧、微量高價(jià)離子、析出氫等。15/29三、耐蝕性評(píng)定：對(duì)受均勻腐蝕金屬，常以年腐蝕深度來(lái)評(píng)定耐蝕性等級(jí)。對(duì)于一些要求嚴(yán)格場(chǎng)所往往用十級(jí)評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)，普通工程應(yīng)用可用三級(jí)或四級(jí)就足夠了。三級(jí)：一級(jí)耐蝕年腐蝕深度＜0.1mm/a

二級(jí)可用0.1~1.0

三級(jí)不可用＞1.016/29第三節(jié)極化現(xiàn)象與超電壓P18一、極化現(xiàn)象：電池工作過(guò)程中，因?yàn)殡娏髁鲃?dòng)而引發(fā)電極電位偏離初始值現(xiàn)象。陽(yáng)極電位向正方向偏離稱(chēng)為陽(yáng)極極化；陰極電位向負(fù)方向偏離稱(chēng)為陰極極化。17/2918/29二、極化三種形式：產(chǎn)生極化現(xiàn)象根本原因是陽(yáng)極或陰極電極反應(yīng)與電子遷移速度存在差異引發(fā)。1.電化學(xué)極化：電極反應(yīng)速度<電子遷移速度；2.濃差極化：去極劑或反應(yīng)產(chǎn)物在溶液中擴(kuò)散速度<電極反應(yīng)速度；3.膜阻極化：金屬表面形成保護(hù)性薄膜阻滯了陽(yáng)極反應(yīng)，使陽(yáng)極電位急劇正移；同時(shí)因?yàn)楸Ｗo(hù)膜存在，系統(tǒng)電阻大大增加。19/29極化實(shí)質(zhì)是一個(gè)阻力，增大極化，有利于降低腐蝕電流和腐蝕速度，對(duì)防腐有利。20/29三、超電壓：腐蝕電池工作時(shí)，因?yàn)闃O化作用使陰極電極電位降低或陽(yáng)極電極電位升高，其偏離平衡電極電位差值即稱(chēng)為超電壓或過(guò)電壓。超電壓越大，極化程度越大，電極反應(yīng)越難進(jìn)行，腐蝕速率越小，反之亦然。對(duì)應(yīng)極化三種形式，超電壓也有三種：1.活化超電壓2.擴(kuò)散超電壓3.膜阻超電壓P2121/29四、去極化作用：凡是能減弱或消除極化過(guò)程作用稱(chēng)為去極化作用。增加去極劑濃度、升溫、攪拌、擴(kuò)大極板面積等都可能產(chǎn)生去極化效果。顯然，從控制腐蝕角度，總是希望怎樣曾極化作用以降低腐蝕速度。22/29第四節(jié)析氫腐蝕與耗氧腐蝕一、析氫腐蝕：介質(zhì)中氫離子作為去極劑在陰極上放電成氫原子，深入結(jié)合生成氫分子，并在陰極上析出，從而使陽(yáng)極金屬不停溶解腐蝕。1.析氫腐蝕條件：陽(yáng)極金屬電極電位必須低于析氫電極電位，即Em＜EH；在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，應(yīng)低于氫標(biāo)準(zhǔn)電極電位，所以，普通情況下，碳鋼、鑄鐵、鋅、鋁、鈦、錳、鉻、鎳等金屬及合金，在酸性介質(zhì)中都能發(fā)生析氫腐蝕，而且，PH越小，酸性越強(qiáng)，發(fā)生析氫腐蝕傾向性越大。一些電極電位很負(fù)金屬在堿性溶液或水中也能發(fā)生析氫腐蝕，比如鋁、鎂等。23/292.析氫腐蝕歷程：陽(yáng)極：M－2e→M2+陰極：2H++2e→H2↑3.析氫腐蝕特點(diǎn)：陰極材料性質(zhì)對(duì)腐蝕速度影響很大溶液流動(dòng)狀態(tài)對(duì)腐蝕速度影響不大陰極面積增加，腐蝕速度加緊氫離子濃度增高、溫度升高均會(huì)促使析氫腐蝕加劇24/29二、耗氧腐蝕：溶液中氧分子在腐蝕電極陰極上進(jìn)行離子化反應(yīng)而不停被消耗，并促使陽(yáng)極金屬不停溶解腐蝕------也叫吸氧腐蝕。1.發(fā)生耗氧腐蝕條件：陽(yáng)極金屬電極電位小于氧電極電位，即Em＜Eo2,因?yàn)檠蹼姌O電位遠(yuǎn)大于氫電極電位，所以耗氧腐蝕比析氫腐蝕更易發(fā)生，絕大多數(shù)金屬，在中性、堿性及較稀溶液中，在大氣、土壤、水中幾乎都發(fā)生耗氧腐蝕。25/292.歷程：陽(yáng)極：M－2e→M2+陰極：O2+2H2O+4e→4OH-3.特點(diǎn)：（1）腐蝕過(guò)程控制步驟隨金屬在溶液中腐蝕電位而異（2）在氧擴(kuò)散控制情況下，腐蝕速度與金屬本性關(guān)系不大（3）溶液含氧量對(duì)腐蝕速度影響很大（4）陰極面積對(duì)腐蝕速度影響視腐蝕電池類(lèi)型而異（5）溶液流動(dòng)狀態(tài)對(duì)腐蝕速度影響大26/29第五節(jié)金屬鈍性一、鈍化現(xiàn)