《分子動力學(xué)和熱力學(xué)》課件

分子動力學(xué)和熱力學(xué)課程概述課程目標(biāo)掌握熱力學(xué)基本原理主要內(nèi)容熱力學(xué)定律與分子動力學(xué)方法學(xué)習(xí)方法第一部分：熱力學(xué)基礎(chǔ)熱力學(xué)第二定律熵增原理熱力學(xué)第一定律能量守恒熱力學(xué)第零定律熱平衡基本概念系統(tǒng)、狀態(tài)、過程熱力學(xué)的基本概念系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)：研究對象環(huán)境：系統(tǒng)以外的一切邊界：系統(tǒng)與環(huán)境的分界狀態(tài)函數(shù)只依賴于系統(tǒng)當(dāng)前狀態(tài)與過程路徑無關(guān)例如：壓力、體積、溫度過程和平衡過程：系統(tǒng)狀態(tài)的改變平衡：系統(tǒng)性質(zhì)不隨時間變化熱力學(xué)第零定律系統(tǒng)A與C熱平衡溫度相等系統(tǒng)A與B熱平衡不發(fā)生凈熱量傳遞系統(tǒng)B與C也必?zé)崞胶鉁囟仁瞧胶鈶B(tài)標(biāo)志熱力學(xué)第一定律能量守恒能量不能被創(chuàng)造或銷毀只能從一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式內(nèi)能系統(tǒng)所含總能量微觀粒子動能與勢能之和熱量因溫差傳遞的能量流入為正，流出為負(fù)功力沿位移方向做的功對外做功為負(fù)，接受功為正焓定義H=U+PVU為內(nèi)能，P為壓力，V為體積物理意義在恒壓條件下系統(tǒng)吸收的熱量等于焓變應(yīng)用計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熱相變潛熱計(jì)算熱化學(xué)方程式熱容定容熱容Cv體積恒定時升高單位溫度所需熱量Cv=(?U/?T)v定壓熱容Cp壓力恒定時升高單位溫度所需熱量Cp=(?H/?T)p關(guān)系Cp>Cv理想氣體：Cp-Cv=RR為氣體常數(shù)熱力學(xué)第二定律熱量自發(fā)從高溫流向低溫反之需外界做功自發(fā)過程系統(tǒng)趨向更高概率狀態(tài)熵增加孤立系統(tǒng)熵永不減少熱機(jī)效率限制無法將熱量完全轉(zhuǎn)化為功熵S狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)無序度的度量ΔS=Q/T熵變計(jì)算可逆過程中熵變等于Q/TΔSuniv≥0熵增原理孤立系統(tǒng)總熵永不減少自由能亥姆霍茲自由能：F=U-TS（定溫定容）吉布斯自由能：G=H-TS（定溫定壓）自由能減少方向?yàn)樽园l(fā)過程方向相平衡相的定義物理性質(zhì)均勻的部分相律F=C-P+2F為自由度，C為組分?jǐn)?shù)，P為相數(shù)相圖描述物質(zhì)在不同條件下的相態(tài)平衡條件各相中組分化學(xué)勢相等化學(xué)平衡平衡概念正反應(yīng)速率相等平衡常數(shù)K=Πa(產(chǎn)物)/Πa(反應(yīng)物)平衡移動勒夏特列原理熱力學(xué)關(guān)系ΔG°=-RTlnK熱力學(xué)在化學(xué)中的應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)反應(yīng)熱、反應(yīng)自發(fā)性、平衡常數(shù)溶液熱力學(xué)溶解度、滲透壓、汽化熱電化學(xué)電池電動勢、電極反應(yīng)、電解質(zhì)溶液表面化學(xué)吸附、表面張力、催化劑第二部分：分子動力學(xué)簡介理論基礎(chǔ)經(jīng)典力學(xué)與統(tǒng)計(jì)力學(xué)計(jì)算模型勢能函數(shù)與相互作用模擬方法運(yùn)動方程求解數(shù)據(jù)分析結(jié)構(gòu)與熱力學(xué)性質(zhì)分子動力學(xué)的基本概念定義研究分子系統(tǒng)隨時間演化的計(jì)算機(jī)模擬方法基于牛頓運(yùn)動定律跟蹤原子軌跡計(jì)算宏觀物理量發(fā)展歷史1957年：液體模擬1970年代：蛋白質(zhì)模擬1980年代：水模型發(fā)展2000年后：大規(guī)模并行計(jì)算分子動力學(xué)的理論基礎(chǔ)經(jīng)典力學(xué)牛頓第二定律：F=ma求解運(yùn)動方程得到粒子軌跡力由勢能函數(shù)導(dǎo)出：F=-?U統(tǒng)計(jì)力學(xué)微觀狀態(tài)與宏觀性質(zhì)聯(lián)系系綜理論時間平均等于系綜平均計(jì)算方法數(shù)值積分算法Verlet算法有限差分方法分子動力學(xué)模擬的基本步驟初始化設(shè)定初始位置和速度力的計(jì)算分子間相互作用力運(yùn)動方程求解數(shù)值積分更新位置和速度軌跡分析計(jì)算物理量和統(tǒng)計(jì)分析分子間相互作用離子鍵氫鍵偶-偶相互作用色散力偶-誘導(dǎo)相互作用范德華力：短程排斥與長程吸引靜電相互作用：電荷間庫侖力勢能函數(shù)勢能類型數(shù)學(xué)表達(dá)式適用范圍Lennard-Jones勢V(r)=4ε[(σ/r)^12-(σ/r)^6]非極性分子Coulomb勢V(r)=q?q?/4πε?r帶電粒子鍵合勢V(r)=k(r-r?)2/2分子內(nèi)鍵邊界條件周期性邊界條件模擬無限大系統(tǒng)消除表面效應(yīng)最小映像約定只考慮最近的周期像截?cái)嚅L程相互作用截?cái)喟霃胶雎赃h(yuǎn)距離粒子相互作用提高計(jì)算效率系綜微正則系綜（NVE）粒子數(shù)N恒定體積V恒定能量E恒定孤立系統(tǒng)正則系綜（NVT）粒子數(shù)N恒定體積V恒定溫度T恒定熱浴耦合等溫等壓系綜（NPT）粒子數(shù)N恒定壓力P恒定溫度T恒定實(shí)驗(yàn)條件最接近溫度控制速度重標(biāo)方法直接調(diào)整粒子速度Berendsen熱浴弱耦合算法Nosé-Hoover熱浴產(chǎn)生正確的正則系綜Langevin動力學(xué)隨機(jī)力與阻尼力結(jié)合壓力控制Berendsen壓力耦合弱耦合方法通過縮放盒子尺寸調(diào)節(jié)壓力Parrinello-Rahman方法允許盒子形狀變化產(chǎn)生正確的NPT系綜Andersen方法擴(kuò)展系統(tǒng)方法引入"活塞"控制體積分子動力學(xué)軟件包GROMACS：快速高效，生物大分子優(yōu)化LAMMPS：材料模擬優(yōu)勢，并行性能強(qiáng)NAMD：生物系統(tǒng)模擬，可擴(kuò)展性好第三部分：分子動力學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系微觀世界原子運(yùn)動、分子相互作用統(tǒng)計(jì)力學(xué)橋梁概率分布與系綜平均2宏觀性質(zhì)熱力學(xué)參量、狀態(tài)方程統(tǒng)計(jì)力學(xué)橋梁1微觀狀態(tài)粒子位置和動量2系綜理論相同宏觀條件下微觀狀態(tài)集合3時間平均分子動力學(xué)軌跡沿時間平均4宏觀性質(zhì)溫度、壓力、能量平衡態(tài)分子動力學(xué)熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算內(nèi)能：粒子動能與勢能之和溫度：與粒子平均動能成正比壓力：基于維里定理計(jì)算熵：通過速度自相關(guān)函數(shù)估算結(jié)構(gòu)性質(zhì)分析徑向分布函數(shù)角度分布二面角分析氫鍵網(wǎng)絡(luò)非平衡分子動力學(xué)λ熱導(dǎo)率溫度梯度下能量傳遞效率D擴(kuò)散系數(shù)濃度梯度下物質(zhì)傳遞速率η粘度流體內(nèi)部摩擦力大小σ電導(dǎo)率電場下電荷傳輸能力自由能計(jì)算熱力學(xué)積分法沿?zé)崃W(xué)路徑積分能量變化微擾法計(jì)算參考系統(tǒng)與目標(biāo)系統(tǒng)能量差異傘形采樣加入偏置勢克服能壘自由能微擾逐步改變系統(tǒng)參數(shù)相變研究固液相變?nèi)刍c(diǎn)預(yù)測液氣相變沸點(diǎn)和蒸汽壓計(jì)算相圖預(yù)測溫度-壓力相圖構(gòu)建相變動力學(xué)成核與生長過程模擬化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)反應(yīng)物狀態(tài)初始能量低谷過渡態(tài)能量勢壘產(chǎn)物狀態(tài)最終能量低谷第四部分：分子動力學(xué)在熱力學(xué)中的應(yīng)用材料科學(xué)相變研究界面性質(zhì)熱傳導(dǎo)模擬化學(xué)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理溶液性質(zhì)自組裝過程生物學(xué)蛋白質(zhì)折疊膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性藥物相互作用液體性質(zhì)研究徑向分布函數(shù)描述粒子空間分布g(r)=ρ(r)/ρ均方位移描述粒子運(yùn)動MSD=〈|r(t)-r(0)|2〉擴(kuò)散系數(shù)描述物質(zhì)傳遞能力D=lim(t→∞)MSD/6t界面現(xiàn)象納米材料熱力學(xué)尺寸效應(yīng)熔點(diǎn)降低比熱容變化表面原子比例增加量子限域效應(yīng)熱穩(wěn)定性團(tuán)簇結(jié)構(gòu)重排表面重構(gòu)相變溫度變化熱膨脹系數(shù)異常生物大分子模擬蛋白質(zhì)折疊一級結(jié)構(gòu)到三級結(jié)構(gòu)自由能景觀探索藥物設(shè)計(jì)配體-受體相互作用結(jié)合自由能計(jì)算膜蛋白動力學(xué)離子通道功能信號傳導(dǎo)機(jī)制相變材料研究熱傳導(dǎo)模擬傅里葉定律驗(yàn)證q=-k?T納米尺度熱輸運(yùn)經(jīng)典熱傳導(dǎo)理論失效聲子輸運(yùn)晶格振動傳遞熱能界面熱阻Kapitza阻力第五部分：高級主題人工智能方法機(jī)器學(xué)習(xí)勢能面多尺度模擬跨越時空尺度鴻溝量子效應(yīng)考慮超越經(jīng)典力學(xué)限制4增強(qiáng)采樣技術(shù)克服自由能壘障礙量子效應(yīng)考慮路徑積分分子動力學(xué)費(fèi)曼路徑積分方法從頭算分子動力學(xué)動態(tài)電子結(jié)構(gòu)計(jì)算量子修正經(jīng)典MD零點(diǎn)能考慮半經(jīng)典近似量子效應(yīng)部分引入多尺度模擬粗?；Ｐ蜏p少自由度延長模擬時間尺度QM/MM方法反應(yīng)中心量子處理其余部分分子力學(xué)介觀尺度方法粗?；c連續(xù)介質(zhì)結(jié)合擴(kuò)展空間尺度機(jī)器學(xué)習(xí)在分子動力學(xué)中的應(yīng)用勢能面擬合替代昂貴的從頭算計(jì)算軌跡分析識別關(guān)鍵構(gòu)象和過渡態(tài)降維技術(shù)提取反應(yīng)坐標(biāo)4反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建自動發(fā)現(xiàn)反應(yīng)路徑并行計(jì)算技術(shù)領(lǐng)域分解空間區(qū)域劃分分配不同處理器GPU加速利用圖形處理器并行計(jì)算能力負(fù)載平衡動態(tài)調(diào)整各處理器計(jì)算任務(wù)分布式計(jì)算多機(jī)集群協(xié)同計(jì)算增強(qiáng)采樣技術(shù)傘形采樣沿反應(yīng)坐標(biāo)加偏置勢復(fù)制交換多溫度并行模擬交換構(gòu)型元動力學(xué)增加已訪問區(qū)域勢能促進(jìn)跨壘轉(zhuǎn)換路徑采樣關(guān)注系統(tǒng)轉(zhuǎn)換路徑第六部分：實(shí)踐應(yīng)用實(shí)際案例深入了解分子動力學(xué)與熱力學(xué)結(jié)合應(yīng)用案例研究1：液體水的性質(zhì)溫度(K)密度(g/cm3)案例研究2：金屬納米粒子的熔化20%熔點(diǎn)降低率5nm金納米粒子1/r尺寸依賴關(guān)系熔點(diǎn)降低與粒徑成反比80%表面原子比例2nm納米粒子案例研究3：蛋白質(zhì)熱穩(wěn)定性折疊構(gòu)象穩(wěn)定性關(guān)鍵氫鍵網(wǎng)絡(luò)隨溫度變化結(jié)構(gòu)水分子作用疏水核心穩(wěn)定性變性過程分析二級結(jié)構(gòu)先解體疏水崩潰溫度變性自由能變化案例研究4：相變材料的熱性能潛熱計(jì)算相變過程吸放熱量ΔH=H?-Hs相變動力學(xué)成核與生長過程Avrami指數(shù)過冷度影響結(jié)晶速率與過冷度關(guān)系臨界核尺寸實(shí)驗(yàn)技巧參數(shù)優(yōu)化時間步長選擇截?cái)喟霃酱_定系統(tǒng)尺寸測試平衡達(dá)成判據(jù)能量波動均方位移線性關(guān)系結(jié)構(gòu)參數(shù)穩(wěn)定誤差分析統(tǒng)計(jì)誤差系統(tǒng)誤差不確定性評估結(jié)果可視化軌跡可視化分子結(jié)構(gòu)動態(tài)展示VMD、PyMOL軟件相關(guān)函數(shù)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果徑向分布函數(shù)自由能景觀熱力學(xué)驅(qū)動力直觀表達(dá)反應(yīng)坐標(biāo)投影第七部分：前沿發(fā)展人工智能與分子動力學(xué)機(jī)器學(xué)習(xí)勢能面極端條件模擬高壓高溫分子行為復(fù)雜體系多尺度模擬從原子到宏觀實(shí)驗(yàn)與模擬結(jié)合互相驗(yàn)證與預(yù)測人工智能與分子動力學(xué)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)勢能接近從頭算精度接近經(jīng)典MD速度復(fù)雜體系可行性數(shù)據(jù)驅(qū)動模擬自動發(fā)現(xiàn)反應(yīng)路徑異常構(gòu)象識別預(yù)測新材料性質(zhì)極端條件下的熱力學(xué)高壓下鍵長縮短高溫下鍵斷裂概率增加超臨界流體特殊性質(zhì)復(fù)雜體系模擬多組分體系混合物熱力學(xué)性質(zhì)非均質(zhì)材料界面與表面效應(yīng)多尺度方法跨越時空尺度鴻溝3智能算法輔助挖掘隱藏規(guī)律實(shí)驗(yàn)與模擬的結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果宏觀測量數(shù)據(jù)計(jì)算模擬微觀機(jī)理解釋新認(rèn)知綜合理解未來展望挑戰(zhàn)時間尺度限制精度與效率平衡機(jī)遇計(jì)算能力提升人工智能結(jié)合發(fā)展方向多