《離子交換膜技術》2700字

離子交換膜技術綜述離子交換膜（Ionexchangemembranes)作為全釩液流電池中的核心組件，通常由疏水底物、固定官能團和活性離子交換基團組成。作為一種具有選擇透過性的網(wǎng)狀結構高分子功能膜，離子交換膜具有分離正負級，防止內部短路，交叉污染；傳導質子，連通電池回路的重要作用。高性能全釩液流電池的離子交換膜應當具有高H+/V+選擇性，高質子傳導率，良好化學穩(wěn)定性，低成本的特點。根據(jù)其膜結構中的固定電荷屬性，離子交換膜分為陽離子交換膜（cationexchangemembranes）,陰離子交換膜（anionexchangemembranes）和兩性離子交換膜（amphotericexchangemembranes）.陽離子交換膜含有固定的負電荷，可選擇透過陽離子排斥陰離子通過．而陰離子交換膜含有固定的正電荷，可選擇透過陰離子排斥陽離子通過．基于這些原理，人們把離子交換膜廣泛應用于電滲析等工業(yè)生產之中。高分子材料的離子交換膜，因其優(yōu)異的性能已在食品、化工、紡織、冶金、輕工等多個部門開始試用。1950年，Ionics公司開發(fā)的一種穩(wěn)定、高選擇性、低電阻的離子交換膜在電解中的應用。標志著離子交換膜開始進入生產利用。我國離子交換膜的研制開始于1960年前后，主要研制用于苦咸水淡化方面的非均相膜。隨后于70年代初研制出了多種性能較為優(yōu)良的離子交換膜，但實際投入應用的均相離子交換膜很少，僅有少部分應用于酸堿制備等領域的離子交換膜投入了使用。1890年進行了第一個電膜過程；1911年提出Donnon電勢推動其發(fā)展；1925年首次制備離子交換膜；1932年，Bacon首次制備兩性離子膜和鑲嵌膜；1940年電膜首次應用于工業(yè)；1950年，商業(yè)離子交換膜和電滲析器出現(xiàn)；1962年電滲析首次用于海水濃縮制鹽；1970年倒極電滲析EDR和電去離子技術EDI出現(xiàn)；1978年Nafion膜，氯堿電解膜和雙極膜出現(xiàn)；隨后新型離子膜過程如ED的集成雜化過程，離子膜的大量工業(yè)應用，雜化離子交換膜出現(xiàn)并在繼續(xù)發(fā)展ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><RecNum>2</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[1]</style></DisplayText><record><rec-number>2</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="v29r2t2sl9vs24eptto5dpfxrde0twtvz2ep"timestamp="1650191900">2</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors></contributors><titles><title><概述離子交換膜的發(fā)展及前景應用_關文學.pdf></title></titles><dates></dates><urls></urls><electronic-resource-num>10.16581/ki.issn1671-3206.20190125.002</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[1]。1.1陽離子膜陽離子含有帶負電荷的基團，常見的基團具有-SO3?,-COO?,-PO32?,-PO3H?,-C6H4O?等例依附在膜骨架上。這些基團允許陽離子通過而排斥陰離子。

該膜中的質子傳輸受兩種機制控制，即

Grotthus機制和圖2.Grotthus機制原理示意圖圖3.vechicle機制原理示意圖到目前為止，商業(yè)化運用多的離子交換膜是美國杜邦公司的Nafion膜，全氟乙烯醚共聚單體與四氟乙烯共聚制成Nafion膜材料。Nafion材料具有疏水骨架和親水側鏈這種結構賦予Nafion膜材料獨一無二的微觀結構以及特殊的性能。疏水骨架提供了化學穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性，親水側鏈則與提高其離子電導率和離子選擇性。Nafion作為一種全氟磺酸膜，Nafion材料的電化學性能和化學穩(wěn)定性較好，能夠在全釩液流電池強氧化性的環(huán)境下穩(wěn)定運作，具有很高的離子電導率，可以達到較高的電壓效率，所以成為了全釩液流電池最廣泛使用的離子交換膜。Nafion膜是一種陽離子膜，陽離子膜具有良好而化學穩(wěn)定性，擁有較高的離子電導率，但是也存在很多問題：釩離子滲透嚴重，電池自放電及水遷移嚴重，影響電池效率，膜材料貴等等。盡管成本很高，但很多研究人員試圖通過應用各種處理或修改來提高Nafion膜的性能為了減少釩離子的交叉，Kim

等人

通過逐層工藝

(LBL)

用聚二烯丙基二甲基氯化銨

(PDDA)

和纖維素納米晶體

(CNC)

對

Nafion

212

進行了改性。逐層方法是制造具有受控結構和成分的多層薄膜的有效方法。這種LBL

方法通過簡單的浸入過程利用帶電表面之間的靜電相互作用，正如

Decher

和

Hong

所解釋的。67

在步驟

II

中，將預處理的膜浸入

PDDA

溶液中

5

分鐘。然后用去離子水沖洗膜以完全去除剩余的

PDDA

顆粒。第三步，將膜浸入0.01M

CNC溶液中5min。在第二個沖洗步驟之后，重復執(zhí)行該過程以實現(xiàn)多層組件。獲得的

Nafion-[PDDA/CNC]n

(n

=

20,

最佳層數(shù))

膜可以比原始

Nafion

膜更有效和更長的運行時間。這可以解釋，因為

CNC

增加了膜在高酸性溶液中的抗降解能力，而

PDDA

充當

Nafion

和

CNC

之間的橋梁，并通過靜電排斥抑制釩離子的交叉。另一種產生比純

Nafion

更好的

VRFB

電池性能的方法是加入添加劑，例如烷氧基硅烷官能化聚合物

(ASFP)、68

氧化鎢納米顆粒、23

木質素、69

PVDF70

和磺化銅酞菁

(CuPCSA)。71

一種低成本復合膜還報道了具有高離子電導率和降低釩滲透性的

Nafion

離聚物

(PFSA)

和生物纖維素

(BC)。24

Nafion

也可以通過在氨基官能化

Nafion

212

上加入一層交聯(lián)氧化石墨烯

(LCGO)

來改性獲得

CLGO/Nafion

212

膜。72

這種復合膜對釩離子的滲透性比純

Nafion

212

膜低

84.0%。

CLGO

層與功能化

Nafion

212

表面的粘附導致它們之間的強共價鍵，使

CLGO/Nafion

212

膜具有有趣的特性。這導致

VRFB

中的操作時間更長。與原始

Nafion

212

膜相比，使用

CLGO/Nafion

212

組裝的

VRFB

電池也表現(xiàn)出更好的電化學性能，在

20

至

100

mA.cm-2

的電流范圍內具有顯著更高的

CE

和僅輕微的

VE

降低。在長達

150

小時內沒有觀察到開路電壓

(OCV)

的變化。因此，開發(fā)高性能低成本的離子導電膜替代全氟磺酸膜對加快推動液流電池的產業(yè)化和清潔可再生能源的利用具有重要意義。1.2陰離子膜在陰離子交換膜中，帶正電的基團通常有-NH3+,-NRH2+,-NR2H+,-NR3+和-SR2+1.3兩性膜兩性離子交換膜具有陽離子交換基團和陰離子交換基團，具有傳遞陰陽離子的能力，含有酸堿結構的兩性離子交換膜具有高導電性和低溶脹比。具有胺基（帶正電荷的堿性基團）的兩性膜對釩離子表現(xiàn)出道南排斥效應，這一點會提高全釩液流電池電池的性能，降低釩離子的滲透率。兩性膜高度功能化（酸性和堿性基團與聚合物主鏈的連接），具有優(yōu)良的吸水性、溶脹性和良好的化學穩(wěn)定性。然而高度官能化通常會導致膜穩(wěn)定性下降，例如尺寸不穩(wěn)定性和在水中的溶解的問題。為了避免這些問題，陰陽離子基團混合被認為是開發(fā)兩性膜的合適選擇。陰陽離子基團之間的靜電相互作用有助于通過形成氫鍵網(wǎng)絡來優(yōu)化水分子的方向，從而使離子(H+和/或OH?)易于傳輸[1]。SonuKumar等[2]研究了一種與2,4,6-tris（二甲基氨基甲基）酚（TAP）接枝的磺化聚醚酮（SPK）的新的合成方式，用于制備兩性離子交換膜。通過使用不同數(shù)量的碳鏈（C6和C10