第三章 核磁共振譜課件

第三章核磁共振譜第三章核磁共振譜(NuclearMagneticResonanceSpectroscopyNMR)

一、基本原理

n=(2m/h)×Ho(共振條件)

二、屏蔽效應

起因于核外電子的屏蔽作用(順磁屏蔽、抗磁屏蔽)

三、化學位移

不同類型Hd

不同

四、自旋-自旋偶合

峰的裂分,起因于鄰近H的干擾(n+1)

五、圖譜解析與應用核磁共振是以強外磁場中(1-12Tesla,1tesla=104gauss)，樣品分子中的某些具有磁性的原子核(I=1/21H,13C,15N,19F,13P)體系成磁化矢量，用垂直于強外磁場的射頻電磁場照射樣品時，將使?jié)M足共振條件的磁性原子核吸收電磁波產(chǎn)生核能級的躍遷，相應的磁化矢量偏離并圍繞外磁場方向產(chǎn)生進動，從垂直于強外磁場的感應線圈中產(chǎn)生與磁性核特征和化學結(jié)構(gòu)信息相應的電磁感應共振信號的現(xiàn)象。第一節(jié)基本原理第一節(jié)基本原理一.核自旋

（氫）原子核是帶電的粒子，自旋會沿著它的自轉(zhuǎn)軸產(chǎn)生一個微小的磁場，它本身就好象一個小磁鐵。它有磁矩，此磁矩在空間取向是任意的。NuclearmagneticdipolemomentcausedbyspinningnucleusDirectionofspinofhydrogennucleus+核自旋角動量ρ是量子化的

核自旋運動的量子數(shù)I與原子核的質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)有關(guān).有下列三種情況:

(1)偶-偶核(質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)均為偶數(shù))

自旋量子數(shù)為I=0.例如:12C、16O、32S(沒有自旋角動量)

(2)奇-偶核(質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)一個為奇數(shù),一個為偶數(shù))

自旋量子數(shù)為半整數(shù)I=1/2、3/2、5/2……

例:1H、13C、15N、17O、19F、35Cl....

(3)奇-奇核(質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)都為奇數(shù))

自旋量子數(shù)為整數(shù)1、2……

例：2H、14N…(h為譜朗克常數(shù),I取0、1/2、1、3/2……等值)原子核可近似為表面帶電荷的球體,繞核自旋時,產(chǎn)生一個循環(huán)電流.該循環(huán)電流產(chǎn)生一個磁場,原子核的磁矩與角動量成正比:μ=γ.ρ0γ-磁旋比,核磁矩與核自旋角動量的比值磁性核在外加磁場中的自旋取向數(shù)不是任意的,自旋取向數(shù)=2I+1每個取向代表某個特定能級狀態(tài),用磁量子數(shù)m表示.m=I,I-1……I.核磁矩在外加磁場中的取向數(shù):

m-1/2m+1/21H、13C核I=1/2,取向數(shù)為2,m=-1/2,+1/2對應的能量為：E1=-μH0(低能態(tài)),E2=+μH0,(高能態(tài))

H0為外加磁場的強度,T(tesla)μ原子核的磁矩△E=2μH0核由低能級向高能級躍遷時需要的能量△E與外加磁場強度H0及核磁矩μ成正比I=1/2E其他原子核的自旋1、原子核的質(zhì)量數(shù)（A）和質(zhì)子數(shù)（Z）都為偶數(shù)時， 原子核作為整體沒有自旋（自旋量子數(shù)I=0）。如： AXZ

12C6

16O82、A

和/或Z為奇數(shù)時，原子核有自旋，I≠0.如：

1H1

2H1

13C6

14N7

19F9

31P15

對于1H1

和13C6

，I=1/2。在外磁場的取向有 2I+1=2種。1HNMR——>研究有機物中H的類型.13CNMR——>用于研究有機物骨架。31PNMR

——>用于研究細胞代謝和核酸結(jié)構(gòu)。二.核進動

自旋氫核在外磁場中發(fā)生進動(procession)。進動有兩種取向：同向(平行)和反向(反平行),平行狀態(tài)較穩(wěn)定。Withappliedmagneticfield:morestableAgainstappliedmagneticfield:lessstableab

這兩種取向的能差很小(0.4~0.04J/mol)，相當于0.3~30m的無線電波。

D

E=mHo-(-mHo)=2mHom為核磁矩,mH=+2.7927核磁子不同的核,核磁矩各異(P83)

H0

三.共振條件式：2mHo=hn

，n=2(m/h)×Ho

在外磁場中的原子核對射頻的吸收稱為核磁共振。OscillatorcoilEnergyabsorbedEnergylostmorestablestate lessstablestate

在一定的的Ho下，要使氫核躍遷，必須使用相應值的射頻。如Ho=14092Gs時，要使氫核躍遷，必須使用60MHz的無線電波。H1

當氫核在一定磁場強度下吸收了頻率匹配的能量而反轉(zhuǎn)其磁矩的取向產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象時記錄這種吸收信號，就得到質(zhì)子磁共振譜(ProtonMagneticResonance,PMR

或1HNMR)。

由共振條件式n=2(m/h)×Ho看出，固定Ho，改變n

，或者固定n

，改變Ho，都可使H核發(fā)生共振吸收。目前的核磁共振儀采用“掃場”方式：即通過連續(xù)改變外磁場強度進行掃描(無線電波頻率固定)，當磁場強度與照射頻率正好滿足共振條件時，某些氫核吸收電磁波能量，低能量取向的氫核就翻轉(zhuǎn)過來，給出吸收信號。無線電信號強度Ho(換算成n)

氫原子根據(jù)它在分子中的成鍵情況不同，即所處的化學環(huán)境不同，發(fā)生共振吸收的頻率也稍有差異。無線電信號強度Ho(換算成n)FigureSchematicdiagramoftheessentialcomponentsofanNMRspectrometerMagnetMagnet

不同類型的氫產(chǎn)生共振吸收的Ho稍有不同。其原因之一是因為Ho在達到氫核之前要先遇到電子層。電子層在Ho作用下被誘導出一個環(huán)電子流，它產(chǎn)生一個次級磁場，其方向在核區(qū)是與Ho對抗的。s稱為屏蔽常數(shù)環(huán)電子流Ho圖電子云的抗磁屏蔽效應H實=Ho—Hos=Ho(1-s)次級磁場Hos四、屏蔽效應

氫核真正感受到的實感磁場(H實)比原來的Ho小了一些。這就是電子云產(chǎn)生的抗磁屏蔽效應。屏蔽常數(shù)s正比于核外電子密度。核外電子密度較大的氫，s值較大，在較高Ho(高場)產(chǎn)生共振吸收，反之，在較低Ho(低場)產(chǎn)生共振吸收。H實=Ho—Hos=Ho(1-s)Ho圖電子云的抗磁屏蔽效應環(huán)電子流次級磁場Hos發(fā)生核磁共振時:△E=2μH0(1-σ)=hυ,H0=hυ/2μH0(1-σ)即使是同一類型的原子核(如氫核),所處的化學環(huán)境不同,電子屏蔽效應的強弱不同,在同一頻率電磁輻射下,共振峰將出現(xiàn)在強度稍有差異的不同磁磁場區(qū)域.因此不同類型的氫,在1HNMR譜圖中峰位不同

芳環(huán)的平面環(huán)狀共軛體系在Ho作用下被誘導產(chǎn)生p電子環(huán)流。由它產(chǎn)生的次級磁場，其方向在芳環(huán)上的質(zhì)子區(qū)是與Ho同向的，所以芳環(huán)上的氫在低得多的Ho產(chǎn)生共振吸收。在有些分子中，也還存在順磁屏蔽效應。雙鍵也有順磁屏蔽效應。故烯氫、醛氫也在較低的Ho產(chǎn)生吸收。去屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)去屏蔽區(qū)Ho環(huán)流p電子誘導磁場在H核周圍與外磁場同向+:屏蔽區(qū)－:去屏蔽區(qū)Ho去屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)去屏蔽區(qū)誘導磁場在H核周圍與外磁場反向環(huán)流p電子乙炔氫的屏蔽區(qū)乙炔分子中的屏蔽效應Ho數(shù)值很大(幾萬高斯)，其絕對值不易正確測量。為此引入TMS作為參考物，把它的氫核產(chǎn)生共振吸收的Ho定為零點，測定其它類型氫所需Ho的相對位移值DHo。

DHo=Ho樣品—HoTMS （1）

Ho數(shù)值又取決于使用的電磁波頻率:Ho=(h/2m)no，所以不同頻率的儀器所測得的DHo就會不同，數(shù)據(jù)沒有可比性。為了抵消這種因素的影響，將（1）式除以HoTMS。

DHo Ho樣品—HoTMS HoTMS HoTMSd(化學位移) （2）

(2)式即為化學位移的定義式。其物理意義為：單位磁場強度所引起的樣品值和參考值的相對位移。是無度量單位的。只要儀器保持穩(wěn)定，DHo數(shù)值可以正確測量.一、化學位移第二節(jié)氫核磁共振1HNMR(3)

Ho或no數(shù)值達百萬級，而DHo或Dno數(shù)值為0~102Gs或Hz，故d數(shù)值在10-6數(shù)量級，為了使用方便，將（3）×106:如果儀器使用的為60MHz，則根據(jù)（4）式，有

Dno=d×60Hzd=(Dno/no)×106(ppm) (4)

即1d相當于60Hz。如果使用600MHz(超導磁場)，則：Dno=d×600Hz,1d相當于600Hz,儀器分辨率提高了10倍。高分辨的NMR儀能將在低兆赫儀器上重疊交錯在一起的相近信號拉開。

將no=(2m/h)×Ho代入(2)式，得dDnono樣品—noTMSno no二.基準物質(zhì)1.四甲基硅烷(簡稱TMS,分子式),（內(nèi)標法）基結(jié)構(gòu)對稱,在核磁共振譜上只有一個尖銳的單峰,其屏蔽效應很強,絕大多數(shù)化合物的1HNMR都出現(xiàn)在其左側(cè)IUPAC規(guī)定,把TMS共振吸收峰位規(guī)定為零,待測氫核的峰位則按“左負右正”的原則+δ和-δ表示。例如下圖內(nèi)標法：標準化合物混合在被測定樣品的溶液中進行測定.(目前多用此法)外標法：標準物裝于毛細管中,毛細管再放到裝有樣品溶液的的測定管中,2.其它標準物四甲基硅烷在很多有機溶劑中都有很好的溶解度,是一種理想的內(nèi)標物.TMS不溶于水,采用內(nèi)標法測定樣品的水溶液,必須改用其它的標準物.水溶性的內(nèi)標物常見有:DDS,叔丁醇還有一些其它的標準物見P176各類氫的化學位移值質(zhì)子類型d(ppm) 質(zhì)子類型 d(ppm)烷烴R—H

0.9~1.5酚Ar—OH 4~8烯氫C=C—H

4.5~6醛R—CHO 9~10炔氫C≡C—H2~3酸R—COOH 10~13芳環(huán)氫Ar—H

6~9* RCO-OCH3,R-O-CH33.5~4芐基型Ar—CH32.2~3R-CO—CH3 2~2.5烯丙型C=C—CH31.7R-CH2-X 2.5~4

醇,胺R-OH,R-NH21~5**(X=Cl、Br、I)*：苯分子中的氫d=7.3;

**：隨溶劑、濃度、溫度而變化，與氫鍵形成有關(guān)。d值由小到大的方向，磁場強度由高到低。磁場強度降低abba3-溴丙炔的1HNMRBr－CH2－C≡CH

3組峰,積分高度比:8.8:2.9:3.8;

總積分高度=8.8+2.9+3.8=15.5,分子中共16個H。則各組峰所含的氫原子數(shù)目及歸屬為：

d1.28(s):(8.8÷15.5)×16H=9.1H——>9H-C(CH3)3

d2.28(s):(2.9÷15.5)×16H=3.0H——>3HAr-CH3

d7.1(dd):(3.8÷15.5)×16H=3.9H——>4H Ar-H

三.影響化學位移的因素影響化學位移的因素歸結(jié)為影響磁屏蔽的問題.磁屏蔽來自三個部分:原子的屏蔽,分子內(nèi)部的屏蔽及分子間的屏蔽.它們涉及發(fā)電負性,雜化態(tài),磁各向異性,氫鍵,旋轉(zhuǎn)受阻,交換反應,溶劑,對稱因素等.下面只對一些主要影響因素進行討論.1.誘導效應電負性較大的原子(或基團結(jié))的吸電子作用,使與其相連的氫原子周圍的電子云密度降低,核的磁屏蔽降低,σ,譜線向低場方向移動,化學位移δ增大.例:在中,氫的化學位移δ(ppm)隨取代基X的電負性增大而增大2.共軛效應的影響推電子基使δH減小,拉電子使δH增大.例:推電子P-π共軛拉電子π-π共軛3.磁各向異性碳原子的雜化軌道的電負性大小有如下順序:SP>SP2>SP3,按此觀點δ

實際上苯環(huán)上的氫δ為7.25產(chǎn)生這種異?，F(xiàn)象原因是:磁的各向異性效應磁各向異性:化學鍵的電子流動將產(chǎn)生一個小的誘導磁場,并通過空間影響鄰近的氫核,由于電子云分布不是球形對稱,這種影響在化學鍵周圍也是不對稱的,有的地方產(chǎn)生負屏蔽效應(順磁),δ,有的地方產(chǎn)生正屏蔽效應(抗磁)δ.(1)雙鍵和羰基的屏蔽(雙鍵有順磁屏蔽效應。故烯氫、醛氫也在較低的Ho產(chǎn)生吸)烯烴氫核處于去(負)屏蔽區(qū),其吸收在較低場,δ4.5~5.7.醛基氫還受到氧原子的強烈吸電子,δ移向更低場9.4~10

芳環(huán)的平面環(huán)狀共軛體系在Ho作用下被誘導產(chǎn)生p電子環(huán)流。由它產(chǎn)生的次級磁場，其方向在芳環(huán)上的質(zhì)子區(qū)是與Ho同向的，所以芳環(huán)上的氫在低得多的Ho產(chǎn)生共振吸收(δ為7.25)。(2)芳環(huán)的屏蔽去屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)去屏蔽區(qū)Ho環(huán)流p電子誘導磁場在H核周圍與外磁場同向+:屏蔽區(qū)－:去屏蔽區(qū)Ho去屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)去屏蔽區(qū)誘導磁場在H核周圍與外磁場反向環(huán)流p電子乙炔氫的位于屏蔽區(qū),δ值在較低為1.8(3)乙炔分子中的屏蔽效應(4)單鍵的磁各向異性碳碳單鍵的σ電子的磁各向異性效應,強度比π鍵電子云弱得多.其正負屏蔽區(qū)如圖示乙烷上的氫核幾乎都落在去屏區(qū).甲烷上的氫逐個被取代后,剩下的氫將受到俞來俞強的去屏作用.(5)飽和三元環(huán)的屏蔽環(huán)丙烷等三元環(huán)的抗磁環(huán)流產(chǎn)生的感應磁場在環(huán)平面的上下構(gòu)成屏蔽區(qū),三元環(huán)上所有亞甲基氫都不可能與三元環(huán)平面共平面,使亞甲基氫處在屏蔽區(qū)(6)氫鍵的締合對化學位移的影響氫鍵締合的氫核，其電子屏蔽作用減小，吸收峰將向低場移動，δ值增大。氫鍵的影響，使羥基和氨基質(zhì)子的化學位移在一個廣泛的范圍內(nèi)變化。如：酸δ10.5~12.0醇δ0.5~5.0胺δ0.5~5.0

酚δ4.0~7.0酰胺δ5.0~8.0

分子間生成氫鍵的程度,隨著使用非極性溶劑的稀釋和溫度的升高而減弱.分子內(nèi)氫鍵的化學位移受周圍環(huán)境影響較小

98%乙醇7%乙醇（CDCl3）5.氫核交換對化學位 移的影響一些酸性氫核,彼此之間可以發(fā)生交換.如下:~11.0~2.0~4.7~2.01:1混合物(乙酸和水中氫核相互交換的平衡值)（四）化學位移與官能團CCH3OCH3NCH3炔烴芳烴烯烴醛酸烯醇1.常見重要類型氫化學位移近似分布如下所示典型質(zhì)子的化學位移,見附表各類氫的化學位移值質(zhì)子類型d(ppm) 質(zhì)子類型 d(ppm)烷烴R—H

0.9~1.5酚Ar—OH 4~8烯氫C=C—H

4.5~6醛R—CHO 9~10炔氫C≡C—H2~3酸R—COOH 10~13芳環(huán)氫Ar—H

6~9* RCO-OCH3,R-O-CH33.5~4芐基型Ar—CH32.2~3R-CO—CH3 2~2.5烯丙型C=C—CH31.7R-CH2-X 2.5~4

醇,胺R-OH,R-NH21~5**(X=Cl、Br、I)*：苯分子中的氫d=7.3;**：隨溶劑、濃度、溫度而變化，與氫鍵形成有關(guān)。2.計算化學位移的經(jīng)驗公式取代烯烴的化學位移:δH=5.28+Zgem+Zcis+Ztran烯烴各取代對烯氫化學位移的影響值TMS四、自旋-自旋偶合(spin-spincoupling)

同類氫的共振信號并不都是單峰(singlet,s)，也可以分裂成兩重峰(doublet,d)、三重峰(triplet，t)、四重峰(quarted,q)、甚至更復雜的多重峰(multiplet,m)等，通常以s、d、t、q、m等字母分別表示。(一)峰的裂分兩類質(zhì)子，兩組峰，均為單峰；兩組質(zhì)子間互相無偶合。d1.7(t)的CH3峰分裂成三重峰，3個小峰強度之比為1:2:1，峰間距離為7Hz；d3.4(q)的CH2峰分裂成四重峰，4個小峰強度比1:3:3:1，峰間距離7Hz。

峰的裂分起因于距離很近的質(zhì)子間的干擾。

兩個氫原子間間隔3個化學鍵一般不會產(chǎn)生干擾。

d值相同的氫原子間互相不會造成裂分。-CH3的質(zhì)子裂分為3重峰的原因在于甲基氫的實感磁場又受到鄰近CH2上2個H核(產(chǎn)生2個小磁場)的影響。同樣，-CH3上的3個H所產(chǎn)生的小磁場又會影響鄰近CH2的2個H，使其分裂為4重峰(中心點為d3.4)。這種由于鄰近氫核對外磁場干擾造成峰的裂分稱為自旋-自旋偶合。

1.吸收峰分裂的原因峰的裂分起因于距離很近的質(zhì)子間的干擾。自旋核之間的相互作用不是直接進行的，而間接地通過化學鍵中的成鍵電子傳遞的。例如下：Ha核的NMR頻率原來υa=γ/2πH0（1-σ）,在外磁場中，Hb取向有兩種，對Ha產(chǎn)生附加小磁場△Hb外磁場方向示意圖如下：Jabυa1υa21/2Jabυa自旋偶合后頻率

υa1=γ/2π[(H0+△Hb)(1-σ)](在低場出峰)υa2=γ/2π[(H0-△Hb)(1-σ)](在高場出峰)△υ=γ/π(1-σ)△Hb=Jab(偶合常數(shù))υa=γ/2πH0（1-σ)例：甲基可以自由旋轉(zhuǎn)，甲基中任何一個Ha對Hb的偶合作用相同，每個Ha有兩種取向，幾率相等1/8,（三個氫有8種取向,23=8）.Ha產(chǎn)生的附加磁場為BⅠⅡⅢⅣ甲基中三個Ha取向+++++--+--+++---+---+---Ha產(chǎn)生附加磁場強度3BB-B-3B出現(xiàn)幾率1/83/83/81/8示意圖如下:(Hb未與Ha偶合時)

d3.43.峰的裂分情況與鄰近氫原子的數(shù)目和類型的關(guān)系：溴乙烷中每個氫的兩種自旋取向分別以不同方向箭頭表示。箭頭向上表示對外磁場有所加強，向下則表示削弱了外磁場強度。Br——CH2

b—————————CH3ad1.7(Ha未與Hb偶合時)偶合常數(shù)J(Hz)Ho8種組合方式,形成4種局部磁場,將d3.4的峰裂分為四重峰,強度比為1:3:3:14種組合方式,形成3種局部磁場,將d1.7單峰裂分為三重峰,強度比為1:2:1

δ值相同的氫原子間互相不會造成裂分。-CH3的質(zhì)子裂分為3重峰的原因在于甲基氫的實感磁場又受到鄰近CH2上2個H核(產(chǎn)生2個小磁場)的影響。同樣，-CH3上的3個H所產(chǎn)生的小磁場又會影響鄰近CH2的2個H，使其分裂為4重峰(中心點為d3.4)。這種由于鄰近氫核對外磁場干擾造成峰的裂分稱為自旋-自旋偶合。

分裂峰中各小峰之間的距離稱為偶合常數(shù)(couplingconstant),以J表示。單位Hz。反映的是兩個核之間作用的強弱。J與外磁場強度無關(guān)。與儀器工作頻率無關(guān)。相互發(fā)生偶合而引起峰裂分的兩組信號J值相同。

裂分數(shù)N=2In+1=n+1(氫核I=1/2），n是鄰近碳上d值相同或J值相同的氫原子數(shù)目.(對于低級偶合)

由自旋偶合引起的譜線增多現(xiàn)象稱為自旋-自旋裂分(spin-spinsplitting)。如： CH3——CH2——CH32+1=3重峰6+1=7重峰

各小峰的相對強度(即吸收峰的相對面積)比恰好是(a+b)n展開后各項的系數(shù)。這些系數(shù)可以由Pascal’striagle(巴斯卡三角)求得。

n n+1個峰

各小峰的相對強度比

0 s 1 1 d 1: 1 2 t 1:2:1 3 q 1:3:3:1 4 5重峰 1:4:6:4:1 5 6重峰 1:5:10:10:5:1 6 7重峰 1:6:15:20:15:6:1除1外，其它的數(shù)字都是它上面一行對角的兩數(shù)之和。

從理論上講，峰裂分后產(chǎn)生左右完全對稱的小峰。但實際上看到的兩組相互偶合的峰，它們的內(nèi)側(cè)小峰往往偏高，而外側(cè)小峰則偏低。這一現(xiàn)象稱為屋脊效應(roofeffect)。在解析圖譜時可用以佐證相互偶合的兩組信號。

3組峰,積分高度比:8.8:2.9:3.8;

總積分高度=8.8+2.9+3.8=15.5,分子中共16個H。則各組峰所含的氫原子數(shù)目及歸屬為：

d1.28(s):(8.8÷15.5)×16H=9.1H——>9H-C(CH3)3

d2.28(s):(2.9÷15.5)×16H=3.0H——>3HAr-CH3

d7.1(dd):(3.8÷15.5)×16H=3.9H——>4H Ar-H

上述一些規(guī)律只適用于分子中不同氫的Dd比J值大得多的情況,若Dd與J值相差不大,則譜圖就比較復雜。例1

H CH3—C—CH3

NO2

d1.65,被鄰近1H裂分為雙峰d4.70,被鄰近6H裂分為7重峰

兩個-CH3中的6個H是同類氫，裂分為雙峰是因為有1個鄰近H，而不是因為有兩個甲基。中間的氫被鄰近6個H裂分為6+1=7重峰。J=7Hz。屋脊效應Cl

Cl

HcCl—

C—

C—

C—Hc

Ha

Hb

HcHa的d=5.85,因與Hb偶合而裂分為雙峰,Jab=3.6Hz.

Hc的d=1.70,因與Hb偶合而裂分為雙峰,Jbc=6.8Hz.

Hb的d=4.28,Hb與3個Hc偶合而裂分為4重峰，該4重峰再受到1個Ha的偶合，進一步裂分為4個2重峰，總共是8重峰(3+1)(1+1)=8。圖1,1,2-三氯丙烷1HNMR圖譜(中間的吸收帶在插圖中放大了)當有2組不同類型氫核(d值和J值都不同)對相鄰另一組氫核發(fā)生偶合時，后一組氫核的裂分峰數(shù)目為(n+1)(n’+1).

n及n’分別為兩組氫核的數(shù)目。例2例3 Br—CH2——CH2——CH3有3類氫： d3.20d1.80 d1.003重峰J=7Hz被鄰近5H裂分為6重峰J=7Hz3重峰J=7Hz

中間C-2上的H似應裂分為(n+1)(n’+1)=(2+1)(3+1)=12重峰，實際上裂分為6重峰，這是因為C1-H和C3-H雖然d值不同，但J值相同，就好象有5個同類氫產(chǎn)生的偶合情況。例4

含活潑質(zhì)子的化合物如R-OH，R-NH2。由于快速交換作用，活潑質(zhì)子只產(chǎn)生一個單峰。加入重水后，活潑質(zhì)子信號消失。常用重水交換確定活潑質(zhì)子及其d值。2+13重峰3+14重峰單峰CH3——CH2——O—H信號峰裂分為(n+n’+1)重峰4.對相鄰氫核有自旋偶合干擾作用的原子核并非所有的原子核對相鄰氫核都有自旋偶合干擾作用.I=0的原子核.無自旋角動量,無磁矩,不引起干擾.

常見:12C,16O.I≠0核,對相鄰氫核有自旋偶合干擾,但對相鄰氫核產(chǎn)生自旋去偶作用,因此看不到偶合干擾現(xiàn)象.

常見:35Cl,79Br,127I.I=1/2核,13C,17P.對相鄰氫核產(chǎn)生自旋偶合干擾,得因為兩者自然豐度比很小(13C為1.1%,17P為0.04%),影響甚微.

因此,這里討論的是相鄰氫核之間的自旋偶合作用.例：某無色液體化合物分子式為C3H7NO2，其1HNMR波譜如下，推測結(jié)構(gòu)式.從左到右三組峰：δ1.0(t,3),δ2,0(6重峰,2),δ4.3(t,2)(1)三組峰所代表的H核數(shù)之比為3:2:2.該化合物只有7個H,三種氫核分別為3,2,2個,可能有-CH3,-CH2-,-CH2-,基團.(2)δ1.0,-CH3,裂分為三重峰,說明與-CH2-相連.碎片CH3-CH2-.(3)一個-CH2-也為三重峰,說明-CH2-與另一個-CH2-,碎片-CH2-CH2-;中間一個-CH2-裂分為6重峰,碎片CH3-CH2-CH2-.(4)C和H已用完,余下的N和O原子當然是-NO2例:某化合物分子式C7H8S,其CCl4溶液中得到1H-NMR波譜圖,分析其分子結(jié)構(gòu).δ1.5(三重峰),δ3.64(二重峰),δ7.22(單峰),三者峰面積之比為1:2:5.(1)不飽和度為4.有三組峰,有三種H核.峰面積之比為1:2:5.只有8個H,分別代表1個,2個,5個.(2)δ7.22(單峰),5個,(3)δ3.64,2個,-CH2-.鄰近有1個H(4)C7H8S中扣除-CH2-和,尚余1個S1個H5.磁等同氫核

磁等同氫核,指化學環(huán)境相同,化學位移相同,對組外氫核表現(xiàn)出相同偶合作用強度.相互之間自旋偶合不產(chǎn)生峰裂分.例:

磁不等同氫核(之間產(chǎn)生自旋偶合而產(chǎn)生裂分)1)化學環(huán)境不相同的氫核為磁不等同.Br—CH2

—CH2—CH32)處于雙鍵末端的兩個氫核JHaR1≠JHbR1,JHaR2≠JHbR2,3)單鍵帶有雙鍵性質(zhì),產(chǎn)生不等價質(zhì)子4)單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)時會產(chǎn)生不等價質(zhì)子5)與不對稱碳原子連接的CH2是不等價的有三個構(gòu)象:(A)(B)(C)磁不等核6)芳環(huán)上取代基鄰位質(zhì)子磁不等同雖然Ha和Ha’化學位移相同,但磁不等價,偶合常數(shù)Jab(鄰位偶合)≠Ja’b(對位偶合)JabJa’b自旋偶合是通過鍵合電子間傳遞而實現(xiàn)的,間隔鍵數(shù)越多,偶合作用越弱.通常表示3J,2J,2,3表示間隔的鍵數(shù).兩個氫原子間間隔3個化學鍵一般不會產(chǎn)生干擾。Ha與Hb之間自旋干擾忽略不計

5.低級偶合和高級偶合幾個相互偶合的氫核可構(gòu)成一個偶合系統(tǒng).若系統(tǒng)中兩個相互干擾的氫核化學位移差距△υ比偶合常數(shù)大得多,即△υ/J>>6,干擾較弱,稱這為低級偶合,也謂之一級偶合.若△υ/J≈1或△υ/J<<1時,干擾作用較嚴重,稱之為高級偶合,也稱為二級偶合△υHaHbJ△υ/J>>6J△υ/J<6產(chǎn)生一級譜的條件為:△υ/J大,至少應大于6同碳核級的核均為磁等價的.否則不是一級譜.如:同碳核上質(zhì)子是等價的同碳核上質(zhì)子是磁不等價的一級譜的峰型具有下述特征:1)峰裂分為(n+1).一個質(zhì)子與n個自旋為I的磁等價核偶合時,質(zhì)子的信號產(chǎn)生(2In+1)重裂分.若質(zhì)子A和兩組或更多組磁核偶合,并且偶合常數(shù)Jam≠Jax,A核信號峰裂分為(n+1)(m+1).例:幻燈片54若Jam=Jax,A核信號峰裂分為(n+m+1)重峰.例:3-溴丁烷的氫譜.見59片2)峰組內(nèi)各峰的相對強度可用二項式展開系數(shù)近似地表示.(參閱前面)3)相互偶合質(zhì)子裂分間距相等.4)從圖可直接讀出δ(化學位移)和J,峰組中心位置為δ,相鄰峰之間距離為J.不能同時滿足產(chǎn)生一級譜的二條件時,則產(chǎn)生二級譜.二級譜區(qū)別于一級譜:(1)峰裂分的數(shù)目不符合n+1規(guī)律,一般情況下超過n+1(2)峰組內(nèi)各峰之間相對強度關(guān)系復雜(3)一般情況下,δ和J不能直接讀出Br—CH2——CH2——CH3常見的低級偶合系統(tǒng)系統(tǒng)名稱實例引起吸收的氫核數(shù)相鄰干擾氫核數(shù)重峰數(shù)A10單A220單AX1(Ha)1(Hx)1(Hx)1(Ha)雙雙AX21(Ha)2(Hx)2(Hx)1(Ha)三雙AMX1(Ha)1(Hm)1(Hx)1(Hm)2(Ha,Hx)1(Hm)雙雙二重峰雙

偶合系統(tǒng)的命名:用相距較遠的字母表示,如A,M,X分別代表化學位移差距較大的各組氫核.

系統(tǒng):A---K組

M---W組

X,Y,Z組

高級偶合系統(tǒng):自旋核的相互干擾作用比較嚴重,峰強變化不規(guī),峰裂分數(shù)不符合n+1一些常見二級偶合系統(tǒng):(1)二旋系統(tǒng)(AB系統(tǒng)):△υHaHbJ△υ/J>>6,AX系統(tǒng)J△υ△υ/J<6,AB系統(tǒng)△υ/J值減小,內(nèi)側(cè)兩根譜線強度漸增

(υ1-υ3)=(υ2-υ4)=△υ2+Jab2

推導得:△υab=

[(υ1-υ4)(υ2-υ3)]1/2

υa=υ1–[(υ1-υ4)-△υab]/2υb=υa-△υab

I2/I1=I3/I4=(υ1-υ2)/(υ2-υ3)υ2υ1υ3υ4JabAB系統(tǒng)常見是:接在不對稱碳上和亞甲基二取代乙烯四取代苯三旋系統(tǒng)(ABX,ABC,AB2系統(tǒng))ABX系統(tǒng)：AB的△υ很小,之間偶合強,X與AB的吸收峰位差別較大.例:ABC系統(tǒng):ABC之間△υ差別不大,形成峰群復雜例:(譜圖見P107圖3-39)(譜圖見P107圖3-41)四旋系統(tǒng)(AA’XX’,AA’BB’系統(tǒng))AA’XX’系統(tǒng),常見于對二取代苯.例:AA’BB’系統(tǒng):

鄰二取代苯.其他類型的高級自偶合譜圖(見P109)(二者譜圖見P108)α-溴乙苯例

625mm15mm5mmCH——CH3BrHHHHHδ7.3(5H,m)δ5.1(2H,q)δ2.0(3H,t)偶合常數(shù)兩個氫核之間的相互干擾稱為自旋偶合。引起氫譜的信號峰裂分，裂分峰之間的距離稱為偶合常數(shù),用J表示，反映氫之間的干擾強度。質(zhì)子間的偶合有三種形式：同碳偶合，鄰碳偶合，遠程偶合。1.偕偶(同碳偶合):相互干擾的兩個氫核位于同一碳原子上.偶合常數(shù)表示2JHH.

飽和的同碳質(zhì)子都是磁等價的,而磁等到價質(zhì)子之間的偶合不導致信號峰的裂分(有例外)

常見的同碳偶合類型類型2Jab(Hz)類型2Jab(Hz)12~150.5~37.6~9.912.65.4~6.32.鄰碳偶合:兩個相互偶合的氫核位于相鄰的兩個碳原子上.表示為3JHH.(氫譜中使用最多)(1)飽和體系的鄰碳偶合.3JHH值變化范圍

-0.3~14.0HzJ鄰與兩面角(φ)的關(guān)系對決定分子的立體化學結(jié)構(gòu)具有重要意義(環(huán)烷烴)

J鄰(Hz)=4.2-0.5cosφ+4.5cos2φ

J鄰φ(度)a~a8-10180a~e2-360e~e2-360CH2CH2123456HHHHHHHH葡萄糖及其苷類,H-2位于直立鍵上.當端基為β型:-OH處e鍵,φ=60℃,J鄰=3Hzα型:OH處a鍵,φ=180℃,J鄰=7-8Hz

例:麻黃堿分子其光學異構(gòu)體麻黃堿和假麻黃堿3J=4Hz3J=10Hz從偶合常數(shù)可判斷其異構(gòu)(2).烯鍵的鄰碳偶合

烯鍵鄰碳偶合J反>J順例5

含有雙鍵化合物的自旋-自旋偶合

H

H CCCH3—C—O H有4類氫：雙鍵端位上的兩個氫是非等同氫。1、鄰位偶合3J反式

14Hz一般12~18Hz3J順式

6.4Hz一般7~11Hz2、同碳偶合2J1.4Hz 一般J同

0~2Hzd

2.00,Sd

6.90,ddJ14,6.4d

4.78,ddJ14,1.4d

4.25,ddJ6.4,1.4有3種偶合常數(shù)：

偶合作用通過成鍵電子傳遞，鍵的數(shù)目增多偶合作用迅速減弱。相隔≥4個單鍵的H偶合常數(shù)J≈0。另一方面，偶合作用又與立體結(jié)構(gòu)有關(guān)。在某些立體結(jié)構(gòu)中4J甚至8J也不等于0。這種偶合稱為遠程偶合。

雙鍵或叁鍵更易傳遞偶合現(xiàn)象。3.遠程偶合:表示J遠間隔三根以上化學鍵的偶合為遠程偶合.飽和化合物中J遠=0例外:(多為環(huán)烴)1)W型偶合:間隔4根σ鍵,兩個氫原子正好位于英文字母”HWH”的兩端.(4J=0)(4J=7.0Hz)(4J=0無偶合)例:2)π系統(tǒng):烯丙基,高烯丙基,芳環(huán)系統(tǒng)⑴芳環(huán)遠程偶合:芳環(huán)及芳雜環(huán)上氫核的偶合有鄰位,間位和對位三種.J均為正值,鄰位偶合較大,間位次之,對位很小.一般情況:

Jo=6~10HzJm=1~3HzJp=0~1Hz

芳環(huán)上質(zhì)子偶合常數(shù)是作來判斷芳環(huán)取代類型的有力手段之一.

⑵丙烯型遠程偶合:Jab=0~4Hz,Jab=1.2Hz高烯體系的偶合:⑵丙烯型遠程偶合J=1.5HzJ=2HzJ=0~3Hz例5

含有雙鍵化合物的自旋-自旋偶合

H

H CCCH3—C—O H有4類氫：雙鍵端位上的兩個氫是非等同氫。1、鄰位偶合3J反式

14Hz一般12~18Hz3J順式

6.4Hz一般7~11Hz2、同碳偶合2J1.4Hz 一般J同

0~2Hzd

2.00,Sd

6.90,ddJ14,6.4d

4.78,ddJ14,1.4d

4.25,ddJ6.4,1.4有3種偶合常數(shù)：

偶合作用通過成鍵電子傳遞，鍵的數(shù)目增多偶合作用迅速減弱。相隔≥4個單鍵的H偶合常數(shù)J≈0。另一方面，偶合作用又與立體結(jié)構(gòu)有關(guān)。在某些立體結(jié)構(gòu)中4J甚至8J也不等于0。這種偶合稱為遠程偶合。雙鍵或叁鍵更易傳遞偶合現(xiàn)象。1.橫坐標為化學位移

d2.

d=0的吸收信號是參考物四甲基硅烷[Si(CH3)4,TMS]的吸收峰。3.同類氫：二組信號告知有2種不同類型的氫。C1和C3共4個氫是同類氫，C2上的2個氫是另一種同類氫。判斷分子中的氫是否同類氫，可依次用其他原子或基團代替氫原子，看所得化合物是否為同一化合物,屬相同的為同類氫，反之,為非同類氫。

4.

積分曲線。核磁共振儀自動測量吸收峰面積，并通過積分轉(zhuǎn)化為高度。高度正比于給出此峰信號的氫的個數(shù)。此高度只告知各類氫的相對比例而不是絕對個數(shù)，5.峰的裂分。圖中2組峰由于各自受鄰近