煤制烯烴示范工程項(xiàng)目石化裝置的技術(shù)選擇和優(yōu)化方案

煤制烯烴示范工程項(xiàng)目石化裝置的技術(shù)選擇和優(yōu)化方案MTO技術(shù)選擇與優(yōu)化MTO工藝是由甲醇制取乙烯、丙烯的工藝。其工業(yè)化研究已進(jìn)行了多年，國際上一些著名的石油和化學(xué)公司如美孚公司(Mobil)、巴斯夫公司(BASF)、?？松凸?Exxon)、環(huán)球油品公司(UOP)、海德魯公司(NorskHydro)等都投入了大量的人力和資金來研究和開發(fā)甲醇制烯烴的技術(shù)。MTO技術(shù)開發(fā)已趨于成熟。美孚公司(Mobil)采用ZSM-5催化劑，在列管式反應(yīng)器中進(jìn)行甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的工藝，已于1984年進(jìn)行過9個(gè)月的中試實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果表明：以碳選擇性為基礎(chǔ)，乙烯收率可達(dá)60%（重量比），烯烴總收率可達(dá)80%（重量比），大體相當(dāng)于采用常規(guī)石腦油/粗柴油管式爐裂解法收率的兩倍，但催化劑的壽命不理想。巴斯夫公司(BASF)采用沸石催化劑，1980年夏季在德國路德維希港建立了一套日消耗30噸甲醇的中試裝置，C2-C4烯烴的重量收率為50-60%，收率太低。UOP公司和NorskHydro公司于1992年開始聯(lián)合開發(fā)由甲醇轉(zhuǎn)化為輕烯烴(主要是乙烯和丙烯)的MTO工藝。該工藝采用氣相流化床，MTO-100催化劑。這種催化劑既有SAPO-34的特點(diǎn)，又堅(jiān)固耐用，適于流化床操作，其選擇性高于ZSM-5類催化劑。1995年6月，兩公司合作建成了MTO中試裝置，并連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)了90天，產(chǎn)品乙烯和丙烯的純度均在99.6%以上，可直接滿足聚合級丙烯和乙烯的要求。在項(xiàng)目可研可行性研究、項(xiàng)目環(huán)評和項(xiàng)目核準(zhǔn)報(bào)批階段擬采用UOP/Hydro公司MTO工藝技術(shù)，建設(shè)60萬噸的MTO裝置。在20世紀(jì)80年代，中科院大連化物所開始對MTO工藝的硅鋁磷酸鹽分子篩的研究，國內(nèi)其它科研機(jī)構(gòu)石油大學(xué)、中石化石科院也進(jìn)行了多年的MTO催化劑的研究，得到了與UOP接近的結(jié)果，尤其中科院大連化物所的開發(fā)與研究工作進(jìn)展迅速，在20世紀(jì)90年代發(fā)明了用三乙胺(TEA)和二乙胺(DEA)為模板劑及用TEA(或DEA)加四乙基氫氧化胺(TEAOH)為雙模板劑制備硅鋁磷酸鹽分子篩的經(jīng)濟(jì)實(shí)用方法，同時(shí)還研制了專用的MTO催化劑DO123。大連化物所的中試研究水平已經(jīng)與國際水平相當(dāng)，而DO123催化劑的價(jià)格卻低得多。2004年8月2日，陜西省投資集團(tuán)有限公司、洛陽石化工程公司、大連化學(xué)物理研究所就甲醇制烯烴工業(yè)化試驗(yàn)合作項(xiàng)目進(jìn)行了簽約，合力開發(fā)我國自主的甲醇制烯烴項(xiàng)目，中試裝置于2005年12月建成，于2006年2月17日投料開車，2006年6月20日完成中試裝置的運(yùn)行考核。三方合作開發(fā)的“甲醇制取低碳烯烴（DMTO）”工業(yè)性試驗(yàn)項(xiàng)目取得重大突破，世界首套萬噸級甲醇制烯烴工業(yè)化裝置試驗(yàn)成功，2006年8月23日該工業(yè)性試驗(yàn)項(xiàng)目通過國家級鑒定。鑒定專家組認(rèn)為，該項(xiàng)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的創(chuàng)新技術(shù)處于國際領(lǐng)先水平，它奠定了由萬噸級甲醇加工能力的工業(yè)化試驗(yàn)裝置一步放大到百萬噸級大型MTO生產(chǎn)裝置的技術(shù)基礎(chǔ)，使我國在這一重大科技創(chuàng)新領(lǐng)域走在了世界前沿，為我國煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展開辟了新的廣闊空間。2006年4月，國家發(fā)改委對神華包頭煤制烯烴項(xiàng)目進(jìn)行了批示，要求神華集團(tuán)盡快與大連化物所接洽，開展DMTO技術(shù)轉(zhuǎn)讓洽談工作；神華集團(tuán)根據(jù)國家發(fā)改委的要求，停止了從國外引進(jìn)MTO技術(shù)的洽談，即與大連化物所及其合作伙伴接洽DMTO技術(shù)轉(zhuǎn)讓事宜。雙方進(jìn)行了長達(dá)一年零兩個(gè)月的技術(shù)轉(zhuǎn)讓合同談判工作，共進(jìn)行了14輪合同談判，于2007年9月17日正式簽訂了DMTO技術(shù)許可合同。烯烴分離技術(shù)選擇與優(yōu)化全球有5個(gè)應(yīng)用比較廣泛、技術(shù)先進(jìn)的乙烯分離技術(shù)，分別是美國S·W公司的乙烯技術(shù)、美國ABBLummus公司乙烯技術(shù)、美國K&BR公司乙烯技術(shù)、德國Linde公司乙烯技術(shù)和法國Technip公司乙烯技術(shù)。由于MTO技術(shù)工業(yè)化尚屬首次，與MTO技術(shù)相對應(yīng)的烯烴分離技術(shù)還沒有成熟應(yīng)用先例，神華包頭煤制烯烴項(xiàng)目選擇烯烴分離專利商時(shí)，向這五家專利商均發(fā)出了邀請報(bào)價(jià)，但最后只有ABBLummus按照招標(biāo)要求正式報(bào)價(jià)，其他均表示放棄應(yīng)標(biāo)。因此烯烴分離裝置采用美國ABBLummus公司的前脫丙烷后加氫烯烴分離技術(shù)。在工藝包設(shè)計(jì)過程中Lummus公司與神華包頭煤化工公司的技術(shù)人員密切合作，聽取神華方面技術(shù)人員的建議，在原技術(shù)報(bào)價(jià)基礎(chǔ)上進(jìn)行了大量的流程優(yōu)化和完善工作，其中包括：乙烯深冷分離改為淺冷分離技術(shù)，乙炔前加氫改為后加氫技術(shù)，在酸性氣堿洗前增設(shè)水洗塔技術(shù)，丙烯采出流程增設(shè)產(chǎn)品保護(hù)床等多項(xiàng)技術(shù)。本項(xiàng)目烯烴分離技術(shù)是全新烯烴分離工藝流程的開發(fā)過程，為裝置建成后一次投料開車成功打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。聚丙烯技術(shù)選擇與優(yōu)化聚丙烯技術(shù)比較成熟,目前被廣泛采用的有Spheripol、Unipol、Innovene和Novolen四種工藝，九十年代崛起的Borealis工藝也有很大的發(fā)展前途。五種技術(shù)的主要特點(diǎn)簡述如下：Spheripol工藝。該工藝是一種液相預(yù)聚合同液相均聚和氣相共聚相結(jié)合的聚合工藝。均聚反應(yīng)器為兩個(gè)串聯(lián)的環(huán)管反應(yīng)器，體積小、產(chǎn)品切換快，可以生產(chǎn)全范圍、多用途的各種產(chǎn)品。其均聚產(chǎn)品和無規(guī)共聚產(chǎn)品的特點(diǎn)是凈度高，光學(xué)性能好，揮發(fā)物含量低、無異味?？箾_共聚產(chǎn)品具有高剛性、高抗沖和高結(jié)晶度的特點(diǎn)。Spheripol第二代工藝與第一代技術(shù)相比，操作壓力和操作溫度都明顯提高，增加了操作靈活性，提高了效率。原料單體和各項(xiàng)公用工程消耗也顯著下降。Unipol工藝。該工藝是一種氣相流化床工藝，具有簡單、靈活、經(jīng)濟(jì)和安全的特點(diǎn)，該工藝只用很少的設(shè)備就能生產(chǎn)出包括均聚物、無規(guī)共聚物和抗沖共聚物在內(nèi)的全范圍產(chǎn)品，可在較大操作范圍內(nèi)調(diào)節(jié)操作條件而使產(chǎn)品性能保持均一。因?yàn)槭褂玫脑O(shè)備數(shù)量少而使維修工作量小，裝置的可靠性提高。該工藝的另一顯著特點(diǎn)是可以配合超冷凝態(tài)操作，由于超冷凝態(tài)操作能夠最有效地移走反應(yīng)熱，它能使反應(yīng)器在體積不增加的情況下提高2倍以上的生產(chǎn)能力，對于投資的節(jié)省是非?？捎^的。Innovene工藝。該Innovene氣相工藝獨(dú)特的反應(yīng)器設(shè)計(jì)，使反應(yīng)器內(nèi)物料具有良好的徑向混合和低軸向分散。反應(yīng)器為臥式、內(nèi)有機(jī)械攪拌，攪拌葉片與攪拌軸成45度角，以便對整個(gè)反應(yīng)床層進(jìn)行緩慢而有規(guī)律的攪拌。催化劑從反應(yīng)器一端加入，聚合物粉料從反應(yīng)器另一端出去，物料的停留時(shí)間分布接近柱塞流形式，且分布比較窄，因此能夠保持產(chǎn)品沖擊強(qiáng)度和剛性之間的平衡。Innovene工藝通過丙烯閃蒸的方式撤熱。氣鎖系統(tǒng)是該工藝的另一特色。當(dāng)物料從第一反應(yīng)器輸送到第二反應(yīng)器時(shí)，氣鎖系統(tǒng)可避免兩反應(yīng)器串流。主催化劑采用BP-Amoco的專利催化劑，具有高活性和高選擇性。不足之處是產(chǎn)品中的乙烯含量（或橡膠組分比例）不高，不能獲得高抗沖和超高抗沖牌號的產(chǎn)品。Novolen工藝。該工藝采用兩臺(tái)75m3的立式氣相攪拌釜，單臺(tái)反應(yīng)器能力18萬噸/年，用串聯(lián)的雙釜可生產(chǎn)抗沖或嵌段共聚物；用并聯(lián)的雙釜可使均聚物的生產(chǎn)能力提高70～100%。Novolen工藝所用的催化劑體系不夠理想，因?yàn)槠浠钚圆粔蚋?，催化劑的用量相對較大，聚合物中殘留的揮發(fā)性成分嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量，因而得到的聚丙烯產(chǎn)品需要經(jīng)過脫臭處理。Novolen工藝所用的氣相反應(yīng)器內(nèi)裝有雙螺帶式攪拌器，該攪拌器能夠使催化劑在氣相聚合的單體中分布均勻，但其缺點(diǎn)是動(dòng)力消耗比液相攪拌大得多。Novolen工藝可生產(chǎn)范圍廣泛的各種聚丙烯樹脂。Borstar工藝。該工藝采用一個(gè)環(huán)管反應(yīng)器和一個(gè)氣相反應(yīng)器組成基礎(chǔ)模塊，生產(chǎn)均聚物。這種設(shè)計(jì)可以有效控制分子量分布和產(chǎn)品等規(guī)度。這種流程的設(shè)計(jì)比雙環(huán)管反應(yīng)器更注重能量的綜合利用，并且環(huán)管/氣相反應(yīng)的產(chǎn)率比易于控制。Borstar工藝采用BorAPC，可以降低生產(chǎn)波動(dòng)，大大提高反應(yīng)的可重復(fù)性和產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性。該工藝專有的催化劑以Ti/Zr為主體，具有高活性、耐高溫、對氫氣敏感等特點(diǎn)，且在高溫下，分子量分布變窄，接近單中心催化劑性能，可生產(chǎn)無規(guī)度較高的產(chǎn)品和高效成核（不加成核劑）聚丙烯。但該工藝是九十年代開始起步的，相對其它工藝而言發(fā)展歷史較短，在世界聚丙烯技術(shù)市場所占比例不大。上述的五種工藝技術(shù)均可作為選擇對象。由于DOW化學(xué)在美化工領(lǐng)域正在和神華進(jìn)行戰(zhàn)略合作，且DOW化學(xué)的Unipol工藝各方面的優(yōu)勢較為明顯。因此成了神華最終的選擇。本項(xiàng)目聚乙烯裝置采用的是DOW化學(xué)的Unipol聚丙烯工藝,以丙烯為原料，年生產(chǎn)30萬噸粒狀聚丙烯樹脂。可以生產(chǎn)各牌號的均聚物、無規(guī)共聚物、以及抗沖共聚物產(chǎn)品。Unipol聚丙烯工藝是聯(lián)碳公司（UCCP）和殼牌公司于二十世紀(jì)八十年代開發(fā)的一種氣相流化床聚丙烯工藝，是將應(yīng)用在聚乙烯生產(chǎn)上的流化床工藝移植到到聚丙烯生產(chǎn)中，并獲得成功。該工藝以丙烯為原料，采用高效催化劑體系，主催化劑為高效載體催化劑，助催化劑為三乙基鋁、給電子體。Unipol工藝具有簡單、靈活、經(jīng)濟(jì)和安全的特點(diǎn)。該工藝只用很少的設(shè)備就能生產(chǎn)出包括均聚物、無規(guī)共聚物和抗沖共聚物在內(nèi)的全范圍產(chǎn)品，可在較大操作范圍內(nèi)調(diào)節(jié)操作條件而使產(chǎn)品性能保持均一，因?yàn)槭褂玫脑O(shè)備數(shù)量少而使維修工作量小，裝置的可靠性提高。由于流化床反應(yīng)動(dòng)力學(xué)本身的限制，加上操作壓力低使系統(tǒng)中物料的貯量減小，使得該工藝比其它工藝操作安全，不存在事故失控時(shí)設(shè)備超壓的危險(xiǎn)。此工藝沒有液體廢料排出，排放到大氣的烴類也很少，因此對環(huán)境的影響非常小，與其它工藝相比，該工藝更容易達(dá)到環(huán)保、健康和安全的各種嚴(yán)格規(guī)范。該工藝的另一顯著特點(diǎn)是可以配合超冷凝態(tài)操作，即所謂的超冷凝態(tài)氣相流化床工藝。由于液體含量多少是流化床穩(wěn)定、防止形成聚合物結(jié)塊的基本因素，因此該技術(shù)關(guān)鍵的操作變量是膨脹床的密度及膨脹松密度與沉降松密度的比例。由于超冷凝態(tài)操作能夠最有效地移走反應(yīng)熱，它能使反應(yīng)器在體積不增加的情況下提高2倍以上的生產(chǎn)能力，對于投資的節(jié)省是非常可觀的。聚乙烯技術(shù)選擇與優(yōu)化高密度聚乙烯的工藝較為成熟，主要的生產(chǎn)方法有淤漿聚合工藝、溶液聚合工藝和氣相聚合工藝三種。淤漿聚合工藝。淤漿法工藝是生產(chǎn)高密度聚乙烯的重要方法，該工藝按反應(yīng)器形式分有攪拌釜式聚合和環(huán)管聚合兩種。攪拌釜式聚合工藝的代表有德國Hoechst工藝和日本三井油化工藝。Hoechst公司首創(chuàng)的攪拌釜式工藝使用兩個(gè)反應(yīng)器，主催化劑為乙氧基鎂為載體的TiCl4，助催化劑為有機(jī)鋁，正己烷作為溶劑，乙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%。該工藝通過改變催化劑組分的方法調(diào)節(jié)產(chǎn)品的分子量，用共聚單體調(diào)節(jié)產(chǎn)品密度，產(chǎn)品的熔融指數(shù)為0.2-80g/10min，密度范圍在0.942-0.965g/cm3，其優(yōu)勢產(chǎn)品是管材專用料和超高分子量的MDPE。環(huán)管聚合工藝的典型代表是美國的Phillips工藝。該工藝采用鉻系催化劑，以異丁烷為稀釋劑，乙烯在環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)聚合，用軸流泵使淤漿組分循環(huán)，用夾套冷卻水撤除反應(yīng)熱，通過精確控制反應(yīng)溫度保證產(chǎn)品質(zhì)量。該工藝具有建設(shè)費(fèi)用少，操作成本低，反應(yīng)物不易粘在反應(yīng)器壁上等優(yōu)點(diǎn)，可生產(chǎn)分子量很高的產(chǎn)品，分子量分布可寬可窄，產(chǎn)品密度范圍0.92-0.97g/cm3。溶液聚合工藝。溶液聚合工藝在聚合時(shí)，單體和生成的聚合物都溶于溶劑，要求較高的聚合溫度和壓力，可生產(chǎn)密度范圍在0.918～0.960g/cm3，分子量分布從寬到窄的各種聚乙烯產(chǎn)品。該工藝的特點(diǎn)是采用小型攪拌釜，單體在反應(yīng)器中的停留時(shí)間很短，產(chǎn)品質(zhì)量好，膠體和灰分含量極低，但工藝流程相對較長，投資高。該工藝的主要代表是Dow化學(xué)的Dowlex工藝和DuPont公司的Sclair工藝。氣相聚合工藝。氣相聚合不使用溶劑，工藝簡單，流程短，投資少，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品品種可在較寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，因而具有較強(qiáng)的競爭力。但不能生產(chǎn)雙峰PP管材、高分子量分布的膜等高附加值產(chǎn)品。本項(xiàng)目聚乙烯裝置引進(jìn)Univation公司的成熟的UNIPOLPE工藝。UNIPOLPE工藝技術(shù)1964年著手開發(fā)，于1968年商業(yè)化。30多年間UNIPOL工藝不斷地進(jìn)行改進(jìn)。1997年，美國?？松瘜W(xué)公司（ExxonChemicalCompany）和聯(lián)碳公司（UnionCarbideCorporation）合并成立了Univation公司，主要致力于研究和開發(fā)茂金屬聚乙烯工藝，以及生產(chǎn)和銷售茂金屬催化劑，并為聯(lián)碳公司代理轉(zhuǎn)讓UNIPOLPE和PP技術(shù)。1999年埃克森（Exxon）和莫比爾（Mobil）結(jié)合成立了?？松葼柟荆‥xxonMobillCorporation）。2001年陶氏公司（Dow）和聯(lián)碳公司合并，重新構(gòu)建Univation公司。Univation全權(quán)負(fù)責(zé)UNIPOLPE技術(shù)轉(zhuǎn)讓和服務(wù)以及傳統(tǒng)催化劑的買賣，所有這些使Univation成為世界級的聚烯烴技術(shù)轉(zhuǎn)讓公司和催化劑公司。到目前為止，已經(jīng)有90多套UNIPOLPE技術(shù)轉(zhuǎn)讓到世界各地，另外有9套正在設(shè)計(jì)或建設(shè)中。總生產(chǎn)能力為1748萬噸/年。單線最大設(shè)計(jì)能力48萬噸/年。UNIPOL工藝，即低壓氣相流化床聚合工藝是以乙烯為主要原料，丁烯或己烯為共聚單體，生產(chǎn)線性低密度和部分中、高密度聚乙烯顆粒樹脂。生產(chǎn)產(chǎn)品密度為0.915～0.965g/cm3，MFR為0.05～155。該工藝過程較簡單，流程較短，聚合反應(yīng)本身是壓力自限性的，沒有超壓危險(xiǎn)。設(shè)備臺(tái)數(shù)較其他聚乙烯工藝少，材質(zhì)要求不高。操作條件比較緩和，無高溫，壓力低。自動(dòng)化水平高，安全聯(lián)鎖比較齊全，并用計(jì)算機(jī)控制。產(chǎn)品用途廣泛。三廢少，對環(huán)境影響小，很容易滿足環(huán)保要求。UNIPOL工藝主要由原料精制、反應(yīng)、樹脂脫氣和排放氣回收、摻混造粒、包裝和貯存等部分組成。可使用Ziegler-Nata催化劑，Cr系催化劑，茂金屬催化劑，雙峰催化劑。乙烯、共聚單體（丁烯-1和己烯-1）在流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行聚合，生成聚合物，載體型鈦、茂金屬、雙峰或鉻催化劑不斷地加到反應(yīng)器中，產(chǎn)品粉料不斷地排出，經(jīng)過脫氣后就可進(jìn)行造粒。聚合反應(yīng)條件：壓力為2.41MPa、溫度為85～110oC。反應(yīng)氣體在反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)，反應(yīng)熱通過循環(huán)氣移出。UNIPOLPE工藝技術(shù)特點(diǎn)：Ziegler催化劑在UNIPOL工藝操作過程中始終處于高活性狀態(tài)，生產(chǎn)效率可提高50%，不需脫除樹脂中的殘余催化劑，聚合物中鈦的殘留量為1～3ppm，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，由于排放氣回收產(chǎn)生的單體可以返回反應(yīng)系統(tǒng)，UNIPOL工藝較其它工藝在原料單耗方面要低，操作條件緩和，壓力低、溫度低，反應(yīng)系統(tǒng)適合所有催化劑系統(tǒng)，反應(yīng)器內(nèi)部無動(dòng)設(shè)備，上部的擴(kuò)徑段進(jìn)行氣固分離