固態(tài)電池壽命問題

12AGVAGV交通運輸清潔能源現(xiàn)代農(nóng)業(yè)600-1000Wh600-1000Wh/L電池輔助材料電池輔助材料240-600Wh/240-600Wh/kg600-1000km續(xù)航1-2C800-1500次 200-300Wh200-300Wh/kg500-600km續(xù)航4-6C4-6C<0.6元/WhoLI-capacitor2.功率型應(yīng)用關(guān)注響應(yīng)速率和短時間高頻次儲能，鋰離子電池成本顯著低于oLI-capacitor2PanasonicLIB3.多數(shù)功率型應(yīng)用場景，高功率鋰離子電池通過淺充淺放也可以勝任，技術(shù)經(jīng)濟性更高；PanasonicLIB34567.鋰離子電池在長壽命脈沖型功率應(yīng)用方面還需要積累4567功率密度和能量密度不能兼顧主要受限于兼顧安全性、功率密度和能量密度不能兼顧主要受限于兼顧安全性、循環(huán)性和能量密度實用化要求實用化要求一般t1/2一般t1/2正極分解，釋放氧氣>200℃正極分解，釋放氧氣>200℃電解液分解溫度到達電解液閃點140℃：電解液開始蒸發(fā)~130℃：隔膜熔化，開始發(fā)生內(nèi)短路電池溫度升高?過度充電?短路…..>120℃：電解液負極反應(yīng)，產(chǎn)生大量可燃氣體90-12090-120℃：SEI分解71.SEI膜持續(xù)生長和反應(yīng)2.析鋰與死鋰4.正極過渡金屬溶解5.正極析氧6.體積變化大7.膨脹力大且不均勻8.電解液高電壓被氧化9.電解液耗干11.高低溫性能衰減12.鋁箔腐蝕13.銅箔氧化1.游離金屬要求在ppb級2.化成工藝復(fù)雜3.張力控制要求高4.極片對齊度要求高1.正極材料摻雜、無序、單晶化、包覆、復(fù)合2.負極材料納米化、微結(jié)構(gòu)、包覆、復(fù)合3.底涂與多層極片結(jié)構(gòu)4.界面熱復(fù)合技術(shù)5.負極與正極預(yù)鋰化技術(shù)6.SEI/CEI、高電壓、高溫、低溫、阻燃電解液7.超薄、耐高溫、高強度隔膜基膜8.固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合多層涂層隔膜9.單臂碳管/石墨烯復(fù)合導(dǎo)電漿料10.固態(tài)電解質(zhì)納米添加劑5.更寬溫區(qū)（-40-70oC)12.MPCC/LCCA復(fù)合集流體13.自修復(fù)安全保護材料14.高過流極耳極柱15.無極耳電芯設(shè)計16.刀片、4680等大容量電芯17.自加熱和液冷熱管理設(shè)計18.植入式智能傳感器19.智能BMS管理全固態(tài)鋰電池Anode:AnodeAnodeNasicon、鈣鈦礦、石榴石氧化物硫化物、LIPON、鹵素PEO等聚合物1.充電到高電壓2.不易析氧3.抑制析鋰4.不和鋰持續(xù)副反應(yīng)5.不易腐蝕界面6.不易漏液7.不易脹氣8.軟包電芯不易開邊9.電芯不易跳水11.高溫穩(wěn)定性好12.雜質(zhì)不敏感13.不易內(nèi)短路14.不易熱失控15.支持高電壓內(nèi)串1.電芯本質(zhì)安全2.電芯能量密度高3.允許更高功率密度4.允許高溫運行5.支持絕熱/自加熱6.電芯容量大、尺寸大7.模組系統(tǒng)集成效率高8.方便植入多元傳感器9.超長循環(huán)和日歷壽命10.引入干法電極工藝11.引入預(yù)鋰化工藝12.引入固態(tài)化工藝13.免除化成和老化工藝14.更高生產(chǎn)效率15.更低電池成本循環(huán)壽命，指電池按一定循環(huán)循環(huán)壽命，指電池按一定循環(huán)條件充放電，在達到電池壽命終止條件前能夠執(zhí)行的循環(huán)次日歷壽命，指電池在達到壽命終止條件前能夠持續(xù)執(zhí)行某一確定操作的工作時間長度。健康狀態(tài)（SOH），用于評價電池壽命狀態(tài)，是在標(biāo)準(zhǔn)條件下動力電池從滿充狀態(tài)以一定的倍率放電到截止電壓所放出的容量（Qaged）與其所對應(yīng)的標(biāo)稱容量（Qrated）的比值，即阻抗和功率測試用于電池壽命狀態(tài)評價。溫度：23±2℃。充電：0.4I2充電至充電限制電壓，轉(zhuǎn)恒壓充電至I≤0.04I2（t≤8h）。擱置0.5h。放電：I2恒流放電至終止電壓。每個充放電循環(huán)結(jié)束后擱置0.5h。始容量的60%Ca即停止測放電：1I1放電至放電終止電壓，擱置0.5h充電：以I1恒流充電至充電終止電壓轉(zhuǎn)恒壓充電至至I≤0.05I1，擱置1h。循環(huán)1000次放電容量應(yīng)不低于初始容量的80%。溫度：25±5℃。每50次循環(huán)為一組，充放電間擱置0.5-1h。1-49循環(huán)：充電：It充電至充電限制電壓，轉(zhuǎn)恒壓充電至I≤0.1It（t≤8h）。放電：It放電至放電電限制電壓。50循環(huán)：充電：0.2It充電至充電限制電壓，轉(zhuǎn)恒壓充電至I≤0.02It（t≤8h）。放電：0.2It放電至放電電限制電壓。用高安全性、長溫度：40±3℃,此溫度環(huán)境中保持16h。第一階段：1、1.0I10放電9h，2、1.03I10充電3h，1.0I10放電3h，重復(fù)2、3步驟49次。第二階段：1、1.25I10放電2h，2、1.0I10充電6h，重復(fù)1、2步驟99次。第三階段：第一、二階段150次循環(huán)組成一周期，完全充電電池充電結(jié)束后1-24h內(nèi)進行完全放電。計算實際容量。常溫循環(huán)性能：溫度：23±2℃。充放電電流：1C循環(huán)100次。高溫循環(huán)性能：溫度：23±2℃下0.2C充放電。55±2℃恒溫2h。充放電電流：1C循環(huán)100次。1、在初始狀態(tài)下測定測試樣品的初始狀態(tài)參數(shù)。2、在室溫下調(diào)整電池至目標(biāo)SOC。3、測試樣品進行不同溫度存儲，記錄環(huán)境溫度（1次/天溫度存儲過程中定期查看測試樣品的開路電壓，確定測試樣品的SOC狀態(tài)，推薦首月每周2次檢查OCV（2次/周），第二個月每周檢查OCV（1次/周），之后每兩周檢查OCV，如果SOC低于目標(biāo)值（判斷標(biāo)準(zhǔn)為低于目標(biāo)值的5%需要調(diào)整SOC，然后繼續(xù)存儲。4、完成n小時存儲后，調(diào)節(jié)溫度至室溫，擱置一定時間直至達到熱平衡，測定測試樣品的狀態(tài)參數(shù)。5、重復(fù)步驟3、4，直至終止條件。循環(huán)壽命循環(huán)壽命日歷壽命安全失效循環(huán)周期過充電高溫環(huán)境過放電過高倍率低溫環(huán)境過高倍率荷電存儲操作條件荷電存儲操作條件日歷時間高溫環(huán)境日歷時間高溫環(huán)境低溫環(huán)境外界壓力低溫環(huán)境熱失控擠壓穿刺熱失控擠壓穿刺低溫析鋰過充電低溫析鋰過充電外殼破損過放電外殼破損過放電 石墨負極晶體結(jié)構(gòu)及晶格缺陷表征Fe溶出及還原現(xiàn)象分析結(jié)構(gòu)變化狀骨架結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，但43.5°天然石墨的特征峰變得不明顯，可能與失效負極石墨層間剝離及SEI曼峰存在一定程度的寬化，ID/IG變大，且極片不同位置ID/IG不同，證明失效負極的Fe溶出與還原極相比，失效電極表面存在過渡金屬Fe元素，結(jié)合失效負極的HRTEM測試結(jié)果，證實了失效電池中LiFe溶出的Fe離子在石墨負極表面發(fā)生還原，并進一步催化了負極SEI的生長，造成負極②LiFePO4合成中存在電池壽命衰減機制-活性材料碎裂引起容量“跳水”NCM811/SiOx-C體系電芯25℃循環(huán)（1C）循環(huán)失效模擬無損診斷解析拆解表征驗證Thecharge-dischargecurves(a),thecapacityretentionrateandcoulombicefficiency(b)and(c)theThecharge-dischargecurves(a),thecapacityretentionrateandcoulombicefficiency(b)and(c)thedegradationratecurve在510周之后，容量“跳水”極化增大、活性物質(zhì)損失以及析鋰是容量“跳水”主要原因硅基負極活性材料碎裂是容量“跳水”“根本原因Thecharge-dischargecurvesofcoincellsThechargeanddischargecurves(a),thepolarizationcurve(b),ICcurves(c)polarizationcurve(b),ICcurves(c)andDVcurves(d).鋰沉積及枝晶生長鋰沉積及枝晶生長AES：上圖-Surface；下圖-IonGun:1kV2*2mm,0.33mi析出的有活性的鋰進一步加速電解液的分解鏈?zhǔn)饺軇〥MC增加，EMC減少，循環(huán)的進行，伴隨電解液的分解，發(fā)生了相應(yīng)的循環(huán)溶劑和鏈?zhǔn)饺軇┭h(huán)前循環(huán)后NCM811/graphiteNCM811/graphite體系電芯10℃循低溫環(huán)境下，容量衰減主要原因為極化增大和析析鋰是造成該體系電芯容量驟減的主要原因（常溫下，極化減）；該體系中，可采用IC曲線中高電壓區(qū)間（4.0-4.2V）峰位移動診斷電池析鋰行ThecycleThecyclecurve（a），ICcurves(b)，chargeanddischargecurves(c),thepeakpotentialvs.cycleThepictureandSEMimageofanodeatdifferentcycle.number(d).容量衰減前后-SEI橫縱向組分變化XPS表面及刻蝕100nm-SEIXPS表面及刻蝕100nm-SEI表征粘結(jié)劑上浮及體系分解隔離膜堵孔粘結(jié)劑上浮及體系分解長循環(huán)失效后的隔離膜兩側(cè)存在不均一/不溶的長循環(huán)失效后的隔離膜兩側(cè)存在不均一/不溶的活性材料層裂紋及剝離長循環(huán)過程中粘結(jié)劑體系隔離膜透氣度變化活性材料層裂紋及剝離長循環(huán)過程中粘結(jié)劑體系元素正常隔膜At%異常隔膜At%C86.4355.25O9.5630.55F//4.84Cu4.78P/4.58LFP體系電芯，45℃循環(huán)1800周，45%SOH體積形變≥30%內(nèi)部產(chǎn)氣≥2L電芯循環(huán)后脹氣明顯；內(nèi)部產(chǎn)氣≥2L容量衰減直接原因包括活性物質(zhì)損失、內(nèi)阻極化增大、活性鋰損失、局部析鋰和熱失控；該體系電芯容量衰減根本原因是高溫下電解液及表面副反應(yīng)，進而引起的活性鋰損失以及產(chǎn)氣，進一步引發(fā)極片活性材料與集流體脫離，內(nèi)阻極化增大。244復(fù)合銅箔固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合負極固態(tài)電解質(zhì)涂層固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜固態(tài)電解質(zhì)涂層復(fù)合鋁箔PET）或復(fù)合電解質(zhì)隔膜核心思路：通過化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)將液體電解質(zhì)轉(zhuǎn)換為固體電解質(zhì)關(guān)鍵目標(biāo)：實現(xiàn)電解質(zhì)與電極材料顆粒表面的原子級接觸主要效果：綜合平衡高能量、高安全、低體積膨脹、低內(nèi)阻、寬溫區(qū)等性能要求空白極片空白極片原位固化電解質(zhì)點燃后無明火產(chǎn)生，不易燃燒，有較好的阻燃效果。原位固化后極片顆?？紫侗辉还袒纬傻木酆衔锍浞痔畛?，顆粒表面也有明顯的聚合物電解質(zhì)層。三方晶系,S.G.R-3c合成溫度：700–1200°C立方晶系,S.G.Ia-3d合成溫度：>1100°CQ.Yang,X.Q.Yu*,H.Li*,etal,J.PowerSources,388,合成溫度：>1100°C化成前化成前化成后新一代納米固態(tài)電解質(zhì)顆粒涂層隔膜，有效降低內(nèi)阻，提高安全性，適用于固態(tài)電池中科院物理所、北京衛(wèi)藍新能源、天目先導(dǎo)電池材料、恩捷基礎(chǔ)科學(xué)研究：尺寸效應(yīng)、結(jié)構(gòu)演化、應(yīng)力變化、界面反應(yīng)、包覆效應(yīng)、失效機理、安全性機理1999200020062011201220132014201620172020中科院物理所在納米硅碳負極材料方面的研發(fā)積累（1996-2023）19972004200520122013201620172023ZL200410030990.XZL201210185907.0ZL201310254609.4ZL200510082822.XZL200510083859.4ZL200410030990.XZL201210185907.0ZL201310254609.4ZL200510082822.XZL200510083859.4層層保護固若金湯LuyuGan,RusongChen,XiqianYuandHongLiChinPhysB,2022.31:6.不添加固態(tài)電解質(zhì)：針刺起火三元鎳鈷錳正極電池添加固態(tài)電解質(zhì)：針刺不起火添加微量不添加固態(tài)電解質(zhì)：針刺起火三元鎳鈷錳正極電池添加固態(tài)電解質(zhì)：針刺不起火添加微量固態(tài)電解質(zhì)鋰鑭鋯氧鈷酸鋰(Li0.3Ah,~300Wh/kg,700Wh/L189oC熱失控溫度推遲50oC鈷酸鋰/石墨電池固態(tài)電解質(zhì)補鋰抑制正極產(chǎn)氧(調(diào)控鋰含量)固態(tài)電解質(zhì)：抑制正極產(chǎn)氧+不燃燒（電池起火兩個關(guān)鍵要素）產(chǎn)能規(guī)劃：0.2GWh建筑面積：2萬㎡投產(chǎn)時間：2020年8月產(chǎn)能規(guī)劃：2GWh建筑面積：約10萬㎡投產(chǎn)時間：2022年下半年產(chǎn)能規(guī)劃：儲能12GWh+汽車8GWh建筑面積：約50萬㎡投產(chǎn)時間：2022年底產(chǎn)能規(guī)劃：8GWh建筑面積：70畝+220畝投產(chǎn)時間：2023年底2023202320252024202620222021局研發(fā)技術(shù)產(chǎn)品規(guī)劃局研發(fā)技術(shù)產(chǎn)品規(guī)劃nn高比能量三元固態(tài)電池：58Ah/112Ah，主要應(yīng)用于新能源汽車動力電池；n高比功率三元固態(tài)電池：22Ah/27Ah/31Ah等，主要應(yīng)用于無人機、AGV等小動力產(chǎn)品，同時也可拓展至便攜式儲能、新能源汽車領(lǐng)域；n磷酸鋰固態(tài)電池：45Ah/50Ah/280Ah等，可應(yīng)用于儲能全領(lǐng)域，包括電網(wǎng)側(cè)、發(fā)電側(cè)、用戶側(cè)等大型儲能、工商業(yè)儲能、戶用儲能等。高比能、高安全的固態(tài)鋰電池?zé)o人機電池包高比能、高安全的固態(tài)鋰電池?zé)o人機電池包高功率智能儲能電柜高功率智能儲能電柜n目前主要承擔(dān)360Wh/kg高能量密度半固態(tài)電池的量產(chǎn)開發(fā)，該產(chǎn)品融合了年銷售20億元總投資9.5億元占地面積70畝人員規(guī)模年銷售20億元總投資9.5億元占地面積70畝人員規(guī)模400+人利稅3.08億元u產(chǎn)業(yè)化落地-烏蘭察布源網(wǎng)荷儲地點：內(nèi)蒙古烏蘭察布業(yè)主：中國三峽交付時間：2022年7月示范規(guī)模：2MWh產(chǎn)品特點：固態(tài)電池應(yīng)用于儲能領(lǐng)域，提高了系統(tǒng)的安全性，顯著降低了系統(tǒng)起火、爆炸的風(fēng)險u項目名稱-山東濟寧共享儲能電站地點：山東濟寧業(yè)主：國家電投交付時間：2022年9月規(guī)模：202MWh示范規(guī)模：2MWh示范模式：完全市場化運營，參與電力現(xiàn)貨市場交易*衛(wèi)藍新能源開發(fā)的功率型本質(zhì)安全固態(tài)儲能電池以及本質(zhì)安全固態(tài)儲能電池兩項產(chǎn)品，2022.12獲全國第一屆先進儲能技術(shù)創(chuàng)新挑戰(zhàn)賽技術(shù)創(chuàng)新獎244電池作為能源的載體：全壽命周期融合發(fā)展、電池作為能源的載體：全壽命周期融合發(fā)展、貫通應(yīng)用、資源共享1.共性的基礎(chǔ)科學(xué)、設(shè)計、計算、數(shù)據(jù)、材料、分析、工藝、裝備、仿真、控制、監(jiān)測;2、產(chǎn)業(yè)鏈；3.標(biāo)準(zhǔn)化體系；4.數(shù)字化與碳足跡；5.梯次利用、儲充一體、換電站、V2G2.電動自行車3.電動輕型車4.電動乘用車5.電動商用車6.電動重卡7.電動船舶8.電動無人機9.電動飛行汽車10.電動垂直起降飛機11.電動通用航空交通電動化交通電動化動力電池動力電池1.1.本質(zhì)安全2.高能量密度3.長壽命4.快充5.寬溫區(qū)固態(tài)、鈉離子電池能源清潔化儲能電池1.1.本質(zhì)安全2.高能量效率3.超長壽命4.低成本5.寬溫區(qū)電池：LFP/AG固態(tài)、鈉離子電池1.1.戶用儲能2.戶外移動儲能3.通訊基站4.緊急備用電源5.工業(yè)節(jié)能用儲能6.工商業(yè)用戶端儲能7.綠色建筑8.數(shù)據(jù)中心9.分布式儲能10.光儲充檢一體化11.大規(guī)模調(diào)頻儲能12.大規(guī)模調(diào)峰儲能融合發(fā)展的電芯要求：1.超長的循環(huán)壽命（>1.2萬次)和日歷壽命(>20年)；2.本質(zhì)安全