化工公司持續(xù)清潔生產(chǎn)鉻鐵礦焙燒工藝采用少鈣焙燒實(shí)施方案

化工公司持續(xù)清潔生產(chǎn)鉻鐵礦焙燒工藝采用少鈣焙燒實(shí)施方案“少鈣焙燒”是天津化工研究院鉻鹽行業(yè)專家紀(jì)柱在1981年鉻鹽顧問(wèn)組會(huì)議上介紹鉻鹽新工藝中美國(guó)大祥公司專利時(shí)首次提出。通常鉻鐵礦氧化焙燒時(shí)，需加入大量的白云石、石灰石等惰性物質(zhì)作填充劑，以防止?fàn)t料燒結(jié)，詳見1.3.2。由方案1.1的論述可知，鉻鐵礦有鈣焙燒工藝因?yàn)榇嬖诋a(chǎn)渣量大和廢渣難以解毒等無(wú)法克服的固有污染問(wèn)題，不可避免的面臨淘汰和被符合清潔生產(chǎn)要求的先進(jìn)工藝而取代，無(wú)鈣焙燒工藝是國(guó)際公認(rèn)的鉻鹽工業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)。與有鈣焙燒相比，少鈣焙燒由于減少其鈣質(zhì)填料白云石的用量，大大降低了由白云石帶來(lái)的氧化鎂含量，故排渣量較有鈣焙燒法低約0.4～0.5t/t紅礬鈉，有的廠凈排渣已降到了1.3t/t紅礬鈉。因此，企業(yè)在沒有能力實(shí)現(xiàn)無(wú)鈣焙燒改造之前，可以逐步減少白云石的用量，改用石灰石并增大返渣量進(jìn)行配料，采用少鈣、高鉻、高堿度進(jìn)行氧化焙燒，也能夠收到明顯降低排渣量的效果。天津同生化工廠上世紀(jì)八十年代曾有多年只用石灰石、不加白云石，增加(已徹底風(fēng)化細(xì)碎的)返渣量，不僅排渣量明顯減少，轉(zhuǎn)化率也超過(guò)90％，有的甚至超過(guò)95％。重慶民豐和濟(jì)南裕興化工廠都曾采用過(guò)少鈣焙燒工藝，有較成熟的經(jīng)驗(yàn)。1.1鉻鐵礦少鈣焙燒的技術(shù)可行性1.1.1鉻鐵礦少鈣焙燒的反應(yīng)原理鉻鐵礦的少鈣焙燒，系指在鉻鐵礦氧化焙燒時(shí)，加入少量的填充劑白云石、石灰石等惰性物，同時(shí)提高鉻鐵礦及純堿的用量，相應(yīng)地增加鉻返回渣的用量，以鉻鐵礦、鉻返回渣代替部分白云石、石灰石作為惰性填加劑，分散在焙燒時(shí)形成的液相中，防止?fàn)t料燒結(jié)，以提高鉻的回收率，具體反應(yīng)如下:4Na2CO3+2MgO?Cr2O3+3O2====2MgO+4Na2CrO4+4CO2↑(1)8Na2CO3+4FeO?Cr2O3+7O2====2Fe2O3+8Na2CrO4+8CO2↑(2)Na2CO3+SiO2====Na2SiO3+CO2↑(3)Na2CO3+Al2O3====2NaAlO2+CO2↑(4)Na2SiO3+CaO====CaSiO3+Na2O(5)Na2SiO3+MgO====MgSiO3+Na2O(6)NaAlO2+CaO====Ca(AlO2)2+Na2O(7)Na2CrO4+CaO====CaCrO4+Na2O(8)上述反應(yīng)中，式(1)、(2)是大窯內(nèi)的主反應(yīng)，(3)、(4)是副反應(yīng)，隨著配人鈣量的降低，式(5)、(6)、(7)、(8)的反應(yīng)量也降低，因而降低了CaSiO3、MgSiO3、Ca(AlO2)2、CaCrO4的生成量，從而減少了鉻渣的量。同時(shí)，由于式(8)反應(yīng)大幅度降低，進(jìn)一步提高了鉻的回收率。1.1.2技術(shù)可行性分析引用某廠鉻鐵礦少鈣氧化焙燒工業(yè)應(yīng)用的試驗(yàn)過(guò)程分析其技術(shù)可行性。1.試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析少鈣焙燒工業(yè)生產(chǎn)前期準(zhǔn)備過(guò)程中，在馬弗爐內(nèi)做了大量試驗(yàn)，尋求最合理的配料參數(shù)及爐內(nèi)熱工因素，并根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析，以確定合理的配料比及溫度控制，見表6-35。表6-35相同溫度下配料比配料比/kg全鉻/%水溶鉻/%轉(zhuǎn)化率/%浸出率/%實(shí)收率/%三率積/%鉻礦純堿石灰石、白云石殘?jiān)?0352010015.912.477.9089.30111.2080.8050352011015.611.971.4090.60117.1081.1050352012015.311.671.1091.20112.5082.2050352013014.911.379.8091.50120.4083.5050402010011.313.784.1081.50111.5084.7050402011011.113.684.3087.10118.1081.7050402012015.813.485.1087.50119.1088.6050402013015.613.485.8087.90120.3090.7050452010011.814.285.5085.70111.1084.0050452011011.514.285.8087.00118.4088.3050452012011.414.181.2087.40119.3089.8050452013011.214.181.7088.10120.5092.00由表6－35數(shù)據(jù)分析認(rèn)為，少鈣焙燒最佳的物料配比(kg)為礦：50，純堿：45，白云石、石灰石：20，殘?jiān)?300。要實(shí)施少鈣焙燒，必須保證窯內(nèi)高溫區(qū)溫度在1200℃左右，才能確保不溶性的Cr2O3最大限度地轉(zhuǎn)變成可溶性的六價(jià)鉻。因?yàn)榇藭r(shí)的熟料物理狀態(tài)好，不存在燒結(jié)硬球，同時(shí)由于熟料含鈣量很低，在浸取過(guò)程中不水化成粉狀，有利于浸出，因而降低了殘?jiān)鼉?nèi)的水溶性六價(jià)鉻，減少了帶損，見圖6-11。圖6-11相同配比下不同溫度對(duì)焙燒效果的影響2．生產(chǎn)狀況小試結(jié)束后，確定了合理的配料比及熱工因素，分兩個(gè)階段在兩個(gè)大窯上進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)。一是參照小試驗(yàn)配比，根據(jù)大窯的實(shí)際情況確定少鈣焙燒的實(shí)際配比；二是根據(jù)大窯的實(shí)際情況確定其下料量、轉(zhuǎn)數(shù)、溫度等技術(shù)條件。(1)入窯物料配比的確定根據(jù)一段時(shí)間生產(chǎn)指標(biāo)統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)焙燒窯在少鈣焙燒過(guò)程中所得的熟料含鉻量并不高，而浸出液中含堿量偏高，分析認(rèn)為：主要是殘?jiān)枯^大，因?yàn)榛旌狭现械娜t是由多種鉻化合物組成的，且已經(jīng)過(guò)一次氧化焙燒，再反應(yīng)較困難，而且生產(chǎn)混料不如試驗(yàn)混料均勻，如溫度、燒成時(shí)間的控制都比小試驗(yàn)差，因此，造成浸出液中堿偏高，鉻酸鈉產(chǎn)量未提高，為此在實(shí)際配料中調(diào)整配比，提高鉻礦的投人量并減少一部分返回渣用量，其配比為(kg)：鉻礦60；純堿45；白云石、石灰石20；殘?jiān)?20。這樣既能提高熟料的含鉻量，又能提高純堿的利用率，使焙燒后的熟料能夠在同等渣量的基礎(chǔ)上提高鉻酸鈉的產(chǎn)量，同時(shí)相應(yīng)地提高了大窯的產(chǎn)能。需提出的是，采用少鈣焙燒同原有的有鈣焙燒相比產(chǎn)量提高，新產(chǎn)渣量降低，而其它各項(xiàng)指標(biāo)相差不多。(2)其它工藝參數(shù)的測(cè)定a．大窯焙燒溫度：通過(guò)實(shí)踐表明，少鈣焙燒時(shí)高溫區(qū)的溫度必須保證在1200℃以上，窯尾溫度控制在500～600℃之間，才能確保熟料燒成質(zhì)量和其轉(zhuǎn)化率。b．窯轉(zhuǎn)數(shù)：采用少鈣焙燒后，由于在配料過(guò)程中返渣量加大，物料不易燒結(jié)，因此窯內(nèi)的運(yùn)行速度特別快，為保證物料有充足的反應(yīng)時(shí)間，必須降低大窯的轉(zhuǎn)數(shù)，確保物料在窯內(nèi)的停留時(shí)間。測(cè)定結(jié)果表明，大窯每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)為0.9轉(zhuǎn)較為合適。c．大窯的單位下料量經(jīng)過(guò)幾周的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，最佳的下料量同有鈣焙燒基本相同。(3)生產(chǎn)效果實(shí)現(xiàn)少鈣氧化焙燒工業(yè)化，不僅在原有設(shè)備基礎(chǔ)上大幅度提高了鉻酸鈉的產(chǎn)量，同時(shí)也大大降低了新生渣量。該廠采用少鈣焙燒后，兩臺(tái)焙燒窯鉻酸鈉年產(chǎn)量為11226t，較之以前多產(chǎn)1289t，各項(xiàng)收率指標(biāo)也有不同程度提高。少鈣焙燒和有鈣焙燒的指標(biāo)對(duì)比見表6-36。表6-36少鈣焙燒和有鈣焙燒各項(xiàng)指標(biāo)對(duì)比表工藝對(duì)比年份/年Na2CrO4總收率/%凈產(chǎn)浸出渣量/t殘?jiān)t/%浸出液含Al2O3量/(g·L-1)浸出液含NaOH量/(g·L-1)有鈣焙燒19951089178.1222980.9651.814.81996993778.7211660.9461.7514.6少鈣焙燒19971122680.7133320.9403.018.219981138278.7153590.9053.220.1由表6-36可看出，采用少鈣焙燒后鉻酸鈉年均產(chǎn)量比有鈣焙燒多產(chǎn)近1000t，凈產(chǎn)渣量年降低7380t，兩種工藝的各項(xiàng)收率指標(biāo)相差不多，而少鈣焙燒還略有提高，熟料浸出后的殘?jiān)t也有所降低。由上分析，鉻鐵礦少鈣焙燒在技術(shù)上是可行的。1.2鉻鐵礦少鈣焙燒的環(huán)境效益采用少鈣焙燒后每生產(chǎn)t紅礬鈉，產(chǎn)渣量約1.5t，而有鈣焙燒產(chǎn)渣2.5t，少鈣焙燒減少渣量約1.0t。若按年產(chǎn)2.5萬(wàn)紅礬鈉計(jì)算，則年少產(chǎn)渣量25000t。鉻渣中含Cr(Ⅵ)(以Cr2O3計(jì))5.19%，則年少帶損Cr(Ⅵ)(以Cr2O3計(jì))1298t，大大降低了對(duì)環(huán)境的危害，減少了Cr(Ⅵ)的流失，具有十分顯著的環(huán)境效益。1.3鉻鐵礦少鈣焙燒的經(jīng)濟(jì)效益1．由1.2可知，采用少鈣焙燒工藝，減少了六價(jià)鉻的流失，每消耗1t鉻礦，六價(jià)鉻的流失量減少0.008t，提高了鉻元素的收率，為企業(yè)帶來(lái)了較好的經(jīng)濟(jì)效益。2．采用少鈣焙燒工藝，噸產(chǎn)品凈排鉻渣量降低，減輕了企業(yè)的污染負(fù)荷，大大減少了企業(yè)的末端治理費(fèi)用。3．少鈣焙燒工藝可沿用企業(yè)有鈣焙燒工藝設(shè)備，投資少。4．采用少鈣焙燒工藝，每噸紅礬鈉消耗純堿較有鈣焙燒增加約100kg，但綜合考慮上述三方面因素，鉻鐵礦少鈣焙燒具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。1.4要進(jìn)一步解決的問(wèn)題1.4.1存在的問(wèn)題及改進(jìn)措施1.可溶物增加少鈣焙燒所得浸出液中的可溶性Al2O3及NaOH偏高，浸出液中可溶性Si02也有所升高，而因加入的鈣量大幅度降低，使反應(yīng)(5)，(7)不能正常進(jìn)行，并且熟料中大量的可溶性Na2AlO2、Na2SiO3在浸出過(guò)程中溶于水進(jìn)入浸出液中，給后道工序的正常生產(chǎn)帶來(lái)了一定難度。2.堿耗高氧化焙燒過(guò)程中純堿單耗上升近100kg/t銘酸鈉，鉻礦中的Al2O3和Si02在氧化焙燒過(guò)程中與純堿進(jìn)行反應(yīng)，耗用了部分純堿，而由于混和料中含鈣量的降低，未將Na2Al02、Na2SiO3中的Na＋置換出來(lái)，而要保證主反應(yīng)(1)，(2)的進(jìn)行，勢(shì)必要提高純堿的配人量，這樣就增高了堿耗。3.改進(jìn)措施改善工藝條件，如提高焙燒溫度，延長(zhǎng)燒成時(shí)間，改善反應(yīng)氣氛，盡可能提高純堿的利用率，選擇入窯原料，特別是鉻礦中雜質(zhì)Si02/Al2O3的摩爾比要在2～3之間，可使焙燒過(guò)程中生成不溶于水的鋁硅酸鹽(NaA1Si04或Na4MgAl2Si3012)，而不生成或少生成易溶于水