高分子化學(xué)-7陽離子聚合課件.課件

離子聚合反應(yīng)概述離子聚合反應(yīng):鏈式聚合反應(yīng)的一種,其活性中心是離子或離子對,自由基是游離的,但離子總是帶有反離子,增長離子和反離子的關(guān)系可以是離子對,也可以是正負離子完全分開的離子.這取決于溫度、溶劑等。根據(jù)中心離子的電荷性質(zhì)：正（陽）離子，負（陰）離子，另外還有絡(luò)合引發(fā)體系的配位聚合。一般條件下，聚合速度：自由離子>松離子對>緊離子對但控制增長鏈構(gòu)型能力次序為：緊離子對>松離子對>自由離子陽離子聚合反應(yīng)通式：

與自由基相比：聚合速率快,需低溫聚合實驗條件較為苛刻,微量水,空氣,雜質(zhì)對反應(yīng)影響大反應(yīng)介質(zhì)影響大引發(fā)體系多為非均相離子聚合的特點一、陽離子的單體烯類:

1,1-取代烷基如CH2=C(CH3)2茚β-蒎烯N-乙烯基咔唑N-乙烯基吡咯烷酮含氧雜環(huán)：THF氧茚(香豆酮)羰基化合物：HCHO

二、陽離子聚合的引發(fā)體系1.質(zhì)子酸：H2SO4,H3PO4,HClO4,Cl3CCOOH但酸的親核性不能太強（終止反應(yīng)）一般聚合溫度200-300oC-

2.Lewis酸

一般低溫，形成高產(chǎn)率、高分子量的聚合物.a.

引發(fā)劑鹵化物：AlCl3,BF3,SnCl4,SbCl5,ZnCl2,TiCl4,PCl5

活性：

BF3>

AlCl3>

TiCl4>SnCl4

有機金屬衍生物：AlRCl2，AlR2Cl，AlR3

活性：AlCl3>AlRCl2>AlR2Cl>AlR3相應(yīng)于酸的次序

AlR2I>AlR2Br>AlR2Cl

b.共引發(fā)劑

質(zhì)子給體：H2O,HX,ROH,RCOOH碳陽離子給體：（CH3）3CX,RCOX,(RCO2)2O

c.引發(fā)體系BF3-H2O引發(fā)體系BF3+H2OH+(BF3OH)-(CH3)2C=CH2+H+(BF3OH)-(CH3)3C+(BF3OH)-

原因：對于多數(shù)聚合，引發(fā)劑和共引發(fā)劑有一最佳比。在這一條件下，R最大，分子量最大?；钚缘徒K止

有一些Lewis酸起引發(fā)劑和共引發(fā)劑的作用TiCl4+M→TiCl3M+Cl-

2AlBr3AlBr2+(AlBr4)-

AlBr2+(AlBr4)-+M→AlBr2M+(AlBr4)-

3.碳正離子(CH3)3C+(AlCl4)-+фCH=CH2→(CH3)3CCH2CH+ф(AlCl4)-

（CH3）3CCl+AlCl3(CH3)3C+(AlCl4)-（CH3）3CCl----AlCl3引發(fā)體系a.(C6H5)3CCl+SbCl5→(C6H5)3C+SbCl6-要求活性單體：乙烯基醚，茚，N-乙烯基咔唑

b.(CH3)3CCl+Al(C2H5)2Cl→

（CH3）3C++Al(C2H5)2Cl2-

就地產(chǎn)生陽離子，可引發(fā)陽離子聚合。c.CH3C+=O酰基陽離子可就地產(chǎn)生或分別制備成固體鹽，緊接著加到單體溶液中。

CH3COOClO3（乙酰高氯酸鹽）4、其它引發(fā)a.I2,Br2,Cl2在R3Al,R2AlCl存在

I2+R2AlCl→I+R2AlClI-無Lewis酸存在，I2也可引發(fā)活性單體S,乙烯基醚，N-乙烯基咔唑，苊在HI中加Lewis酸:HI+ZnX2(SnX2)或HI+I2活性聚合b.光引發(fā)：

ArN2+Z-,Ar2I+Z-,Ar3S+Z-(Z:BF4-,SbF6-,PF6-非親核性)SbF6->AsF6->PF6->BF4-

HY:溶劑或有意加的物質(zhì)如醇C.電荷轉(zhuǎn)移聚合物引發(fā)

A:電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物1、

鏈引發(fā)E=8.4–21KJ/mol

2.鏈增長

特點：（1）增長速率快（Ep低）（2）中心陽離子可與反離子形成離子對，其緊密程度與溶劑、反離子性質(zhì)、溫度等有關(guān)，并影響聚合速率和分子量。（3）單體按頭－尾結(jié)構(gòu)插入到離子對中。（4）增長過程中，可能有異構(gòu)化，故聚合需低溫。三、陽離子聚合機理-100oC100%rearrangement雙峰分子量分布

S(CH3COClO4,CF3COOH,CH3SO3H)

a.

準陽離子聚合或假陽離子聚合通過共價增長種來聚合如在二氯甲烷中，用高氯酸引發(fā)苯乙烯聚合-20oC~30oC,Kp=0.1-20L/mol.S-60oC~-80oCKp=104-105L/mol.S3.鏈轉(zhuǎn)移（動力學(xué)鏈未終止）(1)向單體的鏈轉(zhuǎn)移（碳正離子β-質(zhì)子轉(zhuǎn)移到單體）

-[-CH2C(CH3)2-]n-CH2C+(CH3)2(BF3OH)-+CH2=C(CH3)2

H-[-CH2C(CH3)2-]n-CH2C(CH3)=CH2+(CH3)3C+BF3OH-+H-[-CH2C(CH3)2-]n-CH=C(CH3)2陽離子：Cm=10-2-10-4

自由基Cm=10-4-10-5低溫有利于控制鏈轉(zhuǎn)移

（或從單體到增長中心負氫離子轉(zhuǎn)移）

H-[-CH2C(CH3)2-]n-CH2C+(CH3)2(BF3OH)-+CH2=C(CH3)2

CH2=C(CH3)-CH2+BF3OH-+H-[CH2C(CH3)2]n-CH2CH(CH3)2(2)向反離子轉(zhuǎn)移（自發(fā)終止或向反離子轉(zhuǎn)移終止）

(3)鏈轉(zhuǎn)移到聚合物H-[-CH2C(CH3)2-]n-CH2C+(CH3)2(BF3OH)-H-[-CH2C(CH3)2-]n-CH2C(CH3)=CH2+H+BF3OH-（芳香族取代）

（4）負氫的轉(zhuǎn)移4.鏈終止：

(1)反離子加成:當(dāng)反離子的親核性較強時,形成共價鍵.HMnM+(CR)-

HMnM(CR)

與反離子中一部分陰離子碎片結(jié)合如烷基化-CH2C+(CH3)2(R3AlCl)--CH2C(CH3)2R+R2AlCl

活性:

R3Al>

R2AlCl>RAlCl2

(2)添加某些鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑（主要方式）

足夠濃度H2O,ROH,酸，酸酐，酯，醚,加胺加醌陽離子聚合機理的特點：快引發(fā)，快增長，易轉(zhuǎn)移，難終止。四、陽離子聚合反應(yīng)動力學(xué)

多數(shù)情況：Rp=kp[HM+(CR)-][M]=Kkikp[C][RH][M]2/kt鏈引發(fā)：Ri=ki[H(CR)-][M]=Kki[C][RH][M]鏈增長：Rp=kp[HM+(CR)-][M]鏈終止：Rt=kt[HM+(CR)-]K：引發(fā)劑-共引發(fā)劑絡(luò)合平衡常數(shù)[HM+(CR)-]：增長離子對的總濃度如果Ri=Rt，則[HM+(CR)-]=Kki[C][RH][M]/kt向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移為主：向單體鏈轉(zhuǎn)移為主：

單基終止為主：

苯乙烯陽離子聚合[H2SO4-(CH2Cl)2]和自由基聚合動力學(xué)參數(shù)參數(shù)陽離子自由基聚合[C*]mol/l10-310-8Kpl/mol.S7.610ktr,ml/mol.S1.2×10-1

kt

自發(fā)終止

4.9×10-2(S-1)107(l/mol.S)Kp/kt102Kp/kt

1/210-21、

反應(yīng)介質(zhì)（溶劑）的影響

共價鍵離子對離子對自由離子化合物

（松對)

實驗測得kp是表觀增長速率常數(shù)

一般選用氯代烷如CCl4,氯仿,二氯乙烷;硝基化合物如硝基甲烷和硝基苯;烴類化合物如己烷等,苯及甲苯等較少用.反應(yīng)介質(zhì)通過改變自由離子,緊密離子對的相對濃度而影響聚合反應(yīng).溶劑化能力提高,自由離子含量增加,溶劑極性大,反應(yīng)速率大。五.影響陽離子聚合的因素溶劑極性對陽離子聚合反應(yīng)的影響溶劑介電常數(shù)Kp,25oC,L/(mol.S)CCl42.30.0012CCl4/(CH2Cl)240/605.160.40CCl4/(CH2Cl)220/807.03.2(CH2Cl)29.7217.0親核性強，易使鏈終止。體積大，離子對疏松，聚合速率大。25oC,S聚合（CH2Cl)2溶劑

Initiatororcoinitiatorkp(L/mol.S)I20.003SnCl4-H2O0.42HClO417.02、反離子影響3.聚合溫度的影響ER=Ei+Ep-EtER=-21-41.8KJ/mol易出現(xiàn)低溫加速104103102-50-78-120-146oC溫度1053.05.07.0T<-100oC主要向單體轉(zhuǎn)移T>-100oC主要向溶劑轉(zhuǎn)移AlCl3引發(fā)異丁烯聚合Xn和溫度關(guān)系低溫有利于聚合度增大，可減少異構(gòu)化副反應(yīng)。六、陽離子聚合的實驗條件為了防止不必要的