高考化學備考浙江選考專用版講義專題10有機化學基礎專題講座六

專題講座六加試第32題——有機合成1．(2017·浙江11月選考，32)某研究小組按下列路線合成藥物胃復安：已知：RCONHR″請回答：(1)化合物A的結構簡式________。(2)下列說法不正確的是________。A．化合物B能發(fā)生加成反應B．化合物D能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應C．化合物E具有堿性D．胃復安的分子式是C13H22ClN3O2(3)設計化合物C經(jīng)兩步反應轉變?yōu)镈的合成路線(用流程圖表示，試劑任選)________。(4)寫出D＋E→F的化學方程式____________________________________________________________________________________________________________________________。(5)寫出化合物E可能的同分異構體的結構簡式______________________________________________________________________________________________________________，須同時符合：①1H-NMR譜表明分子中有3種氫原子，IR譜顯示有N—H鍵存在；②分子中沒有同一個碳上連兩個氮()的結構。答案(1)(2)BD(3)(4)(5)解析本題解題思路：應根據(jù)題中唯一已知的有機物結構去推斷合成其的反應物結構。(1)根據(jù)題中所給已知條件，A為C7H7NO3并可與CH3OH以及CH3COOH反應，可推出A中有—COOH和—OH，根據(jù)胃復安的結構可推知A為。B為A與CH3OH酯化反應的產(chǎn)物，則B為。C為B與CH3COOH反應的產(chǎn)物，且羥基不參加反應，則C為。C→D有兩步，且D中有Cl原子，而D＋E→F，E的不飽和度為0，結合胃復安的結構可推出E為，D為，則F為。(2)由分析知B為，苯環(huán)可以發(fā)生加成反應，故A正確；D為，無酚羥基，所以不能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應，B錯誤；E中含有—NH2，顯堿性，C正確；胃復安分子式應為C14H22ClN3O2，D錯誤。(3)，第一步為酚羥基的反應，酚羥基易被氧化，因此先根據(jù)題中已知信息轉化為甲氧基，防止第二步中被氯氣氧化；第二步為苯環(huán)上的取代反應，采用三氯化鐵作催化劑與氯氣反應。(4)。(5)E的化學式為C6H16N2，①只有3種氫原子，且有N—H鍵，②沒有同一個C上連兩個N原子的結構。說明高度對稱，因此滿足以上條件的同分異構體為。2．(2017·浙江4月選考，32)某研究小組按下列路線合成鎮(zhèn)痛藥哌替啶：已知：RXeq\o(→,\s\up7(NaCN))RCNeq\o(→,\s\up7(H2O),\s\do5(H＋))RCOOH請回答：(1)A→B的反應類型是________。(2)下列說法不正確的是________(填字母)。A．化合物A的官能團是硝基B．化合物B可發(fā)生消去反應C．化合物E能發(fā)生加成反應D．哌替啶的分子式是C15H21NO2(3)寫出B＋C→D反應的化學方程式：___________________________________________________________________________________________________________________。(4)設計以甲苯為原料制備C的合成路線(用流程圖表示，無機試劑任選)________________________________________________________________________________________________________________________________________________。(5)寫出同時符合下列條件的C的所有同分異構體的結構簡式：________________________________________________________________________。①分子中有苯環(huán)而且是苯環(huán)的鄰位二取代物；②1H-NMR譜表明分子中有6種氫原子；IR譜顯示存在碳氮雙鍵(C=N)。答案(1)取代反應(2)A(3)(4)(5)解析(1)根據(jù)A的分子式可知環(huán)氧乙烷和CH3NH2反應生成A的結構簡式為(HOCH2CH2)2NCH3，根據(jù)B的分子式可知A→B是羥基被氯原子取代，反應類型是取代反應，B的結構簡式為(ClCH2CH2)2NCH3。根據(jù)已知信息和C的分子式可知C的結構簡式為，B和C反應生成D，D的結構簡式為。根據(jù)已知信息可知D水解酸化后生成E，E的結構簡式為。E和F發(fā)生酯化反應生成哌替啶，F(xiàn)是乙醇。(2)化合物A的官能團是羥基，A錯誤；化合物B中含有氯原子，可發(fā)生消去反應，B正確；化合物E中含有苯環(huán)，能發(fā)生加成反應，C正確；根據(jù)哌替啶的結構簡式可知分子式是C15H21NO2，D正確，答案選A。(3)根據(jù)以上分析以及原子守恒可知B＋C→D的化學方程式為。(4)由已知信息RX與NaCN發(fā)生取代反應生成RCN，所以以甲苯為原料制備C的合成路線圖為。(5)①分子中有苯環(huán)而且是苯環(huán)的鄰位二取代物；②1H-NMR譜表明分子中有6種氫原子；IR譜顯示存在碳氮雙鍵(C=N)，則符合條件的有機物結構簡式為。加試題第32題有機化學試題主要對結構簡式的書寫、物質性質的判斷、化學方程式、同分異構體的書寫和有機合成路線的設計進行考查，屬于常規(guī)性題目，和傳統(tǒng)高考對有機化學的考查基本一致。該類試題通常以生產(chǎn)、生活中陌生有機物的合成工藝流程為載體考查有機化學的核心知識。要求學生能夠通過題給情景適當遷移，運用所學知識分析、解決實際問題，這是高考有機化學復習備考的方向。1．有機合成的解題思路將原料與產(chǎn)物的結構進行對比，一比碳骨架的變化，二比官能團的差異。(1)根據(jù)合成過程的反應類型，所含官能團性質及題干中所給的有關知識和信息，審題分析，理順基本途徑。(2)根據(jù)所給原料、反應規(guī)律、官能團的引入及轉換等特點找出突破點。(3)綜合分析，尋找并設計最佳方案，即原料eq\o(,\s\up7(順推),\s\do5(逆推))中間產(chǎn)物eq\o(,\s\up7(順推),\s\do5(逆推))產(chǎn)品，有時則要綜合運用順推或逆推的方法找出最佳的合成路線。2．有機合成的解題模式題型一限制條件同分異構體的書寫1．二元取代芳香化合物H是G(結構簡式如下)的同分異構體，H滿足下列條件：①能發(fā)生銀鏡反應，②酸性條件下水解產(chǎn)物物質的量之比為2∶1，③不與NaHCO3溶液反應。則符合上述條件的H共有________種(不考慮立體結構，不包含G本身)，其中核磁共振氫譜為五組峰的結構簡式為________________(寫出一種即可)。答案11(或)解析二元取代芳香化合物H說明苯環(huán)上只有二個取代基；同時滿足：①能發(fā)生銀鏡反應說明有醛基或HCOO—；②酸性條件下水解產(chǎn)物物質的量之比為2∶1，說明有二個酯基；③不與NaHCO3溶液反應，說明沒有羧基；其中有一個甲基，另一個為，共有鄰、間、對位3種結構，兩個有間、鄰位2種情況；一個另一個基團可能是—CH2CH2OOCH或—CH(CH3)OOCH，共有鄰、間、對位6種結構，則符合上述條件的H共有11種，其中核磁共振氫譜為五組峰的結構簡式為或。2．G物質是苯甲醛的同系物，分子式是C9H10O，苯環(huán)上含有兩個取代基且與苯甲醛含有相同官能團的同分異構體共有______種，寫出其中一種的結構簡式：________________。答案6解析G物質是苯甲醛的同系物，分子式是C9H10O，除去苯環(huán)還有3個碳，G物質苯環(huán)上含有兩個取代基，可能是—CHO和—CH2CH3，或—CH2CHO和—CH3，兩個取代基在苯環(huán)上有鄰、間及對位，則與苯甲醛含有相同官能團的同分異構體共有6種，如。3．的一種同分異構體具有以下性質：①難溶于水，能溶于NaOH溶液；②能發(fā)生銀鏡反應；③核磁共振氫譜有三組峰，且峰面積之比為1∶1∶1。則0.5mol該物質與足量的NaOH溶液反應，最多消耗4mol·L－1NaOH溶液________mL。答案500解析的同分異構體中：①難溶于水，能溶于NaOH溶液；②能發(fā)生銀鏡反應；③核磁共振氫譜有三組峰，且峰面積之比為1∶1∶1的是，與氫氧化鈉溶液反應的方程式為＋4NaOH→＋2HCOONa＋2H2O。0.5mol該物質與足量的NaOH溶液反應，最多消耗4mol·L－1NaOH溶液500mL。4．寫出滿足下列條件的的同分異構體：________________。①有兩個取代基；②取代基在鄰位。答案5．W是的同分異構體，W能與NaHCO3溶液反應，還能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應，則W的結構共有________種，其中核磁共振氫譜為五組峰的結構簡式為________________。答案13解析W是的同分異構體，W能與NaHCO3溶液反應，說明含有羧基，還能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應，說明含有酚羥基，W的結構有：苯環(huán)上含有羥基和—CH2COOH有鄰位、對位、間位3種；苯環(huán)上含有羥基、—COOH和甲基有10種；共有13種，其中核磁共振氫譜為五組峰的為。題型二利用信息設計合成路線信息一：苯環(huán)上的定位規(guī)則6．已知：①②當苯環(huán)上已有一個“—CH3”或“—Cl”時，新引入的取代基一般在原有取代基的鄰位或對位；當苯環(huán)上已有一個“—NO2”或“—COOH”時，新引入的取代基一般在原有取代基的間位。請用合成反應流程圖表示出由甲苯和其他物質合成的最佳方案。合成反應流程圖表示方法示例如下：eq\o(→,\s\up7(反應物),\s\do5(反應條件))……eq\o(→,\s\up7(反應物),\s\do5(反應條件))答案eq\o(→,\s\up7(濃硝酸),\s\do5(濃硫酸、△))解析在設計合成路線時，應根據(jù)題設信息，充分考慮苯環(huán)上取代基占位問題，關鍵是思考引入基團的先后順序和先引入的基團對后引入基團的影響，最好的結果是先引入的一些基團對后引入的基團的定位效應一致。經(jīng)分析，應先引入對位硝基，此時，苯環(huán)上的硝基(間位定位基)和甲基(鄰位定位基)的定位效應一致，再引入氯原子進入甲基的鄰位，然后氧化甲基為羧基，最后與乙醇酯化。信息二：格林試劑7．已知鹵代烴與金屬鎂反應生成“格林試劑”，如：R—X＋Mgeq\o(→,\s\up7(乙醚))RMgX(格林試劑)。利用格林試劑與羰基化合物(醛、酮)等的反應可以合成醇類，如：試以苯、溴、乙烯、鎂、水、空氣等為主要原料，輔以必要的催化劑，合成化合物，寫出有關反應的化學方程式并注明反應條件。答案①②eq\o(→,\s\up7(乙醚))③2CH2=CH2＋O2eq\o(→,\s\up7(催化劑、加熱、加壓))2CH3CHO④⑤解析格林試劑與羰基化合物(醛、酮)等的反應可以合成醇類，同時增長碳鏈。分析上述信息可知，合成醇的關鍵步驟：①制備鹵代烴，合成格林試劑；②制備醛或酮；③格林試劑和醛或酮作用，再將所得產(chǎn)物水解生成醇。信息三：羥醛縮合反應8．以乙烯為初始反應物可制得正丁醇(CH3CH2CH2CH2OH)。已知兩個醛分子在一定條件下可以自身加成。下式中反應的中間產(chǎn)物(Ⅲ)可看成是由(Ⅰ)中的碳氧雙鍵打開，分別跟(Ⅱ)中的α-位碳原子和α-位氫原子相連而得。(Ⅲ)是一種β-羥基醛，此醛不穩(wěn)定，受熱即脫水而生成不飽和醛(烯醛)：請運用已學過的知識和上述得出的信息寫出由乙烯制正丁醇各步的反應式。答案①CH2=CH2+H2O→CH3CH2OH②2CH3CH2OH＋O2→2CH3CHO＋2H2O或將①、②合并：2CH2=CH2＋O2→2CH3CHO)③CH3CHO＋CH3CHO→CH3CH(OH)CH2CHO④CH3CH(OH)CH2CHO→CH3CH=CHCHO＋H2O⑤CH3CH=CHCHO＋2H2→CH3CH2CH2CH2OH解析根據(jù)所給信息，要合成主鏈上含4個碳原子的正丁醇應通過兩分子乙醛進行羥醛縮合反應，然后將產(chǎn)物進行脫水、氫化加成或還原處理。9.2017·嘉興桐鄉(xiāng)高級中學期中某研究小組以甲苯為主要原料，采用以下路線合成醫(yī)藥中間體F和Y。已知：①②2CH3CHOeq\o(→,\s\up7(NaOH))CH3CH(OH)CH2CHOeq\o(→,\s\up7(△))CH3CH=CHCHO以X和乙烯為原料可合成Y，請設計合成路線無機試劑及溶劑任選。注：合成路線的書寫格式參照如下示例流程圖：CH3CHOeq\o(→,\s\up7(O2),\s\do5(催化劑))CH3COOHeq\o(→,\s\up7(CH3CH2OH),\s\do5(濃H2SO4))CH3COOCH2CH3答案H2C=CH2eq\o(→,\s\up7(H2O),\s\do5(催化劑，△))CH3CH2OHeq\o(→,\s\up7(O2),\s\do5(Cu，△))CH3CHO解析由目標化合物的結構可知，其中的C=C是由羥醛縮合反應后的產(chǎn)物脫水形成的，所以應選擇苯甲醛和乙醛發(fā)生羥醛縮合反應制備目標化合物。題型三綜合演練10．(2016·浙江4月選考，32)某研究小組以水楊酸和甲苯為主要原料，按下列路線合成抗血栓藥物——新抗凝。已知：RCHO＋CH3COR′eq\o(→,\s\up7(OH－))RCH=CHCOR′請回答：(1)寫出同時符合下列條件的A的所有同分異構體的結構簡式：____________________。①紅外光譜表明分子中含有結構；②1H-NMR譜顯示分子中含有苯環(huán)，且苯環(huán)上有三種不同化學環(huán)境的氫原子。(2)設計B→C的合成路線(用流程圖表示，無機試劑任選)____________________________。(3)下列說法不正確的是__________。A．化合物B能使Br2/CCl4溶液褪色B．化合物C能發(fā)生銀鏡反應C．化合物F能與FeCl3發(fā)生顯色反應D．新抗凝的分子式為C19H15NO6(4)寫出化合物的結構簡式：D________________________________________________________________________；E________________________________________________________________________。(5)G→H的化學方程式是_____________________________________________________________________________________________________________________________。答案(1)、、、(2)eq\o(→,\s\up7(O2),\s\do5(催化劑))(3)A(4)CH3COCH3(5)11．(2015·浙江10月選考，32)乙?；馓阴Ｂ仁且环N醫(yī)藥中間體。某研究小組以甲苯和乙醇為主要原料，按下列路線合成乙?；馓阴Ｂ?。已知：RCHOeq\o(→,\s\up7(①NaHSO3),\s\do5(②NaCN))RCNeq\o(→,\s\up7(H2O/H＋))RCOOHRCOOHeq\o(→,\s\up7(SOCl2))RCOCleq\o(→,\s\up7(R′OH))RCOOR′請回答：(1)D的結構簡式____________。(2)下列說法正確的是______________。A．化合物A不能發(fā)生取代反應B．化合物B能發(fā)生銀鏡反應C．化合物C能發(fā)生氧化反應D．從甲苯到化合物C的轉化過程中，涉及到的反應類型有取代反應、加成反應和氧化反應(3)E＋F→G的化學方程式是______________________________________________________________________________________________________________________。(4)寫出化合物D同時符合下列條件的所有可能的同分異構體的結構簡式________________________________________________________________________________________________________________________________________________。①紅外光譜檢測表明分子中含有氰基(—CN)②1H-NMR譜檢測表明分子中有苯環(huán)，且苯環(huán)上有兩種不同化學環(huán)境的氫原子(5)設計以乙醇為原料制備F的合成路線(用流程圖表示；無機試劑任選)。答案(1)(2)C(3)(4)(5)CH3CH2OHeq\o(→,\s\up7(O2),\s\do5(催化劑))CH3COOHeq\o(→,\s\up7(SOCl2))CH3COCl12．(2017·稽陽聯(lián)誼學校高三8月聯(lián)考)抗血栓藥物波立維，其有效成分是氯吡格雷，為白色或類白色結晶性粉末，溶于水、乙醇等，能抑制血小板聚集。其合成路線如下：已知：①RCNeq\o(→,\s\up7(H＋/H2O))RCOOH；②A→B的反應為加成反應?；卮鹣铝袉栴}：(1)③的反應類型是______________。(2)下列說法正確的是________。A．氯吡格雷的分