配位化學和超分子課件

配位化合物和超分子化學

Au溶于NaCNCu(OH)2

溶于氨水(藍紫色)AgCl溶于氨水,濃鹽酸,Fe(SCN)2+(血紅色)HgI2溶于KICO中毒,治癌藥順鉑（cis-Pt(NH3)Cl2）金屬離子在生物體的存在，金屬蛋白，金屬酶特殊的顏色,化學性質,磁性,光譜和化學鍵MLn1.M(+2)中心離子接受電子對d區(qū)金屬離子為主族：456789101112金屬：TiVCrMnFeCoNiCuZn電子結構：(n-1)S2nd2

d3d4d5d6d7d8d9

d102.L配體提供電子對單齒配體:NH3,

:CN–,:CO一.配合物(coordinationcompounds)基本概念乙二胺(en）六齒配體EDTA

多齒配體和鰲合配體

如乙二胺（en）、EDTA、聯(lián)吡啶(bpy)、鄰菲咯啉(phen)、

雙酮溶解水垢生成Ca(EDTA)2+

3.配位數(shù)CN（coordinationnumber)和配位點原子

Ag(NH3)2+CN=2,Zn(EDTA)2+CN=6,ZnCl42-CN=4Fe(CN)63-CN=6單齒配體(monodentateligands）F

、Cl

、Br

、I

、PPh3、NH3,PR3,P(Ph)3,P(OR)3,NR3

鉛中毒處理,和食物防腐:Pb2++Ca(EDTA)2+

Ca2++Pb(EDTA)2+Co(NH3)63+Co3+d6(內軌)FeF63-Fe3+d5(外軌)二.配位鍵(價鍵理論)L提供電子,M有空軌道Ni(CO)4,Fe(CO)5,Mo(CO)6配體到中心的

鍵中心金屬到配體的反饋

鍵1827年Zeise鹽[PtCl3C2H4]–,乙烯配合物LM,給體,形成

鍵ML,受體,形成反饋

鍵烯烴和d區(qū)金屬的成鍵示意圖血紅蛋白中的血色素基團血紅蛋白卟啉環(huán)配體三.生物體內的金屬離子配位情況血紅蛋白的金屬部分結構蚯蚓血紅蛋白輸運氧鈣調蛋白的結構：鈣和天冬氨酸(asp)和谷氨酸(glu)的O原子配位，形成為四面體構形碳酸酐酶的水解作用過程（CO2的水合）

CO2+H2O

HCO3-+H+

蛋白質及肽酶水解酶羧肽酶(Zn)氨肽酶(Mg,Zn)磷酸脂酶(Mg,Zn,Cu)氧還酶氧化酶(Fe,Cu,Mo)羥化酶(Fe,Cu)超氧化物歧化酶(Cu,Zn,Mn)異構酶及合成酶的輔酶維生素B12輔酶(Co)調節(jié)蛋白和調節(jié)肽鈣調蛋白(Ca)人血漿促生長因子(Cu)鋅指蛋白(Zn)運送及儲存蛋白電子載體細胞色素(Fe)鐵硫蛋白(Fe)藍銅蛋白(Cu)金屬儲存及運送蛋白和結構蛋白鐵蛋白(Fe)運鐵蛋白(Fe)金屬硫蛋白(Cu,Zn,Hg,Cd..)膠原蛋白(Ca)載氧蛋白血紅蛋白(Fe)肌紅蛋白(Fe)血藍蛋白(Cu)血釩蛋白(V)不同的金屬離子與蛋白結合抗癌鉑配合物1969年發(fā)現(xiàn)鉑配合物具有抗癌作用。1971進入臨床一期實驗。1978年證實可以治療卵巢癌和睪丸癌。目前應用最廣泛的抗癌藥物之一。普遍用于臨床的是順鉑和碳鉑。順鉑在美國的年銷售量為500萬美元左右。過去20多年中，使青年人的睪丸癌的死亡率從100%下降到10%。cisplatincis-diamminedichloroplatinum(II)cis-DDPtrans-diamminedichloroplatinum(II)trans-DDP

具有抗癌活性的二價鉑配合物結構特點：順式構型－－兩個氨或胺類配體在順位；兩個中等取代活性的酸根陰離子配位。順鉑與相鄰的兩個鳥嘌呤結合占65％；與相鄰的兩個鳥嘌呤及腺嘌呤結合占25％Cis-DDP的關鍵靶分子：細胞內的DNA分子軌道理論用于配合物,L的原子軌道和M的原子軌道作用,使中心原子的d軌道能級分裂d5,highspin(弱場)d5,lowspin(強場)

八面體場的能級分裂四.配位場理論d軌道的波函數(shù)分布圖定性判斷:

ligand

顯色吸收顏色

O

Cu(NH3)42+

強場紫色黃色大Cu(OH2)42+弱場藍色橙色小Cr(NH3)63+

強場橙色藍色大Cr(OH2)63+

弱場紫色黃色小

+2價過渡金屬離子的水合熱變化圖dnMP/cm

1L

o/cm

1自旋狀態(tài)理論實驗d4Cr2+Mn3+23,50028,000H2OH2O13,90021,000HSHSHSHSd5Mn2+Fe3+25,50030,000H2OH2O7,80013,700HSHSHSHSd6Fe2+

Co3+17,600

21,000H2OCN

F

NH310,40033,00013,00023,000HSLSHSLSHSLSHSLSd7Co2+22,500H2O9,300HSHS部分d4－d7組態(tài)ML6配合物的電子自旋狀態(tài)

s為磁矩，n為不成對電子數(shù)n=1

s=1.7n=2s=2.8n=3s=3.9n=4s=4.9n=5s=5.9Faraday磁天平的結構示意圖五.超分子作用（supramolecule)分子超分子化學受體底物非共價相互作用超分子識別轉換易位自組裝超分子器件合成功能組分分子間鍵合超分子作用：由分子間作用力結合成的復雜的、有組織的締合體例如：DNA雙螺旋間的氫鍵水分子中的氫鍵

分子識別(molecularrecognition)和分子自組裝（molecularself-assembly)

主客化合物（host-guest)，空間作用，靜電作用

堿基配對,氫鍵作用，結構作用蛋白質的

螺旋，氫鍵作用，堆疊相互作用

表面活性劑的親-疏作用冠醚配合物（主客化合物）穴醚配體酞菁

冠醚內腔直徑/?陽離子陽離子直徑/?12-c-415-c-518-c-621-c-724-c-81.2~1.51.7~1.92.6~3.23.4~4.3>4.0Li+Na+K+Rb+Cs+

1.201.902.662.963.34冠醚