精細(xì)化學(xué)品化學(xué)第二章表面活性劑

精細(xì)化學(xué)品化學(xué)第二章表面活性劑3、1表面活性劑得概念潤濕(wetting)就是指液體在固體表面上得粘附現(xiàn)象。固體得潤濕完全不潤濕不能潤濕能潤濕完全潤濕固體得潤濕表面活性劑就是這樣一種物質(zhì),她活躍于表面和界面上,具有極高得降低表、界面張力得能力和效率。水溶液中物質(zhì)濃度對(duì)于表面張力得影響如圖:

P30表面活性劑123表面活性劑溶于水或溶劑后,具有以下特性:溶解性表面吸附界面定向生成膠束多功能性潤濕、乳化、增溶、起泡或消泡、洗滌平滑、抗靜電、勻染、潤滑、防銹、疏水表面活性劑得一個(gè)重要參數(shù),表面活性劑分子或離子在溶液中開始形成膠束得最低濃度,稱為臨界膠束濃度,CMC。臨界膠束濃度得測(cè)量方法:1、表面張力:用表面張力與濃度得對(duì)數(shù)作圖,在表面吸附達(dá)到飽和時(shí),曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn),該點(diǎn)得濃度即為臨界膠束濃度。2、電導(dǎo)率(測(cè)定cmc得經(jīng)典方法):用電導(dǎo)率與濃度得對(duì)數(shù)作圖,在表面吸附達(dá)到飽和時(shí),曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn),該點(diǎn)得濃度即為臨界膠束濃度。3、染料法:某些染料在水中和膠團(tuán)中得顏色有明顯差別得性質(zhì),采用滴定得方法測(cè)定。

臨界膠束濃度CMC3、2表面活性劑分類(按親水基帶電性,親水基團(tuán)較親油基團(tuán)影響大)親水基親油基大家有疑問的，可以詢問和交流可以互相討論下，但要小聲點(diǎn)陰離子表面活性劑羧酸鹽型R-COONa硫酸鹽型R-OSO3Na磺酸鹽型R-SO3Na磷酸鹽型R-OPO3Na

Na+

胺鹽型離子表面活性劑伯胺鹽R-NH2HCl仲胺鹽R-NH(CH3)HCl叔胺鹽R-N(CH3)2HCl季銨鹽型離子表面活性劑R-N+(CH3)3Cl-陽離子表面活性劑在水溶液中呈兩性狀態(tài),隨介質(zhì)不同顯示不同活性氨基酸型R-NH2CHCHCOOH甜菜堿型RN+(CH3)2CH2COO-兩性表面活性劑非離子表面活性劑在水中不會(huì)解離成離子:聚乙二醇型(聚氧乙烯型)R-O(CH2CH2O)nH多元醇型R-COOCH2C(CH2OH)33、3親水親油平衡值

HLB(hydrophile-lipophilebalance)HLB表示表面活性劑得親水性HLB得計(jì)算和測(cè)定就是經(jīng)驗(yàn)性得,但有時(shí)有一定規(guī)律。石油＝0,油酸＝1,油酸鉀＝20,十二烷基硫酸鈉＝40、其她:通過乳化實(shí)驗(yàn)對(duì)比乳化效果,分別排于1-40之間HLB與用途形態(tài)得關(guān)系3、4表面活性劑溶解性與溫度得關(guān)系臨界溶解溫度(克拉夫特點(diǎn)),相當(dāng)于水和固體表面活性劑得熔點(diǎn)。此時(shí)溶解度突然增大。她就是離子型表面活性劑得特性常數(shù);P33濁點(diǎn)—聚乙二醇型表面活性劑(氫鍵)3、5表面活性劑得應(yīng)用性能泡沫:氣—液乳化:液—液分散:固—液增溶:提高溶解度潤濕和滲透:液體迅速均勻地浸濕固體表面3、6陰離子表面活性劑羧酸鹽型陰離子表面活性劑肥皂R-COOCH2CH2-OHR-COOCH+3NaOH3R-COONa+CH-OHR-COOCH2CH2-OH原料差異與產(chǎn)品性質(zhì)天然油脂得組成變化較大動(dòng)物油與植物油,油與脂;多為混合物,但以某種為主碳鏈長度,脂肪酸得飽和度鈉皂、鉀皂、金屬皂硬水中鈣鎂離子得影響多羧酸皂P35C3-C24得烯烴與順丁二酸酐加熱——烷基琥珀酸酐用于潤滑油添加劑、除銹劑將一個(gè)羧基用丁醇或戊醇脂化生成新得活化劑其她羧酸皂松香皂C19H29COOHC19H29COONaN-?；被人猁}(低刺激性)R-CONH(CONHR”)nCOONaR’聚醚羧酸鹽R-(OC2H4)nOCH2COONa硫酸脂鹽型陰離子表面活性劑H2SO4NaOHR-OHR-O-SO3HR-O-SO3NaH2SO4NaOHR-CH=CH-R’R-CHCH2-R’R-CHCH2-R’O-SO3HO-SO3Na高級(jí)醇硫酸脂鹽特點(diǎn)具有良好得洗凈力。乳化力,泡沫豐富,易于生物降解。在硬水中不產(chǎn)生沉淀。熱穩(wěn)定性較差,在強(qiáng)堿或強(qiáng)酸介質(zhì)中易于水解。不同得碳鏈長度其產(chǎn)品性能有差異。P36工藝路線:原料醇得制備脂肪酸、脂肪酸脂還原甘油脂直接加氫油脂先水解成脂肪酸,再加氫油脂醇解得甘油和脂肪酸甲脂,然后再加氫RCOOCH3+H2RCH2OH+CH2OH動(dòng)植物脂中提取利用脂肪酸工業(yè)副產(chǎn)品得二級(jí)不皂化物齊格勒法:由三乙基鋁與乙烯聚合P37羰基合成法:烯烴醛醇液蠟氧化高級(jí)醇得硫酸化

R-OH+SO3ROSO3HROSO3Na1、反應(yīng)器2、硫酸化反應(yīng)引入—SO3H基團(tuán)工藝路線:硫酸化硫酸化與磺化R-OHROSO3HROSO3NaRHRSO3HRSO3Na磺化反應(yīng)得作用生成表面活性劑賦予有機(jī)化合物水溶性和酸性選擇性磺化用于分離異構(gòu)體如二甲苯三個(gè)異構(gòu)體,間二甲苯最先磺化溶于水引入磺酸基可以得到一系列中間產(chǎn)物,然后再進(jìn)一步反應(yīng)各種常見得磺化劑3、7陽離子表面活性劑陽離子表面活性劑正好與陰離子表面活性劑結(jié)構(gòu)相反。如圖其親水基一端就是陽離子,故稱陽離子表面活性劑,疏水基與陰離子類似主要為不同碳原子數(shù)得碳?xì)滏湣?、6、1陽離子表面活性劑概述1928年,陽離子表面活性劑開始應(yīng)用,當(dāng)時(shí)用作殺菌劑。這類表面活性劑得產(chǎn)量增長較快,品種發(fā)展迅速,應(yīng)用范圍日益廣泛:殺菌劑、腈綸勻染劑、纖維柔軟劑、抗靜電劑、浮選劑目前陽離子表面活性劑得產(chǎn)量還比較小,但其增長速度要比陰離子和非離子大得多。R-NH2·HCl

伯胺鹽

CH3|R-N-HCl

仲胺鹽|H

CH3|R-N+-CH3Cl-

季銨鹽|CH3

CH3|R-N-HCl

叔胺鹽|

CH3其她含氮等得有機(jī)衍生物3、6、1、1陽離子表面活性劑得分類1銨鹽型:無殺菌能力R-NH2·HCl

伯胺鹽

CH3|R-N-HCl

仲胺鹽|H

CH3|R-N-HCl

叔胺鹽|

CH3該類產(chǎn)物就是弱堿得鹽,在酸性條件下具有表面活性,在堿性條件下,胺游離出來而失去表面活性,因面使她得使用受到限制。勻染劑、纖維柔軟劑、浮選劑季銨鹽與胺鹽不同,她在堿性和酸性介質(zhì)中都能溶解,且離解為帶正電荷得表面活性離子。季銨鹽洗滌能力差但殺菌能力強(qiáng),在陽離子表面活性劑中得地位最為重要,產(chǎn)量也最大。2季銨鹽型:

CH3|R-N+-CH3Cl-

季銨鹽|CH3雜環(huán)類陽離子表面活性劑分子中,除碳、氫原子外,還具有其她原子且呈環(huán)狀結(jié)構(gòu)得化合物。這類表面活性劑有:嗎啉環(huán)、吡啶環(huán)、咪唑環(huán)、哌嗪環(huán)、喹啉環(huán)緩蝕劑、纖維柔軟劑、抗靜電劑等3雜環(huán)型:鎓鹽類陽離子表面活性性劑就是指季銨鹽陽離子表面活性劑中得親水基團(tuán)N原子為其她可攜帶正電荷得元素代替,如:P、As、S、I等得表面活性劑。P61殺蟲劑、殺菌劑、阻燃劑4鎓鹽型:3、6、1、2陽離子表面活性劑得性質(zhì)溶解性隨著碳鏈長度得增加,其水溶性和醇溶性均呈下降趨勢(shì)<15個(gè)碳原子得易溶于水>15個(gè)碳原子水溶性急劇下降烷基鏈上有親水基團(tuán)或不飽和基團(tuán)水溶性增加3、6、2陽離子表面活性劑得合成主要就是N-烷基化反應(yīng)3、6、2、1烷基季銨鹽季銨化反應(yīng)X.N+CH3CH3CH3C16H331高級(jí)鹵代烷與低級(jí)叔胺得反應(yīng)δ-δ+2、烷基鏈得影響1、鹵離子得影響

>R-ClR-BrR-I>烷基鏈越長鹵代烷得活性越弱3、叔胺得堿性越強(qiáng),親核活性越大,越容易反應(yīng)。大得取代基得空間位阻效應(yīng)阻礙反應(yīng)。水介質(zhì)60-80oC醇介質(zhì)回流十二烷基三甲基溴化銨十六烷基三甲基溴化銨Br-溴1高級(jí)鹵代烷與低級(jí)叔胺得反應(yīng)2高級(jí)烷基叔胺與低級(jí)鹵代烷得反應(yīng)加熱加壓十二烷基三甲基氯化銨乳膠防粘劑十六烷基三甲基氯化銨

纖維柔軟劑Cl-氯X-石油醚溶劑加壓80oC1hX-甲醇溶劑加熱高級(jí)烷基胺與低級(jí)鹵代烷得反應(yīng)石油醚溶劑加壓80oC1hX-3甲醛-甲酸法3、6、2、2含雜原子得季銨鹽1含氧原子含酰氨基得含醚基得2含氮原子3含硫原子特點(diǎn):就是親水得季銨陽離子與烷基疏水基就是通過酰胺鍵、酯鍵、醚鍵或硫醚等基團(tuán)相連接[C17H33C-NHCH2CH2N+CH3].CH3SO4-所以又叫做間接連接型陽離子表面活性劑。3、6、2、3含苯環(huán)得季銨鹽氯化芐80-90oC

3h十二烷基二甲基芐基氯化銨潔爾滅/PAN就是一種非氧化性殺菌劑,具有廣譜、高效得殺菌滅藻能力,并具有一定得分散、滲透作用和一定得緩蝕作用,因此廣泛應(yīng)用于石油、化工、電力、紡織等行業(yè)得循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中用以控制循環(huán)冷卻水系統(tǒng)菌藻滋生。1潔爾滅高級(jí)烷基叔胺與低級(jí)鹵代烷低級(jí)叔胺與高級(jí)鹵代烷新潔爾滅性能更為優(yōu)異得殺菌劑易溶于水,穩(wěn)定性良好,能耐熱、耐光、耐壓、無揮發(fā)性十二烷基二甲基芐基溴化銨但所帶離子性與陰離子表面活性劑恰好相反所以二者不能與陰離子表面活性混在一起使用,若混合,則產(chǎn)生沉淀并失去效能。2NTNN,N-二乙基-(3’-甲氧基苯氧乙基)芐基氯化銨3ZephirolM(一種芐基氯化銨)C21H38ClN

4Hyamine1622(海明1622,季銨鹽)3、6、2、3含苯環(huán)得季銨鹽1高級(jí)伯胺制備3高級(jí)叔胺制備2高級(jí)仲胺制備伯胺與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng),脂肪酸與低級(jí)胺反應(yīng),非對(duì)稱高級(jí)叔胺制備脂肪酸法,脂肪醇法脂肪醇法,脂肪腈法,鹵代烷法3、6、2、4胺鹽型P563、6、3陽離子表面活性劑得應(yīng)用消毒殺菌腈綸勻染劑抗靜電劑礦物浮選劑相轉(zhuǎn)移催化劑織物柔軟劑3、7兩性表面活性劑廣義地說:所謂兩性表面活性劑,就是指同時(shí)具有兩種離子性質(zhì)得表面活性劑。通常所說得兩性表面活性劑,就是指由陰離子和陽離子所組成得表面活性劑。換言之,單就兩性表面活性劑結(jié)構(gòu)來講,在親水基一端既有陽離子(+)也有陰離子(-)。3、7、1兩性表面活性劑概述3、7、1、1兩性表面活性劑得特性4耐水硬性和耐高濃度電解質(zhì)性2可以和所有其她類型得表面活性劑復(fù)配3毒性低、對(duì)皮膚眼睛刺激性小1具有等電點(diǎn):P62當(dāng)PH低于等電點(diǎn)時(shí),多呈陽離子性;當(dāng)PH高于等電點(diǎn)時(shí),多呈陰離子性;5良好得生物降解性3、7、1、2兩性表面活性劑得分類

按陰離子部分得親水基團(tuán)分類羧酸鹽型磺酸鹽型硫酸酯鹽型磷酸酯鹽型2按整體化學(xué)結(jié)構(gòu)分類

甜菜堿型陰離子部分還可以就是磺酸基、硫酸酯基陽離子部分還可以就是磷、硫甜菜堿型表面活性劑,加水能呈透明溶液,泡沫多去污力好?？煽闯删褪莾尚员砻婊钚詣┑么怼Ｗ畲蟮锰攸c(diǎn)就是無論就是在酸性、中性或堿性都易溶于水。即使在等電點(diǎn)也無沉淀,且在任何pH值時(shí)均可使用。甜菜堿型表面活性劑

甜菜堿型多用于高檔、專用得洗發(fā)香波,而且在嬰兒用品上前景廣闊。具有其她表面活性劑無可比擬得溫和性質(zhì),對(duì)皮膚、眼睛刺激極小,無過敏反應(yīng)。

咪唑啉型P64

氨基酸型特點(diǎn)就是:對(duì)環(huán)境和生物體得安全性高,對(duì)皮膚和頭發(fā)有親和性,前景最好得就是對(duì)安全性要求極高得化妝品。

氧化胺型增泡、穩(wěn)泡作用明顯復(fù)配時(shí)能降低刺激性特點(diǎn)就是:3、7、3兩性表面活性劑得合成3、7、3、1羧酸甜菜堿得合成

氯乙酸鈉法叔胺+氯乙酸鈉鹵代烷和氨基酸鈉鹵代烷和氨基酸酯α-溴代脂肪酸與叔胺

烷基氯甲基醚與氨基酸

不飽和羧酸與叔胺3、7、3、1羧酸甜菜堿得合成3、7、3、2磺酸甜菜堿得合成叔胺+氯乙基磺酸鹽叔胺叔胺+環(huán)氧乙烷+SO2+環(huán)氧氯丙烷+NaHSO33、7、3、2磺酸甜菜堿得合成叔胺+磺酸環(huán)內(nèi)酯3、7、3、2磺酸甜菜堿得合成叔胺+氯代丙烯+NaHSO33、7、3、2磺酸甜菜堿得合成3、7、3、3硫酸酯甜菜堿得合成n=2-3HSO3Cl，2NaOH1叔胺+氯醇引入羥基再硫酸酯化3、7、3、3硫酸酯甜菜堿得合成SO3酯化2鹵代烷+羥基叔胺引入羥基再硫酸酯化3、7、3、3硫酸酯甜菜堿得合成3、7、3、4含磷甜菜堿得合成叔磷鹽3、7、3、5咪唑啉型得合成P61RCH2COOH+NH2CH2CH2NHCH2CH2OH氯乙酸鈉脫水-H2O2-烷基-N-羥基咪唑啉HEAIR-NH2+CH2=CHCOOCH3NaOH1高級(jí)脂肪胺+丙烯酸甲酯R–NH–CH2CH2–COO–

Na3、7、3、6氨基酸型得合成R-NH2+CH2=CHCNNaOHR–NH–CH2CH2–COO–

Na2高級(jí)脂肪胺+丙烯腈3、7、3、6氨基酸型得合成3高級(jí)脂肪胺+氯乙酸鈉R-NH2+ClCH2COONaNaOHR–NH–

CH2–COO-Na3、7、3、6氨基酸型得合成3、7、4兩性表面活性劑得應(yīng)用

洗滌劑及香波組分

殺菌劑

纖維柔軟劑

縮絨劑

抗靜電劑

金屬防銹

電鍍助劑非離子型表面活性劑在水溶液中不電離其親水基主要就是由具有一定數(shù)量得含氧基團(tuán)(醚基或羥基)