高考化學(xué)專題復(fù)習(xí)第九章元素化學(xué)教案

高考化學(xué)專題復(fù)習(xí)第九章元素化學(xué)教案

一、教學(xué)基本要求

1.氫鹵酸、鹵化物

掌握鹵化氫性質(zhì)的變化規(guī)律，鹵化物的溶解性、水解性(只要求錫、鎂、缺鹽的水解)；

掌握鹵離子的性質(zhì)。

2.氧及氧化物

了解臭氧的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)；掌握過氧化氫的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)；掌握二氧化鉛、二氧化鎰的性質(zhì)。

3.氧化物、含氧酸及其鹽

掌握ROH規(guī)則及鮑林規(guī)則；理解含氧酸鹽的溶解性與熱穩(wěn)定性；掌握氯的含氧酸及其

鹽的主要性質(zhì)及其變化規(guī)律；掌握硫酸、亞硫酸、硫代硫酸、過硫酸及其鹽的性質(zhì)；掌握硝酸、

亞硝酸及其鹽的性質(zhì)；掌握鋤酸鈉、重鋸酸鉀、高鎰酸鉀的性質(zhì)。

4.配位化合物

掌握氟合物、異硫氟合物、含氧酸配合物等簡(jiǎn)單配合物。

二、學(xué)時(shí)分配:

講授內(nèi)容學(xué)時(shí)數(shù)(10.0)

1.氫鹵酸、鹵化物3.5

2.氧及氧化物2.0

3.氫氧化物、含氧酸及其鹽4.0

4.配位化合物0.5

三、教學(xué)內(nèi)容

§11—1氫鹵酸、鹵化物

11.1.1氫鹵酸

1.鹵化氫的制備

鹵化氫的制備可采用由單質(zhì)合成、復(fù)分解和鹵化物的水解等方法。

2.鹵化氫的性質(zhì)

鹵化氫均為具有強(qiáng)烈刺激性臭味的無色氣體,在空氣中易與水蒸氣結(jié)合而形成白色酸霧.鹵

化氫是極性分子，極易溶于水，其水溶液稱為氫鹵酸.鹵化氫受熱分解為氫氣和相應(yīng)的鹵素：

2HX=H2+X2

表11-4列出鹵化氫的一些重要性質(zhì)。

*11-4鹵化?的一^??

性質(zhì)HFHC1HBrHI

熔點(diǎn)/C-83.1-114.8-885-50.8

沸點(diǎn)/C1934-84.9-67-3538

V^m/kJmor1-271.1-9231-36.40+26.48

鍵能ZkJmoTi569431366299

由(氣化ykJmoTi303116J217.6219.77

分子偶極距〃”(T叱m6.43.42613

表觀解離度(0.Imo卜cm",I8X?)10%93%935%95%

溶解度/g-(lOOgHzOj353424957

從表中數(shù)據(jù)可以看出，鹵化氫的性質(zhì)依HF-HCl-HBr-HI順序有規(guī)律的變化，唯獨(dú)氟化氫在

許多性質(zhì)上表現(xiàn)出例外。例如：鹵化氫的熔、沸點(diǎn)按HCl-HBr-HI的順序增加，HF則具有反常

的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)。鹵化氫熱穩(wěn)定性按HF-HCl-HBr-HI順序降低.

3.鹵化氫的熱穩(wěn)定性

鹵化氫的熱穩(wěn)定性是指其受熱是否容易分解為單質(zhì)：

2HX—H2+X2

鹵化氫的熱穩(wěn)定性依HF-HCl-HBr-HI順序急劇下降。碘化氫最易分解,當(dāng)它受熱到200℃左

右就明顯地分解，而氣態(tài)HF在1000℃還能穩(wěn)定地存在。

4.氫鹵酸的酸性

在氫鹵酸中，氫氯酸(鹽酸)、氫澳酸和氫碘酸都是強(qiáng)酸，并且酸性按HCl-HBr-HI的順序

增強(qiáng)，只有氫氟酸是弱酸。氫鹵酸酸性的變化可通過鹵化氫在水溶液中解離過程各步順序的焰

變和嫡變來說明。氫鹵酸的酸性強(qiáng)弱主要與下列三個(gè)因素有關(guān)：一是負(fù)離子的水合熱；二是X

的電子親合能：三是HX的鍵能。雖然F的水合熱很大，同時(shí)HF的鍵能又特別大，而氟的電

子親合能卻比預(yù)期的小，致使它與其它氫鹵酸不同，酸性顯著的弱。

氫氟酸還能與二氧化硅、硅酸鹽作用生成氣態(tài)SiF”：

SiO2+4HF=SiF4T十2H2O

CaSiO3+6HF=SiF4T+CaF2+3H2O

上述反應(yīng)可用來刻蝕玻璃，溶解硅酸鹽等。因此氫氟酸不宜貯于玻璃容器中，應(yīng)該盛于塑

料容器中。

5.氫鹵酸的還原性

°

氫鹵酸的還原強(qiáng)弱可用尹(X2/X-)數(shù)值來衡量和比較。X-還原能力的遞變順序?yàn)?/p>

事實(shí)上HF不能被一般氧化劑所氧化；與一些強(qiáng)氧化劑入F25MnOzKMnOjbOz等

反應(yīng)才顯還原性；Br和r的還原性較強(qiáng)，空氣中的氧就可以使他們氧化為單質(zhì)。漠化氫溶液在

日光、空氣作用下即可變?yōu)樽厣?；而碘化氫溶液即使在暗處，也?huì)逐漸變?yōu)樽厣?/p>

11.1.2鹵化物

嚴(yán)格地說，鹵素與電負(fù)性較小的元素所形成的化合物才稱為鹵化物，例如鹵素與IA、

IIA族的絕大多數(shù)金屬形成的離子型鹵化物。這些鹵化物具有高的熔、沸點(diǎn)和低揮發(fā)性，熔融

時(shí)能導(dǎo)電。但廣義來說，鹵化物也包括鹵素與非金屬、氧化值較高的金屬所形成的共價(jià)型鹵化

物，如SR、UF。、SnCk等。共價(jià)型鹵化物固態(tài)時(shí)為分子晶體，一般熔、沸點(diǎn)低，熔融時(shí)不導(dǎo)電，

并且有揮發(fā)性，如常溫下呈氣態(tài)的SF。，呈液態(tài)的CCL及固態(tài)的HgCM升汞)。但是離子型鹵化

物與共價(jià)型鹵化物之間沒有嚴(yán)格的界限,如FeCL是易揮發(fā)共價(jià)型鹵化物，它在熔融態(tài)時(shí)能導(dǎo)電。

鹵化物中我們著重討論氯化物。

1.鹵化物的溶解性

大多數(shù)鹵化物易溶于水。氯、澳、碘的銀鹽(AgX)、鉛鹽(PbXz)、亞汞鹽(HgXz)、亞銅鹽

(CuX)是難溶的。氟化物的溶解度表現(xiàn)有些反常，例如CaF?難溶，而其它CaX?易溶；AgF易溶，

而其它AgX難溶。這是因?yàn)殁}的鹵化物基本上是離子型的，氟的離子半徑小，CaF2的晶格能大，

致使其難溶。而在AgX系列中，雖然Ag+的極化力和變形性都大，但F半徑小難以被極化，故

AgF基本上是離子型的易溶于水；而從C1到1,變形性增大，與Ag+相互極化作用增加，鍵的

共價(jià)性隨之增加，故它們均難溶，且溶解度越來越小。一般來說，重金屬鹵化物的溶解度大小

次序?yàn)椋?/p>

MFn>MCln>MBrn>MIn

此外，金屬鹵化物的溶解度常因生成配合物而加大。如］PbCl2在冷水中溶解度較小，在HC1

溶液中因與CI離子形成配離子而增大了溶解度。

PbCl2+Cl-PbCl3-

2.鹵化物的水解

大多數(shù)不太活潑金屬(如鎂、鋅等)的鹵化物會(huì)不同程度地與水發(fā)生反應(yīng)，盡管反應(yīng)常

常是分級(jí)進(jìn)行和可逆的，卻總會(huì)引起溶液酸性的增強(qiáng)。它們與水反應(yīng)的產(chǎn)物一般為堿式鹽與鹽

酸，例如：

MgCl2十H2O=Mg(OH)Cl+HCl

在焊接金屬時(shí)常用氯化鋅濃溶液以清除鋼鐵表面的氧化物，主要是利用ZnCl?與水反

應(yīng)產(chǎn)生的酸性。而SnCl2.SbCl3和BiCl3水解后分別以堿式氯化亞錫Sn(OH)Cl,氯氧化睇SbOCl

和氯氧化鋤B1OC1的沉淀形式析出。

SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl>l<+十HC1

SbCl3+H2O=SbOClJ+2HCI

BiCl3十H2O=BiOC11十2HCI

所以在配制這些鹽溶液時(shí)，為了防止沉淀產(chǎn)生，應(yīng)將鹽類先溶于濃鹽酸，然后再加水稀

釋。

較高價(jià)態(tài)金屬的鹵化物(如FeC%、AlCb、CrCb)與水反應(yīng)的過程比較復(fù)雜，不要求掌握。

11.1.3鹵離子(X)的性質(zhì)

1.還原性

鹵素獲得電子成為氧化值為-1的X離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)如下：

電對(duì)F/FCl2/CPBr/BrI2/I

(p/N2.871.361.090.536

可知鹵素單質(zhì)的氧化性F2>Cl2>Br2>12,鹵素離子的還原性r>Br>Cl>F,因此每種鹵素都可

以把電負(fù)性比它小的鹵素從后者的鹵化物中置換出來。例如氟可以從固態(tài)氯化物、澳化物、碘

化物中分別置換氯、漠、碘；氯可以從澳化物、碘化物的溶液中置換出澳、碘；而澳只能從碘

化物的溶液中置換出碘。

r具有較強(qiáng)的還原性，遇氧化劑(Fe"等)可發(fā)生如下反應(yīng)：

3+2+

2Fe+2r->2Fe+I2

A

而在水溶液中，o?+的氧化性不算強(qiáng)，由下列電對(duì)的0°值來看，似乎c/+難把r氧化。

°

Cu2+十e-Cu+（p=0.153V

n

12十2e-2I（p=0.536V

但實(shí)際上卻能發(fā)生下列反應(yīng)：

2+

2Cu+4r=2CuI>l<+12

A

這是由于Cu+與r反應(yīng)生成了難溶于水的Cui,使溶液中Cu+的濃度變得很小，使中O°（Cu2+

/Cu+）變大，相對(duì)來說C/+的氧化性增強(qiáng)了。CuX是難溶鹽，但在過量的濃X-溶液中，易形成

穩(wěn)定的CuX?一而溶解。

2.配位性

鹵素離子能與金屬和非金屬離子形成多種配合物，如HF可通過氫鍵與活潑金屬的氟化物

形成各種“酸式鹽"，如KHF2（KF-HF）、NaHF2（NaF-HF）等：還可與四氟化硅直接生成比H2sO”

酸性還強(qiáng)的氟硅酸。

2

SiF4+2HF=2H+十SiF6-

例如CdS、Sb2s3等不溶于水和弱酸，但能溶于濃HC1也是因?yàn)樯闪薈dOj2-和SbOfS-配離

子的緣故。

Hgb在過量r離子存在下由于形成曲[HgiF離子而溶解。

2

Hgi2+2I=[Hgl4]-

碘難溶于水，但易溶于碘化物（如碘化鉀）中，主要是由于形成L一的緣故。

I2+2I-13-

b一可以離解生成L故多碘化物溶液的性質(zhì)實(shí)際上和碘溶液相同，實(shí)驗(yàn)室常用此反應(yīng)獲得較

大濃度的碘水溶液。

從銅的電勢(shì)圖：

Cu2+2Cu+煙Cu

A

可看出，因此在水溶液中Cu+易發(fā)生歧化反應(yīng)，且值很大，即在平衡時(shí)溶液

中絕大部分Cu+轉(zhuǎn)變?yōu)閏a和Cuo例如Cu2O溶于稀Cu2SO4中，得到的不是Cu2so4而是CuSO”

和Cu：

CU2O十HZSC）4=CU+CUSO4+H2。

只有當(dāng)Cu+形成沉淀或配合物時(shí),Cu+濃度被大大減小，該歧化反應(yīng)才能向反方向進(jìn)行，

例如銅與氯化銅在熱濃鹽酸中形成+1價(jià)銅的化合物：

CU+CUC12=2CUC1J

CUC1+HC1=HCUC12

由于生成配離子[CuCE『溶液中游離的Cu+濃度非常小，反應(yīng)可繼續(xù)向右進(jìn)行直到完全。

將制得的[CuCE『溶液倒入大量水中稀釋，會(huì)有白色氯化亞銅CuCl沉淀析出：

[CuCl2]--CuClI+CI

與銅的電勢(shì)圖不同，在酸性溶液中汞的電勢(shì)圖如下：

2+2+

Hg跑Hg2吵Hg

nn

可以看出。右V。左，因此在水溶液中H&2+不會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)，相反H/+卻可以將Hg氧

化H1+：

0

2+t72+2+

Hg2+十Hg-Hg2K=[Hg2]/[Hg]=166（25℃）

這說明在平衡狀態(tài)下，絕大多數(shù)Hg2+可轉(zhuǎn)變H32+。

A

以上反應(yīng)的K"值還不是很大，采取適當(dāng)措施也可以使平衡向歧化反應(yīng)方向移動(dòng)，如加入

一種試劑和Hg2+形成沉淀（如OH\NHhS2\C。/）或形成配合物（如r,CN-等），大大降低溶

液中的Hg2+濃度，就會(huì)促使Ha2+歧化反應(yīng)的進(jìn)行。

例如，加入一種試劑如1,能與Hg2+形成穩(wěn)定的配離子[Hgl/一大大降低了Hg2+的濃度，就

會(huì)促使上面反應(yīng)向左進(jìn)行，使H32+的歧化反應(yīng)得以進(jìn)行：

2

H彩+2+4r=[HgI4]-+Hg

順便指出，加入的試劑與Ha2+形成的沉淀有許多是不穩(wěn)定的，也會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)。例如：

2++

Hg2+H2S=HgS+HgJ+2H

Hgj-++2OH-=HgOJ+HgJ+H2O

白色難溶的H空Cl2中加入氨水時(shí)也會(huì)發(fā)生以下歧化反應(yīng)：

Hg2Cl2+2NH3=HgNH2ClI（白）+Hg（黑）+lNH4cl

此反應(yīng)常用來檢驗(yàn)

§11-2氧及氧化物

11.2.1臭氧

1.臭氧

氧單質(zhì)有兩種同素異形體，即。2,和。3（臭氧）。氧在。2中，兩個(gè)氧原子通過一個(gè)b鍵和

兩個(gè)三電子乃鍵結(jié)合，由于。2分子中有兩個(gè)單電子，使。2表現(xiàn)出順磁性。

①臭氧的形成和臭氧成的作用。臭氧存在于大氣的最上層，由太陽對(duì)大氣中氧氣的強(qiáng)輻射作

用而形成。臭氧能吸收太陽光的紫外輻射，從而提供了一個(gè)保護(hù)地面上一切生物免受太陽過強(qiáng)

輻射的防御屏障一臭氧保護(hù)層。近年來發(fā)現(xiàn)大氣上空臭氧銳減，甚至于在南極和北極上空已形

成了臭氧空洞。造成臭氧減少的元兇是作為制冷劑和工業(yè)清洗劑而廣泛應(yīng)用的化學(xué)物質(zhì)——氯

氟燒。臭氧層的變化還會(huì)損害人的免疫系統(tǒng)，破壞整個(gè)地球的生態(tài)環(huán)境。由此可見，在世界范

圍內(nèi)限制氯氟燒的生產(chǎn)，開發(fā)研究氯氟燒的代用品勢(shì)在必行。

②臭氧的結(jié)構(gòu)。。3的結(jié)構(gòu)比較特殊，組成臭氧分子的三個(gè)氧原子構(gòu)呈V型排歹|（圖11-2）。

中心氧原子采取Sp2雜化，形成三個(gè)SR?雜化軌道（共有四個(gè)電子），它用兩個(gè)雜化軌道與兩端

兩個(gè)氧原子鍵合，

另一個(gè)雜化軌道被孤對(duì)電子占據(jù)，鍵角117。。'除此以外，中閨“?和

心原子還有一個(gè)沒有參加雜化的p軌道（被2個(gè)電子占據(jù)），

兩端的兩個(gè)氧原子也各有一個(gè)p軌道（各被1個(gè)電子占據(jù)），

這三個(gè)p軌道相互平行，形成了垂直于分子平面的三中心四。3分子的結(jié)構(gòu)

電子的大〃鍵，以n；表示。這種大〃鍵是不定域（或離

域）〃鍵，即成鍵電子不固定在兩個(gè)原子之間。而。2分子中的三電子"鍵，是兩個(gè)原子之間的

乃鍵，是定域鍵，也稱為小萬鍵，以區(qū)別于兩個(gè)以上原子間所存在的不定域大〃鍵。臭氧分子

中無單電子，故為反磁性物質(zhì)。

③臭氧的性質(zhì)。臭氧是淺藍(lán)色，有魚腥臭味的氣體。臭氧比氧氣易溶于水。臭氧是非常不

穩(wěn)定的，在常溫下緩慢分解為氧，當(dāng)溫度高于200℃時(shí)則迅速分解。。3的氧化性僅次于Fz,比

氧強(qiáng)得多，是最強(qiáng)的氧化劑之一。臭氧作為氧化劑時(shí)，一個(gè)氧原子的氧化值還原為一2,同時(shí)產(chǎn)

生一個(gè)普通氧分子，它在酸性和堿性溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為：

n

+

O3+2H+2e-^?O2+H2O,(pa=2.08V

a

O3+H2O+2e-?O2+2OH-,(pb=1.24V

。3能氧化許多不活潑的單質(zhì)如Hg、Ag、S等，還可從碘化鉀溶液中使碘析出，此反應(yīng)常作

為。3的鑒定反應(yīng)。

+

O3+2I+2H^-I2+02T+H2O

利用臭氧的強(qiáng)氧化性和它不容易導(dǎo)致二次污染這個(gè)優(yōu)點(diǎn)，臭氧能把酚、苯、醇等氧化成無

害物質(zhì)，因而可用于工業(yè)廢水的處理；臭氧可使許多染料被氧化而褪色，可用來做棉、麻、紙

張等的漂白劑和皮毛的脫臭劑；臭氧有很強(qiáng)的氧化力，能殺死多種病菌，可用來消毒水和凈化

空氣。但是，如果空氣中臭氧的含量超過l〃g/g則對(duì)人體健康產(chǎn)生有害影響。

11.2.2過氧化氫的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

過氧化氫的分子式為H2O2O過氧化氫為極性分子，其成鍵作用和水分子一樣，氧原子也

是采取不等性的Sp3雜化，兩個(gè)Sp3雜化軌道中各有兩個(gè)成單電子，其中一個(gè)和氫原子的1S軌道

重疊形成H—OO■鍵，另一個(gè)則和第二個(gè)氧原子的sp3雜化軌道重疊形成O—Ob鍵。H2O2分

子不是呈H-O-O-H的直線型結(jié)構(gòu)，兩個(gè)氫原子像在半展開書本的兩頁紙上，兩頁紙的夾角93。

51,兩個(gè)氧原子在書的夾縫上，O-H鍵和0-0鍵之間的夾角為96。52/(見圖11,3)。

純的過氧化氫是近乎無色的粘稠狀液體，分子見有氫鍵，由于極性比水強(qiáng)，在固態(tài)和液態(tài)

時(shí)分子締合程度比水大，所以它的沸點(diǎn)(150℃)遠(yuǎn)比水高。過氧化氫能以任何比例與水互溶。

過氧化氫的水溶液叫做雙氧水，常用的雙氧水H2O2中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%或30%。

HB11-3HQ的分子結(jié)構(gòu)

過氧化氫分子中存在過氧鍵一0一0一,使H2O2的性質(zhì)和H2。有很大的差別。它的主要化

學(xué)性質(zhì)如下：

①弱酸性過氧化氫具有很弱的酸°性，是二元酸，在水溶液中解離如下：

+

H2O2<>H+HO2-K1=1.5X10-12,

HO2-OH++O2'K‘2=1.0XIO-23

過氧化氫能與堿作用生成鹽，所生成的鹽稱為過氧化物。

H2C)2+Ba(OH)2BaOz+ZH2。

②不穩(wěn)定性由于過氧基一0一0一內(nèi)過氧鍵的鍵能較小，過氧化氫分子不穩(wěn)定，易分解。

1

2H2O2OO2f+2H2OArHm=-196.21Kj.moF:

相對(duì)而言，純的過氧化氫液體穩(wěn)定些，在常溫下基本不分解，光照、加熱和增大溶液的堿度

都能促使其分解。溶液中微量雜質(zhì)、MnO?或重金屬離子(如Fe3+、Mn2\Cu2\C*等)對(duì)H?。?

的分解有催化作用。常將過氧化氫溶液裝在棕色瓶中，并避光放于陰涼處。在放入一些穩(wěn)定劑，

如微量的錫酸鈉、焦磷酸鈉等，效果則更好。

③氧化還原性過氧化氫中氧的氧化數(shù)是一1,處于中間氧化態(tài)，它既可以被氧化，也可

以被還原，其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)如下：

酸性溶液：，H2O2+2H++2C-O2H2O(pa=+1.776V

C)2+2H++2c-OH2O2(pa=+0.695V

°

堿性溶液：H2O2+2HO2+2e-<^>3OH(pb=+0.878V

O2+H2O+2e-HO2+OH(pb=-0.076V

由上述電極電勢(shì)值可見，出。2無論在酸性或堿性介質(zhì)中均有氧化性，尤其在酸性溶液中是

2+

個(gè)強(qiáng)氧化劑，可氧化[和Fe0

H2O2+2H++2ro2H2O+I2

+2+3+

H2O2+2H+2FeO2H2O+2Fe

還可使黑色的PbS氧化成白色的PbSO4,這一反應(yīng)用于油畫的漂白。

PbS+4H2O2fPbSO4>l<+4H,O

在強(qiáng)堿性介質(zhì)中H2O2能氧化CrO2-(EP[Cr(OH)4]-)o

CrO2+3H2O2+2OH-?2CrO^+4H2O

基于H2O2的氧化性，常把它用作漂白劑、氧化劑和消毒劑。高濃度的H2O2是火箭燃料的

氧化劑。由于H2O2中。處于中間氧化態(tài)，當(dāng)它遇到比自己更強(qiáng)的氧化劑時(shí)，就表現(xiàn)出還原劑

的性質(zhì)。例如：

+2+

MnO4+5H2O2+6H-2Mn+5O2+8H2O

2MnO4-+3H2O2T2MnO2>L+3O2T+2OH+2H2O

Cl2+H2O2-2HC1+O2

在工業(yè)上常利用國。2和Cl2的反應(yīng)，除去漂白過的物件上殘余的CL在定量分析中，常

利用此。2與KMnO"的反應(yīng)(在酸性介質(zhì)中)測(cè)定H2O2的含量。

④配位性在Ti(IV)鹽的酸性溶液中加入H2O2,則生成較穩(wěn)定的橙色配合物[甘陰2。2)產(chǎn)，

可利用此反應(yīng)測(cè)定鈦。

2+2+

TiO2+H2O2^[Ti(H2O2)]

在錨酸鹽的酸性溶液中加入H2O2,生成深藍(lán)色的過氧化鏘CrO?2)2：

+

HcrO4+2H2O2+H-?CrO(O2)2(藍(lán))+3H2O

相當(dāng)于CrO：3中兩個(gè)氧被兩個(gè)過氧基取代。CrO(O2)2不穩(wěn)定，極易分解放出氧：

+3+

4CrO(O2)2+12H->4Cr+7O2T+6H2O

為了提高CrO(O2)2的穩(wěn)定性，其生成反應(yīng)必須在冷溶液中進(jìn)行，同時(shí)用乙處或其它有機(jī)溶劑如

戊醇萃取之。由于CrO(O2)2在乙醛中能形成較穩(wěn)定的深藍(lán)色的CrO(O2)2.(C2H5)2O,常利用此反

應(yīng)鑒定Cr(VD或H2O2。

11.2.3氧化物

1.氧化物的晶體結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)

氧化物按其組成可分為金屬氧化物和非金屬氧化物，通式為RxOy久，按照氧化物的鍵型,

可分為離子型氧化物和共價(jià)型氧化物，見表11—7。

衰11-7?化物的健型和晶體類型

Ar產(chǎn)品體Na2OKiOMgOCaOA1Q

NQCljONOCON4PAAs4O6NO：N2O4

SO2OO?N2O5P40toJ/)?SO>(SO?)3CI2O7

原子晶SiOjB2O3

錯(cuò)狀晶體iI(SO\)SbjO?

AS2O)

絕大部分金屬氧化物為離子鍵，固態(tài)是離子晶體。非金屬氧化物為共價(jià)鍵，固態(tài)時(shí)為分子

晶體或原子晶體。離子晶體和原于晶體氧化物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)一般都很高，如M￡）和。-川2。3（俗

稱剛玉）具有高熔點(diǎn)，可做耐火材料。Cr2O3,和具有很高的硬度，可用作磨料和填充料。

而分子晶體氧化物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)都很低，不少這類化合物在室溫時(shí)已呈氣態(tài)，如CO2,SO,、

PQ6和PQ10等。

2.氧化物的酸堿性

除了某些稀有氣體之外，幾乎所有元素都能生成氧化物。根據(jù)氧化物對(duì)酸、堿反應(yīng)的不同，

可將其分為酸性、堿性、兩性和中性氧化物（也稱不成鹽氧化物，如CO、NO等）四類。

3.氧化物的氧化還原性

①二氧化鉛PbO2呈褐色，是一種強(qiáng)氧化劑，在硝酸介質(zhì)中能使二價(jià)鎰離子Mn2+氧化為紫

紅色的高鎰酸根MnO「，這個(gè)反應(yīng)可用宋鑒定Mn2+。

2++2+

2Mn+5PbO2+4H-j2MnO4-+5Pb+2H2O

酸性介質(zhì)中它還可將C1氧化為單質(zhì)氯。

PbC）2+4HCl（濃）-PbCk+Cl2T+2H2O

在工業(yè)上PbO2主要用于制造鉛蓄電池，鉛蓄電池的正極材料是PbOz,電極反應(yīng)如下：

PbSO4+2eOPb+SO?（p==-0.351V

0

2+

PbO2+SO4-+4H+2e-PbSO4+2H2O,（p=1.691V

總反應(yīng)

PbO2+2H2SO4+Pb02PbsO4+2H2O,（p=2.042V

②二氧化鎰MnOz是灰黑色固體，是鎰的最穩(wěn)定的氧化物，也是自然界中軟鎰礦的主要成

分。MnC）2不溶于水，顯兩性，與它相應(yīng)的水合物Mn（OH）4或MnO（OH）2也顯兩性。

2+

MnO2在中性溶液中是穩(wěn)定的，在酸性溶液中是較強(qiáng)的氧化劑，本身被還原為Mn0例如

MnO2與濃HC1共熱可制備C12氣，與濃H2sO,共熱能放出氧氣。

MnO2+4HCl->MnCl2+2H2O+C12T

2MnO2+2H2SO4^2MnSO4+2H2O+02T

二氧化鎰在堿性介質(zhì)中可被一些較強(qiáng)氧化劑（如KCIO3,。2等）氧化為+6價(jià)的鎰。例如將

MnOz和。2或固體的KOO3一起共熔，可得到綠色的鎰酸鉀K2MnO4o

2MnO2+4KOH+O2—2K2MnO4+2H2O

3MnO2+6KOH+KClO3一鯉73K2MnO4+KCl+3H2O

二氧化鎰常用作氧化劑（如大量用于干電池的制造）和催化劑，還常用于制造火柴、玻璃和其它

鎰的化合物。

§11-3氫氧化物、含氧酸及其鹽

11.3.1氫氧化物、含氧酸酸性的相對(duì)強(qiáng)弱

1.R—O—H規(guī)則

氧化物的水合物形成酸或堿，其組成均可用R—O—H通式表示。R稱為中心離子或原子,

如果解離時(shí)在R—。鍵處斷裂，即按堿式解離，則呈堿性；如果在O—H鍵處斷裂，即按酸式

解離，則呈酸性：

R十O—HR—O十H

堿式解離酸式解離

R—O—H究竟進(jìn)行酸式解離還是堿式解離，以及解離的程度如何，其影響因素比較復(fù)雜。

一般由R元素的電荷多少以及半徑大小等因素來決定，可由“離子勢(shì)”來衡量陽離子極化作用

的強(qiáng)弱：

陽離子電荷（Z）

離子勢(shì)（。）

陽離子半彳氧廠）

在R—O—H中，若R的@值大，則R極化作用強(qiáng)，氧原子的電子云將偏向R,使O—H

鍵的極性增強(qiáng)，則R—O—H以酸式電離為主；若R的。值小，則

R—O—H傾向于進(jìn)行堿式解離。據(jù)此，有人提出用以下J3值（r以nm為單位）作為判斷

R—O—H酸堿性的標(biāo)度。

現(xiàn)以第三周期及HA族元素氧化物的水合物為例，說明它們的酸堿性遞變與加值的關(guān)系。（見

表11-10.11-11）

R—0—H酸堿性堿性兩性酸性

第三jq期元未*化物水合物的HM性

元素NaMgAlSiPsa

氧化物水合物NaOHMgCOHhAl(OHhH^iOjH3PO4HjSQ<HCIO4

4■值3.245,57.759.8812.114.416.4

酸堿性強(qiáng)啾中強(qiáng)堿兩性弱酸中強(qiáng)酸強(qiáng)酸最強(qiáng)酸

*11-11械士金.元化物的MM性

元素BeMgCaSrBa

氫氧化物Be(OH)2Mg(OHhCa(OH)2SitOHhBatOHh

4值8.035554JO4213.85

酸堿性兩性中強(qiáng)堿強(qiáng)堿強(qiáng)堿強(qiáng)堿

同一族元素，例如UA族元素的氫氧化物M(OH)2,從表11-11所列的存值可見，

Be(OH)2為兩性氫氧化物，其余都是堿性氫氧化物，而且堿性依Be到Ba的順序逐漸增強(qiáng)。

離子勢(shì)判斷氧化物水合物的酸堿性只是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，它能夠指明酸堿性的變化規(guī)律，但

它不能回答某一氫氧化物酸堿的強(qiáng)度。計(jì)算表明，它對(duì)某些物質(zhì)(當(dāng)R為非8電子構(gòu)型離子時(shí))

是不適用的，如Zn(OH)2的ZM+離子半徑為0.074nm,4=52,按酸堿性的標(biāo)度Zn(OH)2應(yīng)為

堿性，而實(shí)際上Zn(OH)2為兩性。Cr(OH)3、Sn(OH)2sPb(OH)2等都是兩性物質(zhì)。

2,鮑林規(guī)則

簡(jiǎn)單含氧酸分子可以寫成ROm-n(OH)n,其中m-n為非羥基氧原子數(shù)(不與氫原子鍵合的氧

原子數(shù))。應(yīng)用VSEPR理論可推知酸分子或離子的空間構(gòu)型?？臻g構(gòu)型為四面體、三角錐時(shí)，

中心原子R以sp3雜化軌道成鍵；若為平面三角形或v字形時(shí)，以sp2雜化軌道成鍵，有可能生

成大〃鍵(羥基氧原子不參與大乃鍵的生成)。R與非羥基氧原子之間的化學(xué)鍵一般寫成配鍵

RfO形式，僅C、N可寫成雙鍵。

鮑林規(guī)則可以用經(jīng)驗(yàn)式：pR=2-5(m—i)半定量地估計(jì)含氧酸的強(qiáng)度，R為酸的第i級(jí)解離

常數(shù)。它包括如下兩條：

規(guī)則1：判斷含氧酸酸性的相對(duì)強(qiáng)弱，m-n值越大，酸性越強(qiáng)，見下表：

m-nKi酸強(qiáng)度舉例

-8

0<10弱HC10,HBrO,H3AsO3,H3BO3

24

110^-10-中強(qiáng)H2SO3,HN02,H3PO4

2?1()3強(qiáng)HCIO3,H2SO4,HNO3

3~108很強(qiáng)HCIO4

這一經(jīng)驗(yàn)規(guī)則有著廣泛地用途。m-n值越小，酸性越弱。例如:

m-n3210

含氧酸HC10>HC10>HC10

4HCIO3>2

酸性HC10>H2s4>H3P4

4。。

相對(duì)強(qiáng)弱

HNO3>HNO2

000

規(guī)則2:多元含氧酸的分步解離常數(shù)Ka￡Ka2:K%3=1:10三10-1。

還值得指出以下幾點(diǎn)：

⑴H3PO3、H3P。2(次磷酸)的結(jié)構(gòu)式分別為(HO)2HpO和(HO)H2PO,H3P。3是二元酸(pKj(實(shí)

驗(yàn)值)=130):而H3P。2是一元酸(pQ=l.l)。

(2)H2cO3分子中C與非羥基氧原子之間為C=O雙鍵，其pK,(實(shí)驗(yàn)值)=6.38。

⑶HsIOA仲高碘酸)、H/eOA諦酸)的非羥基氧原子個(gè)數(shù)(m)分別為1、0,其pK,(實(shí)驗(yàn)值)分

別為1.55、7.61,以上幾例都與估算值很接近。

(4)旦8。3(或B(OH)3)屬Lewis酸，水溶液中因反應(yīng)：

+

(HO)3B十H2O(HO)3B<—OH-+H

生成受電子配鍵，其影響與RT■。配鍵剛好相反，所以H3BO3是很弱的酸(pK,=9.24):

⑸當(dāng)含氧酸的m相同、又具有相同的分子構(gòu)型時(shí)，有大致相近(與m不同時(shí)比較)的解離常

數(shù)。但隨R半徑減小、荷正電增加、電負(fù)性變大，增強(qiáng)了R對(duì)羥基氧原子的電子對(duì)的吸引，酸

的強(qiáng)度增大。例如：

H3PO4>H3ASO4；H2sC>3>H2SeC)3：HClO>HBrO>HIO等。

11.3.2含氧酸鹽的溶解性與熱穩(wěn)定性

L溶解性

絕對(duì)不溶的物質(zhì)是沒有的，含氧酸鹽尤其如此。因?yàn)楹跛猁}大多數(shù)是離子型或強(qiáng)極性的

化合物，受極性水分子的作用，或多或少會(huì)發(fā)生溶解。

實(shí)際情況表明，在常見的含氧酸鹽中，堿金屬元素的多數(shù)化合物易溶于水，一般的鐵鹽和

硝酸鹽也易溶于水。其它的化合物，如氯化物、硫化物、氫氧化物，有的易溶，有的微溶或難

溶于水，與含氧酸鹽歸并一起詳見表11—14。

表11-14常見的難溶固體無機(jī)化合構(gòu)(沉淀)

物類微溶物難溶物

氯化物PbCh(熱水易溶)CuCl、AgCl、Hg2cI2

硫酸鹽(SO產(chǎn)

AfeSO,,CaSO4SrSO4xBaSO八PbSO4>HgQ

硫化物(Sb除IA+、OA?+及NHJ?鹽外都難溶

碳酸鹽(83，除IA?(除Li*)及NHZ鹽外都難溶

磷酸鹽(PO/1除IA*(除Li*)及NHJ鹽外都難溶

氫氧化物(OH1除IA\NH/、Ca2\S產(chǎn)及Ba?+外都難溶

對(duì)于氫氧化物的溶解性而言，又可分為幾類：

⑴易溶的堿，例如LiOH,NaOH,KOH,RbOH,CsOH,Ba(OH)2等，皆為強(qiáng)堿(氨水除

外)，它們大多是堿金屬和一部分堿土金屬氫氧化物：

(2)略溶或較不易溶的堿，如Mg(OH)2,Ca(OH)2,Sr(OH)2等，它們是一部分堿土金屬氫氧

化物：

(3)難溶的堿，例如A1(OH)3,Sn(OH)2,Pb(OH)2,Sb(OH)3,Bi(OH)3以及其它重金屬氫氧化

物。

2.熱穩(wěn)定性

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，含氧酸鹽熱分解溫度由

T>ArHm/ArSm,

求得。影響含氧酸鹽熱穩(wěn)定性的因素很復(fù)雜，與含氧酸根的結(jié)構(gòu)、金屬陽離子的性質(zhì)都有關(guān)系。

歸納起來，含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性有如下規(guī)律：

⑴相同金屬離子與相同成酸元素所組成的含氧酸鹽，其熱穩(wěn)定性相對(duì)大小為：

正鹽〉般式鹽

(2)不同金屬離子與相同含氧酸根所組成的鹽，其熱穩(wěn)定性相對(duì)大小為：

堿金屬鹽〉堿土金屬鹽，過渡金屬鹽，鐵鹽

含氧酸鹽Na2cCbCaCCbZnCOj(NH4)2CO3

分解溫度r/K20731183623331

Na2SO

含氧酸鹽4CaSO4ZnSO4(NKhSO4

分解溫度r/K不分/p>

(3)相同金屬離子與不同酸根所形成的鹽，其熱穩(wěn)定性取決于對(duì)應(yīng)酸的穩(wěn)定性，酸較穩(wěn)定,

其鹽也較穩(wěn)定。

分解溫度7/K

屬一離子

OOa-NOfCO3ASO產(chǎn)HO廣

Na45736532073不分解不分解

Ca2+3738341183不分解不分解

n2

從上面的分解溫度也可以看出，RO4(SO4\PCV)鹽比RO3m(CIO3一、

NO3\CCV)鹽穩(wěn)定。這是由于RO廣為四面體結(jié)構(gòu)，而RO3n一為三角形或三角錐形。一般來說,

結(jié)構(gòu)對(duì)稱性越好則鹽越穩(wěn)定。四面體構(gòu)型中的R為四個(gè)一完全包圍在中心，R處于完全被屏蔽

狀態(tài)，因此比較穩(wěn)定。當(dāng)然金屬離子不同，對(duì)穩(wěn)定性也有影響。

(4)同一成酸元素，一般來說高氧化值的含氧酸比低氧化值的含氧酸穩(wěn)定，其相應(yīng)含氧酸鹽

的穩(wěn)定性也有此規(guī)律，例如：

HC1O4>HC1O3>HC1O

I<C1O4>KC1O3>KC1O

⑸同族元素陽離子所形成的含氧酸鹽，陽離子半徑越大，含氧酸鹽一般越穩(wěn)定。例如:

碳酸鹽BeCO?MgCO,CaCOjSICO3BaCO3

分解溫度77K約373675108713711550

3.熱分解反應(yīng)

無機(jī)含氧酸受熱會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，分解產(chǎn)物的類型、分解反應(yīng)的難易由于鹽的種類不同而

有很大差別。

許多含有結(jié)晶水的含氧酸鹽受熱失水或首先溶化在自己的結(jié)晶水中，進(jìn)一步加熱發(fā)生逐步

脫水，最后變?yōu)闊o水鹽，如

NazCOylOH。*一NazCOyTHQ>Na2coyHQ373K>Nac5

2

Mg(NO3)2-6H2O^^->Mg(NO3)2-2H2O

但也有一些含氧酸鹽的水合物受熱后并不能獲得無水鹽，而是發(fā)生水解反應(yīng)生成堿式鹽,

甚至變成氫氧化物。

一些無水含氧酸鹽加熱可以得到相應(yīng)的氧化物。如

1"

CaCO3—四>CaO十CO2T

在無水含氧酸鹽的熱分解反應(yīng)中，這是最常見的一種類型。

許多無水酸式含氧酸鹽受熱后，其陰離子可能縮合失水，進(jìn)一步又聚合成多酸離子。

如：

2NaHSO4—H2O+Na2S2O7

NaH2Po4—523K>（NaPO3）2—778K>（NPOJ3—880K>（NaPOs%

二聚體三聚體多聚體

上述熱分解反應(yīng)都沒有電子的轉(zhuǎn)移，即它們都不是氧化還原反應(yīng)。還有兩類熱解反應(yīng)，在

反應(yīng)過程中都有電子的轉(zhuǎn)移，其中一一類是自身氧化還原反應(yīng)。如硝酸鹽的熱分解，其分解產(chǎn)

物因金屬離子不同而不同。最活潑的金屬（電位序在Mg之前的金屬）的硝酸鹽受熱分解為亞硝酸

鹽和氧氣,如：

2NaNO3—^-4-2NaNO2+O2

中等活潑性的金屬（電位序在Mg和Cu之間）的硝酸鹽則分解為相應(yīng)的氧化物，如：

2Ph（NO3）2-jPbO+4NO2+O2

不活潑金屬（電位序在Cu之后）的硝酸鹽，則分解為金屬單質(zhì)。

2AgNO3—j2Ag十2NO2十O2

另一類是歧化反應(yīng)：

Hg2co3—-->HgO+Hg十CO?

3N&C1O―>348K>2NaCl十NaClO3

亞硝酸鹽（除堿金屬和堿土金屬亞硝酸鹽有較高的熱穩(wěn)定性外）一般熱穩(wěn)定性不高。如：

NH4NO2—>"3K>N2+2H2O

AgNO2—431K>Ag+NO2

11.3.3重要含氧酸及其鹽的氧化還原性

1.鹵族

鹵素含氧酸中以氯的含氧酸最重要。

下面示出氯的元素電勢(shì)圖，以闡明氯的各種含氧酸及其鹽的氧化還原性。

1.47

I---------------------------------------------1

卡。C1OJ1.19ClOj-1.43HCK）1.61Ch]36CT

1.45

C1OZ0.36ClOf0.50CKT0.32O21.36CT

I________0.84_________|l

062I

由氯的元素電勢(shì)圖可以看出氯的各種含氧酸或鹽在酸性溶液中都是較強(qiáng)的氧化劑。同時(shí)，

還可以看出Cl2在酸性溶液中不容易歧化，而在堿性溶液中則容易歧化。

①次氯酸及其鹽HC1O是很弱的酸，比碳酸還弱，且很不穩(wěn)定，只能存在稀溶液中（得

不到濃酸），且會(huì)慢慢自行分解。

2HOC1->2HCI+O2T

HOC1是強(qiáng)的氧化劑和漂白劑。漂白粉是ClZ與Ca(OH)2反應(yīng)所得的混合物，

2Cl2+3Ca(OH)2TCa(ClO)2+CaCl2.Ca(OH)2.H2O+H2O

其漂白作用就是基于CIO-的氧化性。

②氯酸及其鹽HC1O3是強(qiáng)酸，其強(qiáng)度接近于鹽酸和硝酸，是強(qiáng)氧化劑，它能把12氧化成

HIO3,而本身的還原產(chǎn)物決定于其用量：

2HC1C)3(過量)+L->2HIO3+C12T

5HC1C)3+3I2(過量)+3區(qū)0-6HIO3+5HQT

HC1C>3與HC1反應(yīng)可放出Cl2:

HC1C)3(過量)+5HC1T-^3H2O+3C12T

KCIO3是最重要的氯酸鹽，在催化劑存在時(shí)，受熱分解為KC1和若無催化劑，則發(fā)生

歧化反應(yīng)：

4KC1O3-J3KC1O4+KC1

固體KCIO3是強(qiáng)氧化劑，它與易燃物質(zhì)，如碳、硫、磷或有機(jī)物質(zhì)混合后，一受撞擊即引

起爆炸著火，因此KCIO3常用來制造炸藥、火柴和焰火等。KC103的中性溶液不顯氧化性，不

能氧化KI,但酸化后即可將1氧化。

③高氯酸無水HC1O”是無色、粘稠狀液體。稀溶液比較穩(wěn)定，氧化能力不及HC1O3,但

濃HC1O”溶液是強(qiáng)的氧化劑，與有機(jī)物質(zhì)接觸會(huì)發(fā)生爆炸，使用時(shí)必須十分小心。高氯酸是最

強(qiáng)的無機(jī)酸之一。

2.氧族

氧族元素中，以硫的含氧酸及其鹽最常見，也最重要。硫的含氧酸數(shù)量多且較穩(wěn)定，但大多

說不存在相應(yīng)的自由酸。根據(jù)結(jié)構(gòu)的類似性可將硫的含氧酸分為四個(gè)系列：亞硫酸系列，硫酸

系列，連硫酸系列，過硫酸系列。其元素電勢(shì)圖如下：

/VVSA?-2.01SO/0.172HISQJ0.400%S0.142H:

I____________045____________I

________________-0.61___________________

和，r~z；1

"Vsq2-2.01SO/'-0.93SOjA-057SQ""8S-0.43S2'

I-0.675I

①亞硫酸及其鹽SC)2的水溶液叫亞硫酸，亞硫酸不穩(wěn)定，只能存在水溶液中。SO2的結(jié)構(gòu)

與相似，中心原子采取sp2雜化，在分子平面內(nèi)還存在〃離域鍵(口：)。在亞硫酸中硫的氧

化態(tài)為+4,故它既有氧化性又有還原性。亞硫酸是較強(qiáng)的還原劑和弱的氧化劑，可將L還原為

I:

H2SO3+I2+H2O-H2so,+2HI

遇強(qiáng)還原劑時(shí)H2so3才表現(xiàn)出氧化性，例如

H2so3+2H2s-3S+3H2O

亞硫酸可形成兩系列鹽，即正鹽和酸式鹽。就大多數(shù)的正鹽(K+,Na+,NH4+除外)都不溶于水,

酸式鹽都溶于水。在含有不溶性鈣鹽的溶液中通入SO?,可使其轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘乃崾禁}。

CaSO3+SO2+H2OfCa(HSC)3)2

亞硫酸鹽和亞硫酸一樣，可被空氣中的氧氧化成硫酸鹽。

②硫代硫酸及其鹽硫代硫酸鈉(Na2s2。3.5HzO)商品名為海波，俗稱大蘇打。亞硫酸鹽

與硫化合可生成硫代硫酸鹽：

Na2SC)3+S-^Na2s2。3

硫代硫酸是一種不穩(wěn)定的酸，會(huì)立即分解：

2+

S2O3-+2H^SO2+S>L+H2O

2

該反應(yīng)常用來鑒定S2O3-O硫代硫酸鹽具有較強(qiáng)的還原性，強(qiáng)氧化劑(如C12)能把它氧化為

硫酸鹽，較弱的氧化劑(如12)把它氧化為連四硫酸鹽：

Na2S+4Cl2+5H2O-^2H2SO4+2NaCl+6HCl