尖端材料與膜模擬化學(xué)

尖端材料與膜模擬化學(xué)基本內(nèi)容第一章引言

1.1什么是尖端材料？

1.2尖端材料的重要性

1.3膠體化學(xué)的基本原理

1.4尖端材料模擬方法的基本理論

1.5范圍第二章小區(qū)的形成與表征

2.2單分子層或Langmuir膜

2.3Langmuir--Blodgett膜2.3自組合單分子層及多分子層

2.3.1有機(jī)硅衍生物的自組合單分子層和多分子層

2.3.2

有機(jī)硫化合物化學(xué)吸附到金及其它金屬上

的自組裝單分子層和多分子層

2.4水性膠束、反膠束和微乳液

2.5表面活性劑泡囊、聚合泡囊和聚合物泡囊

2.5.1表面活性劑泡囊

2.5.2

聚合泡囊

2.5.3聚合物的泡囊

2.6管狀、棒狀和纖維狀以及有關(guān)的自組合結(jié)構(gòu)

2.7雙層類脂膜

2.8多重雙層鑄膜

2.9聚合物與聚合物膜

2.10其他體系2.11不同小區(qū)的優(yōu)缺點(diǎn)

第三章金屬與催化顆粒

3.1非金屬原子族、準(zhǔn)金屬原子族及納米尺寸金屬

微粒---水溶液中從鍵到能帶的結(jié)構(gòu)變化

3.2納米尺寸金屬微粒的化學(xué)

3.3膜模態(tài)小區(qū)體系中金屬與催化的微粒及微粒膜

3.3.1催化的金屬微粒

3.3.2金屬微粒膜

第四章半導(dǎo)體顆粒與顆粒膜

4.1納米尺度半導(dǎo)體顆粒尺寸量子化效應(yīng)

4.2單分散的納米尺度半導(dǎo)體顆粒的制備

4.3納米尺度的半導(dǎo)體顆粒表面

4.4膜模擬分區(qū)體系中的半導(dǎo)體顆粒和顆粒膜

第五章導(dǎo)體與超導(dǎo)體第六章膜模擬分區(qū)體系中的磁性、磁顆粒

和磁性顆粒膜

第七章高級(jí)陶瓷第一章引言1.1什么是尖端材料？尖端的、敏感的、自適應(yīng)的、智能的、納米尺寸的、納米結(jié)構(gòu)的、人造結(jié)構(gòu)的、遺傳工程的、自組裝的、超分子材料。。。。等。不同的學(xué)科有不同的稱謂或描述?？傊F(xiàn)代尖端材料所期望的性能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過60~80年以前所使用的材料。有幾個(gè)列子

⑴碳纖維的強(qiáng)度與密度比要比鑄鐵棒約大50倍。

⑵用高溫陶瓷渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)比蒸汽機(jī)的熱能轉(zhuǎn)換成機(jī)械能的效率由60%提高到80%

⑶超導(dǎo)的溫度已從23K提高到128K，非常有希望達(dá)到室溫超導(dǎo)。

人們對(duì)有機(jī)超導(dǎo)材料寄予厚望，C60系列[CHBr3,Tc=117K(-156℃),Science.2001,293,2432-2434]。

⑷芯片上的元件數(shù)量已由60年代的幾百個(gè)增加到上百萬個(gè)(Cr,nanowire,ornanocluster,Φ50~100nm,洋蔥。Nature,2002)。

分子器件、分子開關(guān)…

納米尺寸材料或納米結(jié)構(gòu)，眾所周知，在1~100nm，生物、化學(xué)和物理學(xué)之間的相互滲透更具有協(xié)同性。這是一個(gè)能真正產(chǎn)生尖端材料的領(lǐng)域。

A生物學(xué)

蛋白質(zhì)、病毒和細(xì)菌是納米尺寸的三維結(jié)構(gòu)，他們是由更小的子單元自組裝而成的，子單元中的原子以共價(jià)鍵連接，但子單元之間卻是依靠非共價(jià)鍵。

B化學(xué)

納米尺寸材料是上百萬個(gè)原子所組成的巨大的分子（其分子量為106~1010），將原子之間通過形成共價(jià)鍵而合成為納米結(jié)構(gòu)是一項(xiàng)艱難的任務(wù)。C物理學(xué)

納米材料的尺寸是量子化的，也就是說，他們的長(zhǎng)度與deBroglie電子長(zhǎng)度、光子波長(zhǎng)和激子平均自由路徑相當(dāng)。

量子點(diǎn)/量子晶體/零維（二維）激子…

在自然界，一個(gè)十分有趣的例子是：

納米結(jié)構(gòu)材料是被稱為“生物礦化”過程而合成出來。大部分自然界存在的納米結(jié)構(gòu)材料的組成是有層次的-----有序組合材料。

如：鮑魚殼（如圖）

它的結(jié)構(gòu)似“磚---水泥”的分層結(jié)構(gòu)，碳酸鈣為磚，可溶性蛋白質(zhì)和多糖為水泥。珠母貝(Aragonite)海鞘類生物的骨針(Vaterite)手段：

1/納米物理學(xué)：

掃描隧道顯微鏡STM；原子力顯微鏡可以用來形成納米材料，用原子排列成“中國(guó)”，“IBM”等等。

2/納米化學(xué)：

通過化學(xué)反應(yīng)由原子開始合成納米材料。

兩個(gè)學(xué)科可以協(xié)同組合。1.2尖端材料的重要性在美國(guó)，八大工業(yè)（空間、汽車、生物材料、化學(xué)、電子、能源、冶金和電子通訊）對(duì)材料有迫切的需求。認(rèn)為那些具有改進(jìn)結(jié)構(gòu)，光學(xué)和電子磁性而且其成本具有競(jìng)爭(zhēng)性的材料，對(duì)上述所有企業(yè)在未來經(jīng)濟(jì)中保持良好狀態(tài)是十分必要的。對(duì)電子工業(yè)的未來也是至關(guān)重要的。在一個(gè)集成電路中容納更多的元件，計(jì)算機(jī)運(yùn)算速度更快，更節(jié)能。1.3膠體化學(xué)方法的基本原理大部分現(xiàn)代材料是通過固態(tài)方法憑經(jīng)驗(yàn)制成的。一般包括陶瓷粉末的燒結(jié)、用高分子改良的混凝土、合金的機(jī)械加工如研磨、將離子植入半導(dǎo)體中、晶體生長(zhǎng)等。現(xiàn)代的技術(shù)可以做到在分子水平上一層一層地分子束外延，但公平地講，人們?cè)诜肿铀缴蠈?duì)這些過程的了解還很少，人們不斷取得進(jìn)展主要得益于精巧的工程技術(shù)。開發(fā)新一代的尖端材料需要全新的化學(xué)設(shè)計(jì)，這是一項(xiàng)在原子水平上從根本上了解相互作用和反應(yīng)的基本工作。化學(xué)家已奮起承擔(dān)此任，并已對(duì)材料科學(xué)做出極大貢獻(xiàn)。膠體化學(xué)特別適用于尖端材料：

1/由于大量新技術(shù)的使用和理論的發(fā)展，膠體化學(xué)日臻成熟并成為一門定量化和能做出預(yù)測(cè)的科學(xué)。

2/很多尖端材料的尺寸和行為都屬于膠體化學(xué)范圍。

3/材料加工時(shí)包含固—固、固—液或固—?dú)獾慕缑娣磻?yīng)，通過溶膠—凝膠工藝生產(chǎn)陶瓷膜是一個(gè)典型的例子。

4/膠體聚集體被用作制備尖端材料的容器或模板，為此，單層、多層以及其他聚集體將是本教材的內(nèi)容。

5/最為重要的是許多組成大自然中“尖端材料”的生物礦物體，也可認(rèn)為是膠體體系。作為本教材的一個(gè)重要的主題，生物礦物體的模擬方法顯然是以膠體化學(xué)為中心的。1.4尖端材料模擬方法的基本理論尖端材料的膜模擬方法是受到生物礦物化的啟發(fā)而產(chǎn)生的，如牙齒、骨骼、貝殼和導(dǎo)向器官。從已知的膠體化學(xué)、晶體學(xué)和骨固態(tài)學(xué)原理來看，生物礦物化的過程已達(dá)到盡善盡美的地步。已經(jīng)確認(rèn)蛋白質(zhì)在生物礦物化時(shí)起著非常重要的作用。生物膜與生物合成、能量傳遞、信息輸送和細(xì)胞認(rèn)知緊密相關(guān)。正是它們決定了細(xì)胞的生成形態(tài)。從體內(nèi)或體外來研究膜的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)。通常的做法是建立模型。

對(duì)模型的研究已使許多膜的性質(zhì)得到理論的解釋，如滲透、相轉(zhuǎn)移、相分離、流動(dòng)性、滲透率、融合、以及基質(zhì)通過膜的流動(dòng)性。

建立模型和模擬之間有著細(xì)微的但十分重要的差別。

模型---拉丁文----modus---相當(dāng)于英文中的form----縮小規(guī)?；蚨嗌?gòu)?fù)制了原形

而模擬---希臘文---mimetikos---模仿---英文中---imitate---模仿其基本特性。

如水的光解。

到目前為止，我們還不能模擬一個(gè)自然界中最卓有成效的材料專家---磁取向細(xì)菌。每個(gè)這種細(xì)菌都能在細(xì)胞質(zhì)膜中產(chǎn)生20~25個(gè)直徑在45±8nm的球形Fe3O4（磁性）顆粒，見圖。適當(dāng)尺寸和精確定向的磁鐵的形成一個(gè)平行于細(xì)菌自身運(yùn)動(dòng)的磁矩，確保其定向運(yùn)動(dòng)。1.5范圍膜模擬方法主要運(yùn)用于水溶液中。即“濕”的膠體方法，因?yàn)樗潜荒M的生化過程賴以存在的環(huán)境。祥述如下體系的制備和表征：如前目錄所提。思考題1、尖端材料膜模擬的基本方法2、為什么膠體化學(xué)特別適用于尖端材料？第二章小區(qū)的形成和表征膜模擬化學(xué)建立已有30年的歷史，已經(jīng)發(fā)展成為一門成熟的學(xué)科。許多天然和合成的兩親性分子和高聚物分子已經(jīng)自組合和建立了許多新的模擬體系。一些新發(fā)展的技術(shù)，主要是先進(jìn)的儀器，如表面力儀器、原子力顯微鏡、掃描隧道顯微鏡、掃描電化學(xué)顯微鏡、熒光顯微鏡、布儒斯特角顯微鏡、同步輻射源X射線等。新方法和老方法一起可以在原子和分子水平上表征自組裝（SA）體系及其組成。名詞解釋：

Langmuir單分子膜

Langmuir—BlodgettLB膜

SA

自組合單分子膜—Self-Assembled--Films

SA多分子膜

BLMs雙層類脂膜

CMC臨界膠束濃度

O/W水包油

W/O油包水

SUVs小的單室泡囊

PolymerizedVesicles聚合的泡囊

PolymericVesicles聚合物泡囊

兩親分子----表面活性劑---具有兩親性（具有明確的極性或非極性區(qū)），從化學(xué)結(jié)構(gòu)上分為中性的、陰離子型、陽離子型和兩性的。武大膠體與界面科學(xué)實(shí)驗(yàn)室所合成的雙子表面活性劑雙子吡啶類雙子丁內(nèi)酰胺類雙子吡咯烷酮類Sci.ChinaSerB-Chem.,2007,50(2),238-242

GreenChem.2007,9,1208-1211樹枝形聚合物ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects,2006,277:151-156JournalofColloidandInterfaceScience.2006,304(2),388-393.

最近我們組正在合成一種樹型表面活性劑，它是一大系列。

1/它可以是不同長(zhǎng)度碳鏈的表面活性劑；

2/它也可以是陰離子型、陽離子型以及非離子型的表面活性劑。

第二章小區(qū)的形成2.1單分子層或Langmuir膜

將表面活性劑的有機(jī)溶液鋪在一個(gè)水溶液上，在氣--水界面上會(huì)形成一個(gè)單分子層。通常可在Langmuir槽中來做。在有機(jī)溶劑揮發(fā)后，表面活性劑平躺在水面上，相互之間相去甚遠(yuǎn)，處于二維氣體狀態(tài)（如π—Α等溫圖）。隨著表面壓的增加，會(huì)看到二維的氣體—液體相變。在液相中，表面活性劑分子開始“站起來”，其憎水的尾巴離開亞相。進(jìn)一步壓縮，可使表面活性劑轉(zhuǎn)換成二維固態(tài)相，也叫液體凝聚態(tài)（或液晶，LC態(tài)），此時(shí)，表面活性劑分子緊密排列。再進(jìn)一步壓縮，使單分子層破裂。

單分子層破裂壓力πc和相應(yīng)的破裂面積Ac，是表面活性劑的特性。Langmuir等溫線通常用表面壓（單位為毫牛頓/米，mN/m）對(duì)分子面積（單位為埃2/分子，?2/分子）來作圖（如下圖）。

另一個(gè)重要的參數(shù)是平鋪時(shí)的鋪展壓力（πe)精確地測(cè)定了單分子層的相變和πe

的值后，就可以對(duì)這二維體系進(jìn)行熱力學(xué)處理。

有一個(gè)例子，N-(α-甲基苯基）硬脂酸酰胺對(duì)映體和外消旋體堆積時(shí)的手性差別。根據(jù)在一定溫度范圍內(nèi)所測(cè)定的πe值，可以評(píng)估出平衡鋪展時(shí)表面活性劑的各種熱力學(xué)參數(shù)。如下表。

在所有情況下，鋪展自由能ΔGo是負(fù)的，而焓ΔHo和熵ΔSo是大數(shù)且是正值。表明鋪展是自發(fā)進(jìn)行的。

單分子層最好是由在水中不溶的分子組成。具有12個(gè)或更長(zhǎng)碳鏈的羧酸、硫醇、季銨鹽、醇類、胺類以及腈類均符合這一要求。

類似的，從自然界中得到的磷脂以及其它合成類似物亦可得到很好的單分子層。近來，可聚合的表面活性劑、預(yù)聚物、液晶高聚物、巴基球、甚至SiO2小球均可在水溶液中形成單分子層。

亞相的組成對(duì)單分子層的形成極為重要，由于電解質(zhì)能使有機(jī)分子鹽析，常常使表面活性劑不溶而形成良好的單分子層。

高清潔度是研究單分子層的必要條件：所有應(yīng)用的材料都必須是高純度的；溶劑和溶液必須是無塵的；玻璃儀器必須用特殊的清潔液清洗并與其他器皿分開，膜天平必須保持清潔并防震；所有工作時(shí)間均應(yīng)戴上外科用手套。2.2Langmuir—Blodgett膜

自1930年KatherineBlodgett最先在固體襯底上鋪以單分子層和多分子層以來已有很長(zhǎng)一段時(shí)間了，當(dāng)之無愧地被稱為“Langmuir—Blodgett(LB)”膜，并已發(fā)展成為一個(gè)大的學(xué)科分支。

將一個(gè)干凈的板（基板）通過水溶液—空氣界面，使得在浸入或拉出板時(shí)單分子層能轉(zhuǎn)移到固體基板上，憎水的基板喜歡吸引表面活性劑的尾部，因此在浸入時(shí)單分子層將板分子轉(zhuǎn)移上去，相反，極性基板喜歡表面活性劑頭部，因此在將板拉出的過程中實(shí)現(xiàn)單分子層的轉(zhuǎn)移。將一個(gè)親水基板重復(fù)地拉出和浸入一個(gè)單分子層就能建成一個(gè)基板－頭－尾－尾－頭的Y型多層LB膜（如圖）。相反，使用一個(gè)憎水基板不斷地浸入（即沒有相應(yīng)地通過單分子膜的拉出過程）就能得到一個(gè)基板尾－頭－尾－頭的X型多層膜，使用一個(gè)親水基板不斷地拉出（即沒有相應(yīng)地通過單分子膜的浸入過程）則會(huì)產(chǎn)生一個(gè)基板－頭－尾－頭－尾的Z型LB膜，下圖表示出不同類型的LB膜。

最常見的LB膜是Y型膜，尾－尾的憎水力和頭－頭的靜電力使膜穩(wěn)定。X型和Z型LB膜較難制備而且不如Y型LB膜穩(wěn)定，但是穩(wěn)定的Z型LB膜可用交替沉積兩種不同的單分子膜（A和B）以形成ABAB排列。兩種不同的單分子層可以用許多不同的方式來堆積（AABBAA,AABAAB,ABBABB等）。而用三種以上的單分子層則可有點(diǎn)更多的堆積方式。這些LB膜沒有對(duì)稱面（即他們沒有中心對(duì)稱）而具有非線形行為。圖11表示出幾種不同類型的LB膜。

單分子層在基底上的鋪膜效率可用轉(zhuǎn)移比來表示：

TR=AT/AS

其中AT為在恒定表面壓時(shí)由于在液－氣界面上的單分子層被轉(zhuǎn)移到基片上的單分子層而減少了的單分子層面積：AS是被蓋上單分子層的基底面積。當(dāng)基板向下及向上通過單分子層時(shí)的TR值為1.00±0.05時(shí),鋪膜被認(rèn)為是理想的。每次實(shí)驗(yàn)要求達(dá)到一個(gè)理想的轉(zhuǎn)移比，首先要求有一個(gè)穩(wěn)定的，壓得好的，均一的單分子層。其次單分子層的轉(zhuǎn)移應(yīng)當(dāng)在一個(gè)穩(wěn)定的，緩慢的速度下（每秒幾個(gè)毫米的數(shù)量級(jí)）進(jìn)行，實(shí)際上有一個(gè)極限的速度，超過它則無法進(jìn)行單分子層的轉(zhuǎn)移。在Y型鋪膜中，比較容易得到滿意的轉(zhuǎn)移比。人們已能有效地使用熒光顯微鏡、X－射線衍射測(cè)量、FTIR光譜和X－射線光電子能譜來表征LB膜。遺憾的是，盡管大量地進(jìn)行了接觸角和表面力的測(cè)量，但是單分子層轉(zhuǎn)移到基底上的機(jī)理并不是完全清楚的。

在利用LB膜來構(gòu)筑器件時(shí)，單層和多層的長(zhǎng)期穩(wěn)定性、可控制的形態(tài)以及無缺陷的結(jié)構(gòu)都是十分重要的。有選擇地將單分子層進(jìn)行聚合提供了一個(gè)能滿足這種要求的有前途的方法。例如，利用了在其頭部（1～3）或在其尾部（4）含有聚苯乙烯的表面活性劑去制備聚合的單分子層和LB膜。用紫外光去照射由1和2所組成的單分子層會(huì)使在固定壓力下的表面面積變小。相反，化合物4在光聚合時(shí)會(huì)使在固定壓力下的表面面積變大。這被認(rèn)為是光聚合使1和2的頭部靠攏則會(huì)減少表面活性劑所占的面積，相反，光聚合使4的尾部靠攏，因而增加了有效面積。

這種解釋可見下圖，同樣的結(jié)果可以從相應(yīng)的各種LB膜中得到。雖然聚合的單分子層和LB膜很穩(wěn)定，但它們比未聚合前的膜含有更多的缺陷，由1和4混合膜來聚合似乎可補(bǔ)救這種狀況。

LB膜亦可由簡(jiǎn)單的和功能化的兩親性丁二炔來形成。有兩種不同的方法，第一方法是使丁二炔（聯(lián)乙炔）衍生物的單分子層聚合然后轉(zhuǎn)移到底基上以形成LB膜；第二種方法是LB膜由丁二炔衍生物的單體組成然后加以聚合。聚丁二炔在可見光譜中的強(qiáng)吸收峰可幫助我們來監(jiān)視單分子層光聚合過程。聚合物主鏈構(gòu)型和共軛程度決定了聚丁二炔的顏色（藍(lán)或紅），完全共軛的聚合物是由交替的雙鍵三鍵來形成：

丁二炔單分子層的光聚合是拓?fù)浠瘜W(xué)的，它只存在于表面活性劑的二維固態(tài)中，不論是在單分子層中還是在LB膜上聚合的丁二炔都很硬而且易碎。這種不理想的性質(zhì)在某種程度上限制了聚丁二炔LB膜在未來電子學(xué)上的應(yīng)用。

許多功能性的LB膜已被制出，利用表面活性酞菁鈷已制成高度有序的LB膜。兩親性的TCNQ被用來作為導(dǎo)電的LB膜；有可能進(jìn)行熱致或溶致相變的LB膜液晶也已經(jīng)產(chǎn)生。將間隔基團(tuán)引入到聚合表面活性劑中能穩(wěn)定LB膜其原因是減少間隔基團(tuán)（SpacerGroups）的運(yùn)動(dòng)。

總結(jié)一下，LB膜提供了一個(gè)精密構(gòu)造二維分子建筑物以及納米結(jié)構(gòu)材料的方法。但是LB膜也確實(shí)有不足之處，例如制備無缺陷、穩(wěn)定和長(zhǎng)壽命的LB膜，使其尺寸能滿足構(gòu)筑器件的要求，價(jià)格又經(jīng)濟(jì)等方面，

在實(shí)驗(yàn)上是很有困難的。

思考題1、LB膜的結(jié)構(gòu)及種類？2、如何構(gòu)建LB膜？3、LB膜的檢測(cè)方法？2.3自組合單分子層及多分子層根據(jù)定義，SA單分子層是將基板放入一個(gè)合適的表面活性劑的有機(jī)溶劑中，此時(shí)能自動(dòng)地形成SA單分子層，這方法的誘人之處在于不需要像制備LB膜那樣要有復(fù)雜的儀器，而且，從原則上說，可以按比例放大。只在最近10年，才建立了復(fù)雜形成高度有序，堆積好并穩(wěn)定的分子層和多分子層的條件。人們重新發(fā)現(xiàn)潤(rùn)濕性是一種十分敏感和方便的表面表征技術(shù)。這一事實(shí)大大地加速了該領(lǐng)域的發(fā)展。

定性的說，很容易看出，一個(gè)親水的表面，例如清潔的硅、二氧化硅或金的表面，即SA通常使用的那些基底是能被極性溶劑完全潤(rùn)濕的，也就是液－固接觸角為0。同樣清楚地是，涂上一層表面活性劑，可以使表面變得更憎水，從而降低其潤(rùn)濕性。這使得液滴在基板上不完全潤(rùn)濕，并增加其固－液接觸角，定量地說，接觸角θ可用楊氏方程（如圖）使之與固－氣（γVS），液－氣（γLV）及固－液（γSL）界面張力聯(lián)系起來：

COSθ=(γVS－γSL)/γLV

這意味著潤(rùn)濕性或接觸角測(cè)量只提供了表面張力以及其相對(duì)表面自由能的差別或比例的信息，而不是其絕對(duì)值。盡管如此，潤(rùn)濕性的測(cè)量可以對(duì)SA體系提供有價(jià)值的信息，例如當(dāng)改變SA的某些參數(shù)時(shí)（例如表面活性劑鏈長(zhǎng)或pH）所造成的潤(rùn)濕性變化。加上使用如FTIR、X光電子能譜、掃描隧道顯微鏡、X射線鏡面及橢圓偏振等技術(shù)，人們已能對(duì)SA體系的結(jié)構(gòu)有更深入的理解。

表面活性劑頭部基團(tuán)在基底上的吸附過程是形成SA單分子層的速度決定步驟，表面活性劑中各個(gè)區(qū)域間的范德華力、靜電力及其他各種弱作用力決定著能否組建為良好堆積和有序的結(jié)構(gòu)。當(dāng)今有兩個(gè)不同的SA單分子層體系被人們廣泛研究。在第一體系中，自組合是利用有機(jī)硅烷與硅型基板相互作用，形成了聚合型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；第二體系利用了化學(xué)吸附，使有機(jī)硫化物固定在金及其他金屬表面上，這兩種SA體系在下面章節(jié)中詳細(xì)介紹。

2.3.1有機(jī)硅衍生物的自組合單分子層和多分子層

Sagiv首先報(bào)道了一個(gè)真正的SA單分子層，他將十分仔細(xì)清潔過的玻璃片、聚乙二醇片、氧化聚乙烯片及噴鋁薄片基底浸入毫摩爾濃度的正十八烷基三氯硅烷（C18H37SiCl3,OTS）的有機(jī)溶液中（8％CHCl3+12%CCl4+80%正十六烷，體積比）。在OTS中的浸漬時(shí)間甚短，放入和取出的速度大約為2.7mm/s，他用化學(xué)吸附及Si－Cl在基底表面上的水解以及隨后的Si－O－Si網(wǎng)絡(luò)的形式來解釋自組合的模擬（如圖），正十八烷基三氯硅烷（OTS）在玻璃上的吸附表面活性劑分子中含有三個(gè)可反應(yīng)的羥基，至少有一個(gè)會(huì)與基底的表面形成共價(jià)鍵。

自組合機(jī)理的研究可按下面方法進(jìn)行將基底浸入含有兩種不同表面活性劑的有機(jī)溶劑中，將長(zhǎng)鏈羧酸＋長(zhǎng)鏈菁染料，OTS+長(zhǎng)鏈菁染料和長(zhǎng)鏈羧酸＋OTS分別組成三對(duì)表面活性劑。所用菁染料具有很高的消光系數(shù)和特有的熒光，其躍遷矩沿著其發(fā)色基團(tuán)的長(zhǎng)軸。這些性質(zhì)便于使用通常的光譜測(cè)量，而使用線性二色測(cè)量，能測(cè)定菁染料表面活性劑在基底上的定向程度。

SAOTS是通過導(dǎo)電度和F?rster能量轉(zhuǎn)移的測(cè)量來確定是單分子層而非二層或多層的。能量轉(zhuǎn)移是在一個(gè)復(fù)合體系中來進(jìn)行的。在玻璃片上含有一個(gè)混合的OTS和給體菁染料（D）單分子層，采用LB膜技術(shù)在這層上面的一半鋪上一層花生酸鎘和受體菁染料（A），另一半鋪上一層純的花生酸鎘。第三層（也是用LB膜技術(shù)）在整個(gè)玻璃片上涂上花生酸鎘作為保護(hù)層，另一個(gè)類似的體系也是采用LB技術(shù)，該體系中的OTS用花生酸鎘代替。這兩種體系的由給體到受體的熒光能量轉(zhuǎn)移是一樣的。

在混合物中某一個(gè)表面活性劑的優(yōu)先吸附取決于其結(jié)構(gòu)及基底。由物理吸附形成自組合體是可逆的，而由化學(xué)吸附形成的則為不可逆。因此，被物理吸附在單分子層中的表面活性劑可以被能化學(xué)吸附的表面活性劑所代替。

這可在給體菁染料表面活性劑D（能被物理吸附）和OTS(化學(xué)吸附)之間在某一底基上進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)。在SA單分子層中OTS和D的比例（RM）隨著基底在OTS和D的混合溶液中浸漬時(shí)間的增加而增加（如圖）。這一現(xiàn)象表明了菁染料表面活性劑是動(dòng)力學(xué)控制的物理吸附，而OTS是熱力學(xué)控制的化學(xué)吸附。

將可逆的（物理吸附的）菁染料分子D移去，就會(huì)；留下成為骨架的SA硅烷單分子層和具有D形狀的針孔（如圖），這種針孔可以作為具有類似形狀的客體分子的模子。這開辟了一種識(shí)別分子的方法以及構(gòu)筑分子識(shí)別器的方法，這一思想建立在構(gòu)筑一種排列得很好的由OTS分子和可被溶液移去的客體分子組成的SA單分子層。

將客體分子移去后，剩下的針孔只接受某種適合尺寸的分子而拒絕其他分子，將此基底作為傳感元件（例如，電化學(xué)或光譜的）就可用以定量地認(rèn)知這些能進(jìn)入SA單分子層空穴中的分子。

溶液分子也可是SA單分子層的合適成?？腕w分子，由OTS和十六烷形成的SA單分子層，在溶液移去后可得到容納長(zhǎng)鏈分子的位置。利用氯化二甲基十八硅烷的甲苯及十六烷溶液亦可形成模子。在隨后用氯仿移去有機(jī)溶劑后可產(chǎn)生可以容納十八酸和十八胺的空洞。

線形二色光譜證明了由OTS和某種菁染料表面活性劑混合物制成的SA單分子層中不存在二聚體，其發(fā)色團(tuán)的定向平行于基底。相反，同一染料在LB膜中形成三明治式的二聚體，而且，其發(fā)色基團(tuán)垂直于水面，這些結(jié)果指出了LB膜與SA單分子層的重要區(qū)別。在LB技術(shù)中，那些決定在水亞相上形成單分子層的參數(shù)，同樣也決定表面活性劑在固體上的定向和組織，表面活性劑的構(gòu)型與它們要轉(zhuǎn)移上去的基底無關(guān)，相反，SA單分子層中，表面活性劑組織主要取決于襯底的性質(zhì)。

第一個(gè)關(guān)于SA多層膜的報(bào)道是在1983年。一個(gè)在端尾有兩個(gè)功能團(tuán)的表面活性劑，15－十六烷乙烯基三氯硅烷作為形成SA第一個(gè)單分子層的。三氯硅烷如同OTS一樣可與有兩個(gè)羥基基團(tuán)在基底表面上的二個(gè)羥基作用，并在SA單分子層形成Si－O－Si鍵，將尾端雙鍵轉(zhuǎn)換為羥基后，就可以化學(xué)吸附一層表面活性劑以形成SA雙層（如圖）。重復(fù)這一過程可形成多分子層。

利用同樣的方法可用來構(gòu)筑SA多層，23－（三氯硅基）二十三酸甲酯H3CO2C(CH2)SiCl3用化學(xué)吸附法將此表面活性劑固定在基底上形成一良好的SA單分子層，其外露的酯基部分能還原成醇基，這樣提供了第二層表面活性劑化學(xué)吸附的位置。重復(fù)這一過程可以建成一個(gè)含有25個(gè)等厚層的SA的多分子層（如圖）；表面表征結(jié)果指出，隨層數(shù)增加其表面羥基的無序度也增加。

通過在位打開不飽和表面活性劑的鍵，也可在SA單分子層中引進(jìn)所需的化學(xué)功能。已證明過錳酸鉀冠醚配合物能打開固定在基底上不飽和表面活性劑的C=C雙鍵并使之轉(zhuǎn)換為羧基，這種緩慢傳播開的斷鏈過程形成了帶有外露基團(tuán)的厚度較小的單分子層（如圖）。

由有機(jī)硅衍生物產(chǎn)生的SA單分子層和多分子層是十分穩(wěn)定的。他們能經(jīng)得住含1％洗滌劑的熱水的洗滌，經(jīng)得住有機(jī)溶劑的長(zhǎng)期抽提及酸的處理。而熱穩(wěn)定性則因體系而異。由OTS所形成的SA單分子層在100℃以下保持穩(wěn)定，而那些由花生酸鎘形成的單分子層則遭到不可逆的重排。OTS的穩(wěn)定性是由于聚硅烷網(wǎng)絡(luò)的形成，這有助于固定表面活性劑的頭部。水在基片上的吸附對(duì)OTS的穩(wěn)定十分重要，橢偏儀和FTIR-ATR光譜的測(cè)定表明，只有在水化的氧化硅基底上才能形成緊密堆積的SAOTS單分子層，而干的基底不能完全被OTS鋪上。這一結(jié)果支持了不論在單分子層和基底的共價(jià)鍵形成以及在隨后的聚合過程中微量水參加過程的說法（如圖）。

2．3．2有機(jī)硫化合物化學(xué)吸附到金及其它金屬上的自組裝單分子層和多分子層

在金表面上自動(dòng)地組裝有機(jī)二硫化合物的第一個(gè)報(bào)告推動(dòng)了這一領(lǐng)域的迅速發(fā)展。在金上制備SA單分子層看上去是很簡(jiǎn)單的。用蒸汽沉積法在清潔硅（

純度>99.999％）上面鍍上一層金的薄膜（約2000?，99.999％純度），隨后將此基片浸入10－3～10－1M的長(zhǎng)鏈烷基硫醇（或雙烷基硫醇）的溶液中，其溶劑（乙醇、己烷、丙酮、二氯甲烷等）是高純度的，結(jié)果產(chǎn)生了表面活性劑在金表面上的化學(xué)吸附。根據(jù)所用的表面活性劑，浸漬時(shí)間由幾分鐘到幾天。最后將多余的表面活性劑和溶液用乙醇淋洗掉，整個(gè)自組裝過程可用橢偏儀監(jiān)控。在室溫下烴基硫醇在金上的SA可以是長(zhǎng)期穩(wěn)定的。

自組裝過程是由硫醇表面活性劑的（或二硫化物）頭部和金表面的強(qiáng)烈作用力以及由表面活性劑尾部的強(qiáng)作用力所控制的。人們利用兩種表面活性劑在金表面上的競(jìng)爭(zhēng)吸附以形成混合型SA單分子層，從而可再次深入地了解自組裝過程。舉例來說，由不同鏈長(zhǎng)的α，ω－羥烷基硫醇SH(CH2)11OH和SH(CH2)19OH的混合物來形成SA單分子層。對(duì)于短鏈和長(zhǎng)鏈化合物單獨(dú)形成的SA單分子層來說，其潤(rùn)濕性都是一樣的，因?yàn)榛妆砻嫔隙加信帕杏行虻牧u基基團(tuán)，但由這兩種化合物混合后溶液中所形成的自組裝單分子膜的潤(rùn)濕性卻是與組分有關(guān)的，說明在金的表面上表面活性劑沒有明顯得相分離（如圖

）

這一行為從另一角度說明了SA單分子層與浮在液面上單分子層的區(qū)別。在水面上單分子層和在LB膜上常有的疇在SA體系中是不多見的。在金電極上自組裝單分子層提供了一種敏感器的可行方法，同時(shí)也提供了一種用電化學(xué)方法來研究化學(xué)吸附的機(jī)理的方法。利用硫原子的氧化與還原電化學(xué)可以研究正烷烴硫醇在金屬電極上的自動(dòng)吸附以及隨后解吸。關(guān)于化學(xué)吸附中許多其他成分的情況細(xì)節(jié)迄今還沒有完全弄清楚。

關(guān)于人們對(duì)烷基硫醇SA單分子層在金基片上的結(jié)構(gòu)比之形成它的化學(xué)本質(zhì)要清楚得多。利用電子衍射、FTIR以及計(jì)算機(jī)模擬，可以得到一個(gè)SA單分子層的圖像。表面活性劑的烷烴鏈與基底的法線面成30℃角，硫原子坐在金（Ⅲ）

面上三個(gè)金原子交界的空位之上（如圖）。

采用掃描隧道顯微鏡證明了這一圖像。原子水平的圖像證明了在外延生長(zhǎng)金的（111）面上的乙基硫醇和正十八硫醇有一個(gè)六面體的堆積，其近鄰距離為0.50±0.02nm，次近鄰距離為0.87±0.04nm。

有人曾用掃描隧道顯微鏡去刻蝕在云母表面上噴有金（111）的基片上的十八硫醇SA單分子層，所觀察的面積在原子水平上是平坦的，面積為3.5nm×3.5nm?？汕宄乜吹紸u（111）面的緊密六角形堆積，其近鄰的距離分別為0.29±0.02nm和0.49±0.02nm（如圖）。

在刻蝕前，十八硫醇單分子膜在金基底上的STM像見圖（a）、（b）、（c）、（d）相應(yīng)地表示經(jīng)過10s、10min、35min刻蝕的結(jié)果（針尖偏壓10mV，電流10nA），可以看到表面活性劑被劃開以及在下層的金表面被干擾的圖像。用這種方法進(jìn)行納米加工的可能性是顯而易見的。

也研究過烷基硫醇在銀和銅基片上形成的SA的結(jié)構(gòu)。關(guān)于表面活性劑烴鍵在金、銀、銅基底上的定向曾用反射、紅外及X射線、光電子能譜以及用數(shù)值模擬等方法研究過。

在金表面上形成磷脂及表面活性劑紫精的SA單分子層，在硅基片上形成長(zhǎng)鏈的磷酸鋯SA以及在砷化鎵上形成烷基硫醇的工作均已有報(bào)道。

迄今為止，所討論的都是可以在二維上來控制垂直于底基而不是平行于基片的SA體系，最近有關(guān)于在基底平面上進(jìn)行微米級(jí)加工的報(bào)道。該法利用烷基硫醇（L1）在金上和以氟為標(biāo)記物的烷基羧酸（L2）在鋁上的選擇性吸附。掃描電鏡與掃描俄歇光譜證明了將一個(gè)帶有金和鋁的模型的基底放到含有L1和L2混合物的溶液中，產(chǎn)生了預(yù)期的選擇性吸附（如圖）。這工作是一個(gè)用化學(xué)方法來進(jìn)行納米加工的里程碑。和此有關(guān)的是用一個(gè)灌以16硫醇的鋼筆在金的基底上寫出1～100μm的部件。同樣，含有憎水（甲基末端）和親水（羥基末端）的麥芽糖－6（乙二醇）的硫醇在金的表面上能自組裝，從而為蛋白質(zhì)的識(shí)別提供了一種好的基體。

思考題1、自組裝單分子膜和多分子膜有幾種形式？如何制作？2、自組裝單分子膜和多分子膜有何特點(diǎn)？2.4水性膠束、反膠束和微乳液

“水性膠束”是在表面活性劑溶液超過一定濃度時(shí)自動(dòng)和動(dòng)態(tài)形成的聚集體，其中含有50～100個(gè)表面活性劑分子。該濃度被稱之為臨界膠束濃度（CMC）（如圖）。水性膠束的水力學(xué)半徑具有20～50?的量綱。水性膠束的形成是一個(gè)協(xié)同過程，極性頭的相斥和憎水鏈的相吸是形成膠束的主要力。一般來說，憎水鏈愈長(zhǎng)CMC愈小。水性膠束是所有有序表面活性劑組合體中最沒有次序的聚集體，它們?cè)趦蓚€(gè)已知過程中迅速地破壞和重新形成。第一個(gè)過程是從一個(gè)膠表面活性劑在水和非極性溶劑中的聚集體束中放出一個(gè)表面活性劑分子又結(jié)合進(jìn)去的過程，是一個(gè)微秒級(jí)；第二個(gè)過程是一個(gè)膠束解體和重組的過程，是一個(gè)毫秒級(jí)過程。

增加表面活性劑在水中濃度直到超過CMC以后，會(huì)產(chǎn)生桿狀膠束并進(jìn)一步產(chǎn)生液晶。液晶和液晶狀高聚物都曾被用來制備小顆粒，并用以制備壓電器件，特別有興趣的是那些有機(jī)金屬絡(luò)合物（Metallomesoges），具有液晶行為。具有合適親油/親水比的表面活性劑，如二-2-乙璜基琥珀酸鈉或AOT，在非極性溶劑中能形成反膠束（如圖），反膠束能增溶許多水的分子（例如在己烷中的AOT反膠束每個(gè)分子的表面活性劑能組合60個(gè)水分子）。

表面活性劑形成的水/油微乳液和反膠束的簡(jiǎn)化圖

反膠束所含的水池是很特殊的，它們與體相水的性質(zhì)很不一樣，在一個(gè)相對(duì)小的水/表面活性劑比例時(shí)(ω=8～10，ω=[水]/[表面活性劑])，所用的水分子是牢固地結(jié)合到表面活性劑基團(tuán)上的。被增溶的底物在受限制的反膠束水池中將會(huì)具有不同的解離常數(shù)、反應(yīng)能力和反應(yīng)產(chǎn)物。

人們?cè)晒Φ貙⒌鞍踪|(zhì)和酶放入在有機(jī)介質(zhì)中被表面活性劑穩(wěn)定的水池中。許多被反膠束包住的酶保持其活性并可用來進(jìn)行肽合成。由于在ω值小時(shí)，水池的冰點(diǎn)低于-50℃，這就可以在低溫下研究酶結(jié)構(gòu)以及酶催化反應(yīng)。這些研究對(duì)低溫酶學(xué)（Cryoenzymology）的發(fā)展是十分有用的。

增加表面活性劑包含水的量就會(huì)形成大的聚集體以至最終形成油包水（W/O）微乳液。在AOTW/O微乳液中加入明膠或合適的聚合物，在水池中會(huì)產(chǎn)生有機(jī)凝膠。相反，由卵磷脂制成的反膠束是高粘度的、含有大而柔性的圓柱狀聚集體。在有機(jī)溶劑中還發(fā)現(xiàn)了有雙層聚集體的形成，被稱為反泡囊。和水溶性膠束不一樣，在有機(jī)溶劑中由表面活性劑所形成的結(jié)構(gòu)很容易容納尖端材料的種子，在這些體系中，的確可以產(chǎn)生催化磁性和半導(dǎo)體的粒子。

很有趣的是，在反膠束中還可以觀察到自復(fù)制現(xiàn)象。在有機(jī)溶劑中溴代十六烷和三甲基胺的反應(yīng)可給出十六烷基三甲基銨，在有少量水存在時(shí)，形成反膠束。這一體系被認(rèn)為是自行復(fù)制的，因?yàn)槟z束的生長(zhǎng)是與表面活性劑當(dāng)時(shí)的形態(tài)有關(guān)的。思考題用圖示表示膠束、反膠束和微乳液的結(jié)構(gòu)并說明其特點(diǎn)。2.5表面活性劑囊泡、聚合囊泡和聚合物

的囊泡2.5.1表面活性劑囊泡由磷脂形成的（脂質(zhì)體）或由表面活性劑形成的（囊泡）封閉型雙層聚集體，代表著一個(gè)最完善的生物膜模型。類脂（或表面活性劑）薄膜在水中膨脹會(huì)形成一種象洋蔥一樣的直徑為1000~8000?的多層囊泡結(jié)構(gòu)（MLVs）。在相變溫度（由凝膠態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)時(shí)的溫度）以上時(shí)，對(duì)MLVs進(jìn)行超聲，則會(huì)形成相當(dāng)均一，小個(gè)的單層囊泡（直徑300～600?）（SUVs，圖34）。表面活性劑囊泡可認(rèn)為是個(gè)圓形口袋具有幾百?的直徑和50?的壁厚。每個(gè)典型的囊泡含有80000到100000個(gè)表面活性劑分子。SUV還可以用將表面活性劑的酒精溶液通過一小針眼的注射器注射到水中，然后用表面活性劑透析、超離心或透過凝膠、膜及超過濾的方法來制得。人們還報(bào)道了將固定在壁上的微弱帶電的磷脂的膨脹以形成SUV?；?qū)挝驳年栯x子和陰離子混合物膨脹的方法，及將MLV經(jīng)受pH的變化來形成SUV等方法。人們還假設(shè)SUV的形成是經(jīng)過了盤狀結(jié)構(gòu)的中間態(tài)，并需精密地控制溶液中各種保持膠束和雙層幾何形狀的力以控制其平衡。

關(guān)于長(zhǎng)鏈雙烷基銨鹽能形成易于表征的SUVs的報(bào)告的發(fā)表促進(jìn)人們合成了許多單鏈和多鏈的囊泡表面活性劑。由于可在表面活性劑中引入剛性鏈段，間隔層和連接基團(tuán)（如圖），從而構(gòu)成了許多品種。

還有一類非常特殊的表面活性劑，就是所謂的雙子表面活性劑(Gemini)：本實(shí)驗(yàn)室合成了多種雙子表面活性劑：如雙子吡咯烷酮，雙子吡啶，雙子哌嗪等，論文：ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects,2006,277:151-156JournalofColloidandInterfaceScience.2006,304(2),388-393.

在設(shè)計(jì)能形成囊泡的表面活性劑時(shí)，X－射線結(jié)構(gòu)分析和分子模擬被充分利用。例如，溴化二-十八烷基二甲基銨的結(jié)晶結(jié)構(gòu)表明該分子對(duì)雙層表面有45o傾斜分子中一個(gè)十八烷基鏈成反曲折構(gòu)象（Transzig-zag

Comformation）,在極性基團(tuán)附近有折摺構(gòu)象，而該反曲折構(gòu)象對(duì)著分子中另一烷基的頭。而含帶電的N+和Br-的親水平面則平行于雙層表面（如圖）。結(jié)構(gòu)的排列，至少部分地，限制了表面活性劑在二層中的構(gòu)象活動(dòng)性，并保證了由二烷基表面活性劑制備的SUV的穩(wěn)定性，在單鏈的表面活性劑中引入一個(gè)硬的鏈段將會(huì)限制鏈烴的活動(dòng)性，從而有利于SUV的形成。合適的分子構(gòu)筑可以使三鏈的，四鏈套圈式和含氟鏈的表面活性劑形成各式各樣的SUV。單晶排列結(jié)構(gòu)如果由那種在一個(gè)分子兩端具有極性基團(tuán)的表面活性劑（套圈式（bolaform）表面活性劑）來形成泡囊，則需要引入產(chǎn)生曲率的物資或助表面活性劑。

不同于水膠束，SUV在形成后在稀釋時(shí)不破裂。對(duì)于SUV來說，沒有相當(dāng)于CMC這一概念。另外，根據(jù)化學(xué)組分不同，泡囊壽命可以穩(wěn)定幾天到幾個(gè)月。SUV像膜一樣，是有滲透壓活性的。增加電解質(zhì)會(huì)使泡囊萎縮。而當(dāng)將它們放到比內(nèi)部電解質(zhì)更稀的溶液中時(shí)，則會(huì)產(chǎn)生膨脹。SUV也象膜一樣，在加入表面活性劑或醇時(shí)會(huì)破壞。

在低于相轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，SUV中的表面活性劑會(huì)排列成有一定斜度的一維格子，處于一種高度有序的“固”態(tài)。在高于相變溫度時(shí)，它們彼此會(huì)有所分離，形成類似液體的結(jié)構(gòu)，處于一種“液”態(tài)。由溫度引起的相轉(zhuǎn)變及相分離，是泡囊的重要特征。

根據(jù)對(duì)31P-NMR和吸收光譜以及相轉(zhuǎn)變行為的觀察可用兩個(gè)模型（如圖）來表示這種泡囊。

第一種模型是形成一種反膠束，反膠束中含有4＋5離子對(duì)的“疇”。

第二種模型也許是可能性更大的模型，是在泡囊中含有許多半球性的鼓起部分，而這些鼓起部分，是由4＋5離子對(duì)組成的。這些相分離區(qū)域是一些潛在可利用區(qū)域，可以在這里進(jìn)行金屬、半導(dǎo)體和磁性顆粒的在位生長(zhǎng)。

囊泡能在它們的小室里將許多外來物質(zhì)組合起來。疏水分子會(huì)分布于烴鏈雙層中；極性分子，尤其是當(dāng)它們被泡囊內(nèi)表面的靜電相斥時(shí)，可在囊泡含有的水池中相對(duì)自由地運(yùn)動(dòng)。微小帶電離子很容易結(jié)合在帶相反電荷的泡囊內(nèi)或外表面上。帶有與泡囊相同電性的物質(zhì)則可被長(zhǎng)烴鏈尾巴錨合在泡囊表面上。

人們已制備了細(xì)胞尺寸的“巨大”的脂質(zhì)體，并廣泛研究了其機(jī)械性質(zhì)。這些體系期待著研究者們?nèi)ダ盟鼈冎苽湎冗M(jìn)材料。

國(guó)內(nèi)已有學(xué)者研究了在泡囊內(nèi)包裹單個(gè)細(xì)胞，進(jìn)行細(xì)胞生長(zhǎng)發(fā)育的研究，發(fā)現(xiàn)細(xì)胞的尺寸無大的變化，而細(xì)胞密度比常規(guī)無泡囊包裹來得大。2.5.2聚合泡囊

由于需要提高泡囊的穩(wěn)定性，得到可控的滲透率和形態(tài)，聚合表面活性劑泡囊的工作得到了發(fā)展。能形成這類泡囊的表面活性劑的烴鏈或極性基上具有丙稀、異丁烯酸、聯(lián)乙炔、異氰基、苯乙烯等功能團(tuán)，這樣SUV就會(huì)在雙層內(nèi)或通過極性基頭聚合。對(duì)于后一種情形，可以是泡囊的外部單獨(dú)聚合或內(nèi)外表面同時(shí)聚合（如圖）。光聚合使內(nèi)外表面都連接；通過加入水溶性引發(fā)劑（如過硫酸鉀）則選擇性地只使泡囊外表面進(jìn)行聚合。

當(dāng)將表面活性劑泡囊的聚合反應(yīng)限制在外表面發(fā)生時(shí)會(huì)形成非對(duì)稱的SUV（如圖）。例如：在極性基頭上以酯連接的紫精（Viologen）成分的表面活性劑所形成的聚合泡囊，就會(huì)產(chǎn)生化學(xué)不對(duì)稱。將泡囊外表面上脆弱的酯基團(tuán)斷裂，就能產(chǎn)生一個(gè)紫精官能團(tuán)在內(nèi)表面，羧基在其外表面的泡囊。

研究表明，含有硫醇基或雙硫醇部分的表面活性劑的SUVs能通過S-S連接進(jìn)行可逆聚合與解聚。人們用長(zhǎng)鏈α－氨基酸酯已制備出多肽泡囊。具有良好取向的反應(yīng)基團(tuán)的高密度使得在SUV中形成多肽（如圖）。與此相反，在體相中，α－氨基酸酯的聚合導(dǎo)致形成2，5－二環(huán)酮縮二氨酸（Dike－topiperazins）。聚肽囊泡的生物降解性使之適于作藥物載體。

聚合泡囊與那些相對(duì)應(yīng)的不聚合泡囊不同，數(shù)月內(nèi)仍很穩(wěn)定。加入百分之幾的醇或洗滌劑也不會(huì)被破壞，而且在無添加劑的情況下大小不會(huì)改變。后面這一性質(zhì)有利于用來穩(wěn)定非常小的SUV。

底物的被捕獲、停留和離子滲透性是聚合泡囊的重要性質(zhì)。事實(shí)上，包含在泡囊中的底物釋放速度要比包封在非聚合泡囊中的底物釋放速度低得多。選擇性聚合可以良好地控制酸堿從本體溶液到泡囊內(nèi)部的傳遞過程。反之亦然。這些物質(zhì)在非聚合SUV中幾乎是瞬間滲透的。對(duì)于部分聚合的SUV，酸和堿傳遞的時(shí)間和范圍是“分”和“小時(shí)”，而對(duì)于完全聚合的泡囊，其膜兩邊的pH值差別可維持在幾個(gè)單位。

含苯乙烯或乙烯基的表面活性劑所形成的聚合SUV保留其相變特性。相反，由雙乙炔表面活性劑形成的聚合SUV卻失去其相變行為。而甲基丙稀酰胺表面活性劑形成的泡囊比其對(duì)應(yīng)的非聚合泡囊的形變溫度要低。研究表明，部分聚合的磷脂泡囊冷卻時(shí)其結(jié)構(gòu)發(fā)生可逆性變化。這些結(jié)果說明對(duì)于結(jié)構(gòu)不同的聚合SUV泡囊進(jìn)行歸納的不可靠性。在泡囊中間表面活性劑的堆積和對(duì)聚合有影響的官能團(tuán)化學(xué)性質(zhì)決定了聚合泡囊的特性。

泡囊也可通過在其外表面“覆蓋”甲殼素、聚賴氨酸、聚電解質(zhì)和聚糖類使其穩(wěn)定。也可利用靜電作用在SUV外表面吸引帶反電的聚電解質(zhì)，然后進(jìn)行在位聚合。這些體系被認(rèn)為是“在一個(gè)網(wǎng)中的脂質(zhì)體”。

一個(gè)特別有效的例子是通過離子交換將泡囊的對(duì)離子與帶反電的可聚合短鏈對(duì)離子進(jìn)行離子交換，然后聚合，使在SUV的內(nèi)或外表面上附著一張二維聚合物網(wǎng)（如圖）。

雙層在位聚合減少了不希望發(fā)生的從囊膜基體上的表面活性劑早期釋放。所采用的表面活性劑其可聚合基團(tuán)在其尾部、極性基頭、或?qū)﹄x子上。盡管這三種聚合雙層都會(huì)生成穩(wěn)定的類脂雙層封塞式囊膜，但只有那些在其對(duì)離子上進(jìn)行聚合的泡囊才會(huì)保留泡囊的有益特性（溫度依賴性、相變和可控離子滲透性）。盡管用脂雙層封閉的膜主要用于有關(guān)生物分離技術(shù)，分子識(shí)別過程，它們?cè)谥苽浼舛瞬牧戏矫骘@然能起重要作用。2.5.3聚合物的泡囊

從原則上說，SUV可以由預(yù)先聚合的表面活性劑制備。實(shí)際上一個(gè)三維的聚合物必須圍繞泡囊表面二維地固定。這種情況可用相對(duì)較小的低聚體或在可聚合的表面活性劑內(nèi)引入親水隔離物來實(shí)現(xiàn)（如圖）。親水隔離物的作用是排除在泡囊內(nèi)聚合物主鏈與懸空的表面活性劑基團(tuán)排列之間的相互干擾（即聚合物鏈的去極化運(yùn)動(dòng)，從而可以自組合）。所以，由共聚物可得到SUV，這種共聚物由親水（例如，丙烯酰胺或正－乙酰胺基丙烯酰胺）和疏水（例如雙烷基丙烯酰胺）單體制備。

另外一種方法是由非聚合和預(yù)聚合的含烯鍵的表面活性劑來制備SUV。有趣的是，由可聚合化合物制備的SUV比由其非聚合對(duì)應(yīng)體形成的SUV的相轉(zhuǎn)變溫度要高。而聚合SUV的情況頗為不同，相轉(zhuǎn)變溫度一般說來較寬，并移至較低溫度。顯然，具有合適的間隔基的高聚物表面活性劑比起它們的非聚合對(duì)應(yīng)物表現(xiàn)出更大的協(xié)同性。正如所預(yù)料到的一樣，聚合物泡囊內(nèi)的捕獲物及作用物比包封在相應(yīng)非聚合物泡囊中的釋放速度要慢。

聚合物和聚合物泡囊已可被用來破壞SUV。

思考題1、囊泡的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及種類？2、如何構(gòu)建聚合囊泡？2.6管狀、棒狀和纖維狀以及有關(guān)

的自組合結(jié)構(gòu)

早在系統(tǒng)研究脂質(zhì)體之前，在光學(xué)顯微鏡下已清楚地觀察到溶脹的卵磷脂中有類似髓磷脂質(zhì)體的管狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)也證明，進(jìn)入鈣離子可以將磷脂脂質(zhì)體轉(zhuǎn)變?yōu)槁菪隣钪w。但是隨后的研究表明這個(gè)體系非常復(fù)雜。例如考察合成的雙－正十二烷基磷酸鈉（C12H25)2PO2-Na+,NaDDP)和雙－正十二烷基磷酸鈣的相變行為時(shí)，發(fā)現(xiàn)了許多不同的結(jié)構(gòu)。

尤其是水化NaDDP晶體在加熱至50℃時(shí)會(huì)形成溶致性液晶,轉(zhuǎn)變?yōu)樗枇字瑺畹墓?。所形成的管狀結(jié)構(gòu)取決于離子強(qiáng)度和切變速度。只有NaDDP管和NaDDP溶致性液晶在施加機(jī)械能后（如聲處理）才能形成MLV（多層表面活性劑泡囊）和/或SUV（單層表面活性劑小泡囊）。在其中間過程中可觀察到許多不同的碎片結(jié)構(gòu)（風(fēng)車或香蕉式）。NaDDP泡囊和管狀結(jié)構(gòu)在加入鈣離子后可轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝頒a(DDP)2晶體。用NaEDTA（如圖）進(jìn)行離子交換Ca(DDP)2可重新轉(zhuǎn)換為NaDDP溶致性液晶（如圖）。這一工作的重要啟示是實(shí)驗(yàn)條件的明智改變（表面活性劑類型，對(duì)離子的類型）會(huì)導(dǎo)致一種所需要結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

可聚合的雙烷基磷脂酰膽堿（如圖，其中n＝7～16，m＝5～11）形成的聚合SUV在降低穩(wěn)定時(shí)可以形成管狀結(jié)構(gòu)。這一成功，標(biāo)志著在獲得所需要的超分子結(jié)構(gòu)方面的一個(gè)重大突破。

對(duì)于m=8,n=9的上述表面活性劑可制成直徑為0.4～1.0，長(zhǎng)度為10～1000μm的管子。管壁厚為10～40nm，表面上覆有螺旋狀波紋和螺旋雙層帶。許多管包含內(nèi)部泡囊。炔基部分的聚合大大地增強(qiáng)了管的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。

研究發(fā)現(xiàn)，小管的長(zhǎng)度取決于加入雙烷基磷脂酰膽堿的醇溶液的水量和培養(yǎng)時(shí)間（如圖）。一般說來，加入的水越多，沉淀越快，小管變的越短。那些由雙烷基磷脂酰膽堿（m＝8，n＝9）制備的小管其直徑和長(zhǎng)度范圍分別為0.3～3.0μm和5.0μm。

雙十四羧基磷脂酸的乙醇溶液中和室溫下加入水后所形成的管狀晶體的暗視場(chǎng)光學(xué)顯微鏡相片.在乙醇水混合物中的老化時(shí)間：a、b(10h)；c(144h);d(6months)abcd

由沉淀得到的管與由SUV所形成的不同，它們是空心開放式柱體（即它們包含內(nèi)部SUV）和大部分是螺旋式結(jié)構(gòu)（如上圖）。

顯像顯微鏡提供一種在位觀察在乙醇－水（70％～30％V/V）混合溶劑中分散雙烷基磷脂酰膽堿形成的不同的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)。從55～60℃冷卻至室溫時(shí)觀察到薄絲體（如下圖）。有些碎絲具有塊狀尾端，看來它們好像從此處生長(zhǎng)。碎絲在熱起伏下，表現(xiàn)出溫度和形態(tài)的依賴性；碎絲越薄，波動(dòng)越快。恒溫時(shí)，雙烷基磷脂酰膽堿的形態(tài)變化差異甚大。彼此非常臨近的碎絲進(jìn)行熔合，變得更厚，最終旋繞產(chǎn)生復(fù)曲面結(jié)構(gòu)和棒狀泡囊（如下圖）。盡管人們從理論上已預(yù)言了這種結(jié)構(gòu)，但是下圖的觀察卻是第一次實(shí)驗(yàn)證明其存在。可聚合的雙烷基磷脂酰膽堿形成的管狀單環(huán)體的SEM相片標(biāo)尺長(zhǎng)為2.48μm一個(gè)單長(zhǎng)絲在收縮時(shí)的錄像照片

在具有表面活性的L－谷氨酸分散體系中已觀察到螺旋管狀結(jié)構(gòu)。這里又一次證明了聚合使形成的超分子結(jié)構(gòu)變得穩(wěn)定。

在低于或高于相轉(zhuǎn)變溫度（Tc＝51℃）時(shí)水化溴化N,N`-雙（11－山梨糖羧基十一烷基）（吡啶－N-丙羧基）－L－谷氨酸酰胺溴化鹽均可觀察到自發(fā)形成單個(gè)雙層螺旋聚集體（如圖）。螺旋式棒如圖所示，其帶厚為40～60?,螺旋直徑為250～300?，與溫度關(guān)系不大。在熔合了較細(xì)的絲后生成較粗的絲；如果保持恒溫，首先形成了一個(gè)圈。c~f

隨時(shí)間推移，其余的絲合并在這個(gè)圈內(nèi)，而形成了環(huán)。由纖維形成環(huán)的過程標(biāo)尺長(zhǎng)為100nm在溶液中聚集體典型的電子顯微鏡相片

由長(zhǎng)鏈?zhǔn)中匀┨酋０芬研纬闪诵螒B(tài)各異的超分子組合。它們的溶液從100℃然后冷卻到室溫可以形成生物分子厚度的雙螺旋纖維。

更有意義的是，將對(duì)映體溶液以等當(dāng)量混合，只產(chǎn)生非螺旋、非扭轉(zhuǎn)的小片狀物（如圖）。顯然，由表面活性劑形成螺旋纖維時(shí)，手性是一個(gè)重要的前提。

加入形成膠束的表面活性劑尤其是十二烷基硫酸鈉（SDS）會(huì)特別顯著地提高N－烷基葡萄糖酰胺聚集體的穩(wěn)定性。這被認(rèn)為是由于膠束聚集體形成使頭對(duì)尾的起始晶核溶解，其速度大于晶體生長(zhǎng)速度。這種假設(shè)被反向的實(shí)驗(yàn)所證明。

a.右旋化合物

b.左旋化合物

c.外消旋化合物放大倍數(shù)56000

丁二炔葡萄糖酰胺可制備小管體，紫外（UV）射線對(duì)聚集體外形無明顯影響。把正十二烷基酒石酸單體酰胺，熱水溶液冷卻并降低pH值至4.1～4.9，會(huì)形成布狀聚集體（如圖）。

聚合物為自組合提供了另一條途徑。近年發(fā)展的超樹枝狀體和樹狀體，尤其令人興奮。這兩種體均可從一種相對(duì)簡(jiǎn)單逐步方式來合成。一對(duì)樹狀體，在合適長(zhǎng)度空間相連接，會(huì)自組合形成類似那些由手性醛糖酰胺形成的凝膠合長(zhǎng)纖維棒。

由表面活性劑或聚合物組合形成的小管、棒和纖維狀體，在形狀上的多樣性和相對(duì)容易的大規(guī)模生產(chǎn)，使得SA結(jié)構(gòu)成為非常有前途的超分子組織體。(a)由酒石酸酰胺鉀在pH=5時(shí)所形成的一個(gè)典型的布狀多層。(b)由酒石酸酰胺鈉鹽所形成的類似多層。(c)纖維圖案2.7雙層類脂膜BLM

BLM是在很小的聚四氟乙烯小孔中形成的。聚四氟乙烯小孔分隔含水溶液的兩室。典型的方法是在針孔上覆蓋溶在烴類溶劑中的表面活性劑（或類脂）（如圖）。起初形成的膜頗厚并有灰色光反射。數(shù)分鐘之內(nèi)，膜變薄，反射光呈現(xiàn)干涉顏色，最終變?yōu)楹谏ㄈ鐖D）。此時(shí)膜被認(rèn)為是雙分子層，其厚度為5.0±1.0nm。所用溶劑和表面活性劑（類脂）的類型、針孔的尺寸和幾何形狀以及制備方法（參見下文）決定了停留在BLM里溶劑分子的數(shù)量。用聚四氟乙烯分隔的針孔上形成的雙層類脂膜在雙層類脂膜中的表面活性劑分子組合的示意圖在水介質(zhì)中，BLM隨時(shí)間而變薄，反射光圖像也發(fā)生了變化

用其他方法也可形成BLM。在這一過程中，溶解在非極性中溶劑中的表面活性劑（或類脂）在針孔兩邊的水表面鋪展，這樣在針孔下面就形成了單分子層。

BLM也可通過Montal－Mueller方法用表面活性劑泡囊SUV制備。注入溶液中的SUV形成單層膜，然后可轉(zhuǎn)變?yōu)锽LM(如圖)。

囊泡通過自動(dòng)單分子層的形成而轉(zhuǎn)化為平板狀的雙分子層

人們通過測(cè)量摻合BLM里的二苯基乙烯(DPH)的熒光壽命，用來說明BLM在分子水平上彎曲的后果。

極性基頭在施加壓力的一邊有點(diǎn)被壓縮，在相對(duì)的一邊有點(diǎn)擴(kuò)張。這一過程的凈結(jié)果是提高了BLM疏水部分之間水溶液的滲透率，并伴隨著DPH有更大的移動(dòng)性，

用與壓力振蕩同步的激光脈沖來進(jìn)行實(shí)時(shí)頻閃觀測(cè)干涉性已經(jīng)直接確定了振蕩BLMS的精確移動(dòng)。

在計(jì)算機(jī)屏幕上連續(xù)展現(xiàn)這些圖像，就形成了顯示BLM三維運(yùn)動(dòng)的電影。下圖展示了從水靜壓力誘導(dǎo)振蕩BLM得到的典型三維圖像。甘油單油酸酯BLM振蕩的三維示意圖a.t=0ms；b.t=0.91ms甘油單油酸酯BLM振蕩的三維示意圖c.t=1.67ms思考題1.雙層類脂膜BLM的結(jié)構(gòu)？2.BLM的制作方法？2.8多重雙層鑄膜

研究表明控制蒸發(fā)基片上的SUV和MLV導(dǎo)致超薄膜的形成，這種超薄膜保持了泡囊的規(guī)則雙層結(jié)構(gòu)。這些不動(dòng)的雙層膜稱為“雙層鑄膜”、“多層鑄膜”或“有序鑄（超薄）膜”，為L(zhǎng)B膜提供了另一種途徑。

制備的鑄膜的X射線衍射測(cè)量證實(shí)表面活性劑排列是與基片表面成45o和65o傾斜（如圖）。

由X-光衍射數(shù)據(jù)電子密度擬合所得到的多層鑄膜分子排列的合理模型。

帶有偶氮苯的化合物鑄成的薄膜由自身支撐，硬而脆；但由帶有谷氨酸功能團(tuán)的化合物鑄成的薄膜能彎曲（如圖）。

柔性膜剛性膜多層鑄膜的照片在鑄成的帶有偶氮苯和帶有谷氨酸功能團(tuán)的雙層膜里摻入三種不同的陰離子卟啉（Ⅱ）（如圖）。在第一種卟啉中，陰離子取代基位于環(huán)的一邊；在第二種卟啉中，三個(gè)磺酸基團(tuán)呈水平取向；在第三種卟啉中，陰離子基團(tuán)位于對(duì)稱位置。用電子旋轉(zhuǎn)光譜及計(jì)算機(jī)模擬所得的EPR光譜來確定在雙層鑄膜主體里的卟啉客體的取向（如下圖）。

類型I：雙親水頭基Cu2+卟啉類型II：三親水頭基Cu2+卟啉類型III：四親水頭基Cu2+卟啉在帶有谷氨酸功能團(tuán)的多層鑄膜中陰離子卟啉三種狀態(tài)的示意圖

類型I

軸向插入雙分子層內(nèi)；類型II無序排列在雙分子層的表面；類型III平躺在雙層上在帶有偶氮苯的多層鑄膜中多親水頭基卟啉三種狀態(tài)

由圖可知，雙層鑄膜中發(fā)現(xiàn)第三種卟啉隨機(jī)地躺在極性基頭表面上。但是把第一種、第二種卟啉摻入鑄膜里取決于結(jié)構(gòu)。

制備和表征雙層鑄膜主體里的卟啉客體的方法的發(fā)展將為制備所需的超分子組合鋪平道路。

雙層鑄膜在水中表現(xiàn)僅有短期的穩(wěn)定性和低溶解度。在雙層膜上覆蓋醋酸纖維素并用聚（乙烯醇）作為粘接劑已經(jīng)克服了這些缺點(diǎn)。

這就是混合式雙層鑄膜。

下圖就是混合式鑄膜的電鏡照片。在某些情況下，通過γ射線照射引起聚乙烯醇基體交聯(lián)。

三層結(jié)構(gòu)的膜側(cè)面的SEM圖

由含氟碳表面活性劑的

SUV并連接聚乙烯醇也可鑄成薄膜。即使表面活性劑與聚乙烯的比率減?。ㄈ鐖D）也可用廣角X射線衍射測(cè)量來表征高度取向的雙層和被氟碳表面活性劑完全覆蓋的基片。

利用可聚合的表面活性劑和含可聚合基頭（CH2==CH—COO）的表面活性劑為穩(wěn)定雙層鑄膜提供了另一種途徑。人們已采用了兩種方法：第一種方法涉及聚合化泡囊鑄型；第二種方法是由預(yù)聚泡囊進(jìn)行鑄型，然后鑄好的膜聚合。

制備的SUV形成鑄膜，X射線散射證明表面活性劑的垂直取向和鑄膜后再聚合在膜中的高度有序。因?yàn)榫酆系腟UV比起它們沒有聚合的對(duì)應(yīng)體在干燥過程中更可能保持其結(jié)構(gòu)（如圖)。

那些先形成SUV接著聚合的膜在電解質(zhì)溶液中仍然穩(wěn)定。相反由于聚合的SUV制備的鑄膜在電解質(zhì)溶液中膨脹?？赡艿慕Y(jié)構(gòu)

混合雙層鑄膜為多層膜形成二維聚合物網(wǎng)提供了一條途徑。如下圖

X-射線衍射和XPS測(cè)量證實(shí)了正如示意圖所示的情況，存在著平行于模板的規(guī)則多重層膜。二維聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的模型

下圖顯示了多層二維聚合物網(wǎng)的照片和掃描電鏡照片。

雙層鑄膜的合成處理可以形成聚合硅氧烷膜，具有管形、球形、和板形納米結(jié)構(gòu)。

肌紅蛋白和鐵氧化物顆粒在雙層鑄膜中也已組裝起來。彈性和多樣性使得混合雙層鑄膜適用于構(gòu)造功能、超膜、用分子定義形態(tài)的聚合超結(jié)構(gòu)。二維聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多層膜思考題1.多重雙層鑄膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)？2.多重雙層鑄膜的制作方法？3.多重雙層鑄膜的檢測(cè)方法？2.9聚合物與聚合物膜

膠體化學(xué)與高分子化學(xué)的創(chuàng)造性交叉已經(jīng)為膜模擬體系和先進(jìn)材料的發(fā)展作出日益遞增的貢獻(xiàn)。一方面，高分子方法的應(yīng)用和（或）加入聚合物有益地改變了膠體體系的性質(zhì)。另一方面，在聚合過程之前、之中或聚合后引入表面活性劑和表面活性劑組合體會(huì)得到迥然不同的聚合物。

把可聚合成分結(jié)合到表面活性劑或其對(duì)離子上可以形成聚合化的或聚合物覆蓋的單層膜、LB膜、BLMs和表面活性劑泡囊。由預(yù)聚合的表面活性劑也已制備出聚合單層、泡囊和雙層鑄膜。

聚合化的膜模擬比其對(duì)應(yīng)的非聚合體系更穩(wěn)定。合適的單聚體和聚合物也已被用于穩(wěn)定和破壞表面活性劑的聚合。

膠體化學(xué)與聚合物化學(xué)之間的內(nèi)在聯(lián)系在膠態(tài)聚合物顆粒上得到了圓滿體現(xiàn)。由聚丙烯酸模板誘導(dǎo)聚合形成直徑為50nm，長(zhǎng)為100～200nm的聚苯胺原纖維與聚合的SUV制備的那些原纖維有著多方面類似，提供了聚合物膠體的一個(gè)近例。用聚苯乙烯磺酸作為模板產(chǎn)生球形聚苯胺顆粒，其形態(tài)與由常規(guī)化學(xué)合成的聚苯胺頗有差異。

膠體化學(xué)特性的許多方面在聚合物凝膠中也有體現(xiàn)。一些具有適當(dāng)?shù)娜S網(wǎng)結(jié)構(gòu)的聚合物會(huì)像膠體一樣吸收溶劑分子，其尺寸會(huì)增加數(shù)倍。這樣的膠體的溶脹態(tài)稱為“溶膠”，其密實(shí)態(tài)稱為“凝膠”。在所謂的“極限凝膠點(diǎn)”處“凝膠”轉(zhuǎn)變?yōu)椤叭苣z”。如果溶膠是有機(jī)的，則凝膠稱為“有機(jī)凝膠”。在反膠束體系人們研究了“有機(jī)凝膠”的形成。聚合物水凝膠的一個(gè)有用的特性是：通過加入溶劑和電解質(zhì)、施加聲或機(jī)械應(yīng)力、改變溫度和pH，其極限凝膠點(diǎn)會(huì)漂移（如圖）。對(duì)pH和溫度敏感的聚合物和水凝膠的相變行為對(duì)環(huán)境敏感的水凝膠的一個(gè)特別有趣的特性是其把化學(xué)能轉(zhuǎn)換為機(jī)械能的能力。由弱交聯(lián)聚（2-丙烯胺-2-甲基丙烷）磺酸制備一個(gè)1mm厚、20mm長(zhǎng)的水凝膠帶被兩個(gè)塑性鉤懸掛在含3.0×10—2molL-1磺酸鈉的1.0×10-2氯化正二十二烷基吡啶水溶液中。在溶液中聚合物水溶膠可溶脹到45倍。實(shí)驗(yàn)表明，橫過水凝膠施加一個(gè)20v的振蕩電場(chǎng)（兩秒鐘改變極性）會(huì)誘導(dǎo)產(chǎn)生一種蠕蟲式運(yùn)動(dòng)，類似肌肉彎曲（如圖）。a~d

拉伸過程聚合物膠在力作用下隨時(shí)間變化聚合物膠在力作用下隨時(shí)間變化e,f彎曲過程

聚合物本身、它所鑄成的膜、所形成的空心纖維、壓成的薄片、或擠壓成選擇的形狀和結(jié)構(gòu)，以被廣泛用作制備和穩(wěn)定金屬、催化、半導(dǎo)體和磁性顆粒的載體。

這已足夠引起人們對(duì)不斷增加使用的傳導(dǎo)、液晶、鐵電體聚合物以及那些具有非線性光學(xué)性能的材料的關(guān)注。

2.10其他體系

這里扼要介紹某些原位生成和研究金屬、催化、半導(dǎo)體和磁性顆粒的體系。分子篩的材料，如沸石所提供的通過已被廣泛地用作主體和模板，常用于顆粒的定向生長(zhǎng)。合成大通道直徑沸石具有特殊意義，事實(shí)上人們已研制了含有14～18T-原子的環(huán)，通道直徑為12～13?和29～30?的沸石。下圖為磷酸鎵分子篩。大型籠式結(jié)構(gòu)圖其三葉狀的“窗形”和籠邊的“袋式”結(jié)構(gòu)還可用液晶（如圖）或反膠束作為模體合成了更大尺寸空隙（直徑大到10nm）的沸石。

液晶制樣機(jī)理示意圖先形成六角形的膠束圓柱（可被硅酸鹽離子結(jié)合）；而后硅酸鹽組分占據(jù)圓柱間的空間；最后，石灰化，將原來有機(jī)材料燒掉，留下帶空洞圓柱形的無極材料

最近發(fā)現(xiàn)的并進(jìn)行了許多研究的巴極球（BuckminsterFullerenes）為顆粒結(jié)合或附著提供了有趣的機(jī)會(huì)。在一個(gè)充滿了氫的容器里用直流電弧放電氣化碳時(shí)，在碳電極負(fù)端形成直徑4～30nm、長(zhǎng)度高達(dá)1μm石墨管（如圖）。石墨碳微管的TEM圖a.管有五層石墨片組成，直徑為6.7nm；b.二層管，直徑為5.5nm；c.七層管，直徑為6.5nm，有最小直徑空洞（2.2nm）

人們也利用分散粘土的優(yōu)點(diǎn)作為小顆粒的基體。蒙脫土粘土是膠體，層狀的硅酸鋁內(nèi)外表面分布著可交換的陽離子。

粘土中間的層間距或基底間距dL取決于可交換陽離子的溶劑化。

粘土的溶劑化導(dǎo)致了膨脹，伴隨著dL增加（如圖）。有機(jī)粘土復(fù)合物膨脹模型

孔隙玻璃、超細(xì)Nafion和金屬膜中的可利用空間也可用于研制小顆粒。

最后，也很重要的是，需要提到在制備納米材料方面利用蛋白質(zhì)。

舉出一種方法，用周期性地排列一個(gè)三角形蛋白質(zhì)晶格上來制備1nm厚、孔徑為15nm的金屬膜。由親熱性細(xì)菌SulfolobusSacidcaldarius可得到晶體蛋白質(zhì)，利用其10nm厚的均勻孔表面（或S）層的優(yōu)點(diǎn)。蛋白質(zhì)從稀溶液中被吸附到分子級(jí)平坦的碳膜表面上，通過汽化覆蓋金屬，然后離子攪拌以得到立體排列的

孔，其納米尺寸周期性與蛋白晶格相同。

2.11不同小區(qū)的優(yōu)缺點(diǎn)

適用于產(chǎn)生金屬、催化、半導(dǎo)體、和磁性顆?；蛑苽浼{米尺寸材料的各種小區(qū)正在不斷地拓寬。哪一種對(duì)某一特定的應(yīng)用最適應(yīng)？不幸的是對(duì)這一問題沒有簡(jiǎn)單的答案。膜模擬體系的選擇在很大程度上取決于研究者的背景和經(jīng)驗(yàn)。傾向合成的化學(xué)家可能會(huì)為其特殊用途所需組合一個(gè)小區(qū)的表面活性劑進(jìn)行官能化，并制備概念上新的基底和模板。生物學(xué)家把他們的注意力集中在已經(jīng)存在小區(qū)的精確表征和用先進(jìn)的儀器技術(shù)來修飾。材料科學(xué)家和工程師，則把小區(qū)處理成最佳形態(tài)。理論家把結(jié)構(gòu)復(fù)雜體系模型化并語言其最佳組合

。只有不同學(xué)科之間很好地協(xié)調(diào)和創(chuàng)造性地相互交叉才能取得實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展。本章的主要目的就是推動(dòng)這樣的相互交叉。

表總結(jié)了不同膜模擬小區(qū)的最重要性質(zhì)。第三章金屬與催化顆粒金屬顆粒被廣泛地用來作為高效和選擇性工業(yè)催化劑。它們的性能極大地依賴于表面的面積與結(jié)構(gòu)，一般來說，催化面積越大，催化劑越有效。膜模擬小區(qū)體系提供了一種有前途的制備單分散催化劑粒子的方法。尤其是反膠束和微乳液被廣泛用來作為主體。發(fā)展一種能均勻分布并具有可控制的形態(tài)和表面結(jié)構(gòu)，以及將它們均一地沉積在固體支持物上的方法，將是重中之重。3.1非金屬原子族、準(zhǔn)金屬原子族

及納米尺寸金屬微粒---水溶液中

從鍵到能帶的結(jié)構(gòu)變化近十多年，從幾個(gè)原子組成的非金屬原子族到幾千個(gè)原子組成的納米尺寸金屬微粒的轉(zhuǎn)變，及伴隨著的從共價(jià)鍵到連續(xù)能帶的結(jié)構(gòu)變化已成為氣相和固相領(lǐng)域中重點(diǎn)研究的問題。最近人們將穩(wěn)態(tài)的和脈沖的輻射技術(shù)用于研究金屬離子水溶液中納米尺寸金屬微粒的演變。

銀膠體的組裝已成為喜愛的研究課題，其原因是可以利用已有的信息。

下圖是用氣相聚集技術(shù)制備的具有已知結(jié)構(gòu)的銀原子族及一組逐漸增大的銀膠體微粒的吸收光譜。

很小時(shí)（<2nm），上兩個(gè)，在300~350nm；

中等時(shí)，是一個(gè)寬峰；

大時(shí)（10nm），銀微粒的光譜與表面等離子體的吸收光譜相同。顆粒?。?lt;2nm）中等時(shí)(2nm<Φ<10nm)顆粒大時(shí)（10nm）

等離子體吸收峰的檢出標(biāo)志著金屬性的出現(xiàn)，直徑在5~10nm的銀微粒，當(dāng)膠體水溶液的濃度在毫摩爾范圍內(nèi)被看成是金屬性的；而對(duì)于2~10nm的較小微粒，它們的吸收峰從等離子體譜帶藍(lán)移了，故被認(rèn)為是準(zhǔn)金屬的，這些微粒是量子尺寸的；更小的微粒在紫外區(qū)有特定的吸收峰，是非金屬的原子族。

看一個(gè)體系，10-4

MAgClO4的水溶液在加入0.1M甲醇時(shí)，用亞微妙級(jí)高能量電子進(jìn)行輻射時(shí)，會(huì)引起依次出現(xiàn)的瞬間吸收峰（如圖）(a)溶液在脈沖后不同時(shí)間的吸收光譜1*10-4molL-1AgClO4和0.1molL-1甲醇，不存在聚磷酸鹽；(b)在脈沖后經(jīng)更長(zhǎng)時(shí)間的光譜。3.2納米尺寸金屬微粒的化學(xué)膠體金屬微粒的表面是缺電子的，因此可與局部電荷給體的負(fù)離子，例如多磷酸鹽、聚丙烯酸（或乙烯硫酸鹽）離子生成弱復(fù)合物。表面被聚合陰離子覆蓋了的金屬微粒，由于相互間的電荷排斥而變得穩(wěn)定。簡(jiǎn)單的親核試劑Nu(CN-、NH3、-S-、S-2)與納米尺寸的金屬微粒間也有相互作用。例如，金屬膠體銀微粒當(dāng)銀微粒內(nèi)部的負(fù)電荷累積到一定程度從而妨礙繼續(xù)進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)