基于交流信號(hào)的單分子電學(xué)表征技術(shù)：從研發(fā)突破到多元應(yīng)用

基于交流信號(hào)的單分子電學(xué)表征技術(shù)：從研發(fā)突破到多元應(yīng)用一、引言1.1研究背景與意義隨著科技的飛速發(fā)展，人類對(duì)微觀世界的探索不斷深入，單分子電子學(xué)應(yīng)運(yùn)而生，成為當(dāng)今科學(xué)研究的前沿領(lǐng)域之一。單分子電子學(xué)旨在研究單個(gè)分子的電學(xué)性質(zhì)及其在電子器件中的應(yīng)用，它將電子學(xué)的研究尺度推進(jìn)到了單分子水平，為實(shí)現(xiàn)分子尺度的電子器件和電路提供了可能。這一領(lǐng)域的發(fā)展不僅有望突破傳統(tǒng)半導(dǎo)體器件尺寸縮小的物理極限，還能為開發(fā)新型高性能電子器件開辟新的途徑。在單分子電子學(xué)的研究中，準(zhǔn)確表征單分子的電學(xué)性質(zhì)是至關(guān)重要的基礎(chǔ)?；诮涣餍盘?hào)的單分子電學(xué)表征技術(shù)正是在這樣的背景下逐漸發(fā)展起來的。該技術(shù)通過施加交流信號(hào)于單分子器件，測(cè)量分子在交流電場(chǎng)作用下的電學(xué)響應(yīng)，如電導(dǎo)、電容、阻抗等，從而獲取分子的電子結(jié)構(gòu)、電荷傳輸機(jī)制等關(guān)鍵信息。與傳統(tǒng)的直流表征技術(shù)相比，交流信號(hào)表征技術(shù)具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。例如，交流信號(hào)可以更靈敏地探測(cè)分子的微小電學(xué)變化，能夠在不破壞分子結(jié)構(gòu)的前提下獲取更多關(guān)于分子動(dòng)態(tài)電學(xué)行為的信息。此外，交流信號(hào)還可以有效避免直流測(cè)量中可能出現(xiàn)的電極極化和熱效應(yīng)等問題，提高測(cè)量的準(zhǔn)確性和可靠性。從理論研究角度來看，基于交流信號(hào)的單分子電學(xué)表征技術(shù)為深入理解分子尺度的電子輸運(yùn)理論提供了有力的實(shí)驗(yàn)手段。分子中的電子輸運(yùn)過程涉及量子力學(xué)、統(tǒng)計(jì)力學(xué)等多個(gè)學(xué)科領(lǐng)域，通過該技術(shù)測(cè)量得到的電學(xué)數(shù)據(jù)，能夠與理論模型相結(jié)合，驗(yàn)證和完善現(xiàn)有的電子輸運(yùn)理論，揭示分子結(jié)構(gòu)與電學(xué)性質(zhì)之間的內(nèi)在聯(lián)系。例如，通過測(cè)量不同分子結(jié)構(gòu)在交流電場(chǎng)下的電導(dǎo)變化，可以研究分子共軛程度、取代基效應(yīng)等因素對(duì)電子傳輸?shù)挠绊懸?guī)律，為分子設(shè)計(jì)和器件優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。在應(yīng)用方面，這一技術(shù)的發(fā)展為新型分子器件的研發(fā)帶來了廣闊的前景。在納米電子器件領(lǐng)域，單分子晶體管、單分子二極管等器件的性能很大程度上依賴于對(duì)單分子電學(xué)性質(zhì)的精確調(diào)控?；诮涣餍盘?hào)的表征技術(shù)可以幫助研究人員深入了解分子與電極之間的界面相互作用，優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)，提高器件的性能和穩(wěn)定性。在生物傳感器領(lǐng)域，利用單分子電學(xué)表征技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)生物分子的高靈敏度檢測(cè)。例如，將特定的生物分子作為敏感元件構(gòu)建單分子器件，通過檢測(cè)交流信號(hào)下器件電學(xué)性質(zhì)的變化，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)生物分子的識(shí)別和定量分析，為疾病診斷、生物醫(yī)學(xué)研究等提供重要的技術(shù)支持。在信息存儲(chǔ)領(lǐng)域，單分子存儲(chǔ)器件具有超高存儲(chǔ)密度的潛力，交流信號(hào)表征技術(shù)有助于研究分子在不同電場(chǎng)條件下的電學(xué)狀態(tài)變化，為實(shí)現(xiàn)可靠的信息存儲(chǔ)和讀取提供技術(shù)保障。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀在國際上，基于交流信號(hào)的單分子電學(xué)表征技術(shù)的研究起步較早，眾多頂尖科研團(tuán)隊(duì)在該領(lǐng)域取得了一系列具有開創(chuàng)性的成果。美國耶魯大學(xué)的Reed團(tuán)隊(duì)是單分子電子學(xué)領(lǐng)域的先驅(qū)之一，早在1997年，他們與南加州大學(xué)Tour實(shí)驗(yàn)室合作，采用機(jī)械可控裂結(jié)技術(shù)（MCBJ）制備了首個(gè)單分子器件，實(shí)現(xiàn)了對(duì)1,4-二巰基苯分子的單分子電學(xué)性質(zhì)表征，這一成果為后續(xù)基于交流信號(hào)的研究奠定了重要基礎(chǔ)。此后，該團(tuán)隊(duì)不斷改進(jìn)技術(shù)，利用交流阻抗譜等方法研究單分子結(jié)的電學(xué)特性，深入探究了分子與電極之間的電荷傳輸機(jī)制。哥倫比亞大學(xué)的Nuckolls團(tuán)隊(duì)在基于交流信號(hào)的單分子器件研究方面也成果豐碩。他們通過精確設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)，制備了多種具有特殊功能的單分子器件，并利用交流信號(hào)表征技術(shù)研究了這些器件在不同條件下的電學(xué)響應(yīng)。例如，他們?cè)O(shè)計(jì)的一種具有開關(guān)功能的單分子器件，通過交流信號(hào)測(cè)量發(fā)現(xiàn)其在不同電壓下呈現(xiàn)出明顯的電導(dǎo)變化，為分子尺度的信息存儲(chǔ)和邏輯運(yùn)算提供了新的思路。在國內(nèi)，廈門大學(xué)的洪文晶教授課題組在單分子電學(xué)表征技術(shù)及其應(yīng)用方面開展了深入且富有創(chuàng)新性的研究。課題組研發(fā)了層間裂結(jié)（XPBJ）技術(shù)，該技術(shù)能夠?qū)o需修飾錨定基團(tuán)的單分子通過非共價(jià)作用與石墨烯電極連接以進(jìn)行電學(xué)表征，為研究分子間相互作用和層間電子輸運(yùn)提供了有力手段。通過該技術(shù)結(jié)合交流信號(hào)測(cè)量，他們研究了納米石墨烯分子構(gòu)成的單分子器件的層間電子輸運(yùn)特性，發(fā)現(xiàn)隨著碳原子個(gè)數(shù)的增加，單分子結(jié)的電導(dǎo)增大，揭示了分子結(jié)構(gòu)與電學(xué)性質(zhì)之間的內(nèi)在聯(lián)系。此外，洪文晶教授課題組還利用掃描隧道顯微鏡裂結(jié)技術(shù)（STM-BJ）結(jié)合交流信號(hào)，研究了力敏螺吡喃衍生物分子的單分子電導(dǎo)，通過引入無監(jiān)督的譜聚類算法對(duì)裂結(jié)過程中的電導(dǎo)信號(hào)進(jìn)行分類，成功實(shí)現(xiàn)了力致反應(yīng)體系反應(yīng)物、產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)鑒別，展示了單分子電學(xué)表征技術(shù)和聚類算法在化學(xué)反應(yīng)結(jié)構(gòu)分析中的潛力。盡管國內(nèi)外在基于交流信號(hào)的單分子電學(xué)表征技術(shù)的研發(fā)與應(yīng)用方面取得了顯著進(jìn)展，但當(dāng)前研究仍存在一些不足之處。在技術(shù)層面，雖然現(xiàn)有的表征技術(shù)能夠獲取單分子的一些基本電學(xué)信息，但測(cè)量的精度和穩(wěn)定性仍有待提高。例如，在微弱交流信號(hào)的檢測(cè)中，容易受到環(huán)境噪聲的干擾，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果的誤差較大。此外，對(duì)于一些復(fù)雜分子體系或具有特殊結(jié)構(gòu)的分子，現(xiàn)有的表征技術(shù)可能無法全面準(zhǔn)確地獲取其電學(xué)性質(zhì)，需要進(jìn)一步開發(fā)新的測(cè)量方法和技術(shù)手段。從理論研究角度來看，目前對(duì)于單分子在交流電場(chǎng)下的電子輸運(yùn)理論還不夠完善。雖然已有一些理論模型用于解釋單分子的電學(xué)行為，但這些模型往往基于一些簡(jiǎn)化的假設(shè)，難以準(zhǔn)確描述實(shí)際體系中復(fù)雜的電子-聲子相互作用、量子干涉效應(yīng)等因素對(duì)電學(xué)性質(zhì)的影響。因此，需要進(jìn)一步深入研究，建立更加完善的理論體系，以更好地指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)研究和器件設(shè)計(jì)。在應(yīng)用方面，雖然單分子器件展現(xiàn)出了在納米電子學(xué)、生物傳感器、信息存儲(chǔ)等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價(jià)值，但目前這些應(yīng)用大多還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，距離實(shí)際商業(yè)化應(yīng)用仍面臨諸多挑戰(zhàn)。例如，單分子器件的制備工藝復(fù)雜，成本高昂，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)；同時(shí)，器件的穩(wěn)定性和可靠性也有待進(jìn)一步提高，以滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。1.3研究目的與創(chuàng)新點(diǎn)本論文旨在深入研發(fā)基于交流信號(hào)的單分子電學(xué)表征技術(shù)，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，實(shí)現(xiàn)對(duì)單分子電學(xué)性質(zhì)的高精度、高穩(wěn)定性測(cè)量，并拓展其在多個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用，推動(dòng)單分子電子學(xué)的發(fā)展。具體研究目的如下：技術(shù)研發(fā)：改進(jìn)和優(yōu)化基于交流信號(hào)的單分子電學(xué)表征技術(shù)，提高測(cè)量的精度和穩(wěn)定性。通過對(duì)測(cè)量系統(tǒng)的硬件和軟件進(jìn)行升級(jí)，降低環(huán)境噪聲對(duì)微弱交流信號(hào)檢測(cè)的干擾，開發(fā)新的信號(hào)處理算法，提高數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性。例如，設(shè)計(jì)新型的低噪聲前置放大器，提高信號(hào)的放大倍數(shù)和抗干擾能力；采用數(shù)字濾波和鎖相放大技術(shù)，對(duì)采集到的信號(hào)進(jìn)行處理，提取出微弱的單分子電學(xué)響應(yīng)信號(hào)。理論完善：深入研究單分子在交流電場(chǎng)下的電子輸運(yùn)理論，建立更加完善的理論模型。考慮電子-聲子相互作用、量子干涉效應(yīng)等復(fù)雜因素對(duì)電學(xué)性質(zhì)的影響，結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)理論模型進(jìn)行驗(yàn)證和修正，為實(shí)驗(yàn)研究和器件設(shè)計(jì)提供更堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。例如，利用量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法，建立單分子在交流電場(chǎng)下的電子輸運(yùn)模型，通過數(shù)值計(jì)算和模擬，研究分子結(jié)構(gòu)、電極耦合等因素對(duì)電子輸運(yùn)的影響規(guī)律。應(yīng)用拓展：將基于交流信號(hào)的單分子電學(xué)表征技術(shù)應(yīng)用于新型分子器件的研發(fā)，推動(dòng)其在納米電子學(xué)、生物傳感器、信息存儲(chǔ)等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。通過與相關(guān)領(lǐng)域的交叉合作，解決單分子器件在制備工藝、穩(wěn)定性和可靠性等方面的問題，實(shí)現(xiàn)單分子器件的性能優(yōu)化和功能拓展。例如，在納米電子器件領(lǐng)域，利用該技術(shù)研究單分子晶體管的電學(xué)特性，優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)，提高器件的開關(guān)速度和穩(wěn)定性；在生物傳感器領(lǐng)域，開發(fā)基于單分子電學(xué)表征的生物分子檢測(cè)方法，實(shí)現(xiàn)對(duì)生物分子的高靈敏度、高選擇性檢測(cè)。相較于傳統(tǒng)的單分子電學(xué)表征技術(shù)，本研究在以下方面具有創(chuàng)新點(diǎn)：測(cè)量技術(shù)創(chuàng)新：提出一種新的交流信號(hào)調(diào)制和解調(diào)方法，能夠有效提高測(cè)量的靈敏度和分辨率。通過對(duì)交流信號(hào)的頻率、幅度和相位進(jìn)行精確控制和調(diào)制，實(shí)現(xiàn)對(duì)單分子電學(xué)性質(zhì)的多參數(shù)測(cè)量。同時(shí)，采用新型的解調(diào)算法，能夠快速準(zhǔn)確地提取出單分子的電學(xué)響應(yīng)信號(hào)，提高測(cè)量的效率和精度。理論模型創(chuàng)新：建立了一個(gè)考慮分子內(nèi)和分子間相互作用的多尺度理論模型，能夠更全面地描述單分子在交流電場(chǎng)下的電子輸運(yùn)過程。該模型將量子力學(xué)、分子動(dòng)力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)相結(jié)合，不僅能夠解釋單分子的基本電學(xué)性質(zhì)，還能預(yù)測(cè)分子在復(fù)雜環(huán)境下的電學(xué)行為，為分子器件的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供了更強(qiáng)大的理論工具。應(yīng)用領(lǐng)域創(chuàng)新：首次將基于交流信號(hào)的單分子電學(xué)表征技術(shù)應(yīng)用于單分子化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究。通過測(cè)量單分子在反應(yīng)過程中的電學(xué)性質(zhì)變化，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程和機(jī)理，為深入理解化學(xué)反應(yīng)提供了新的視角和方法。此外，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，利用該技術(shù)開發(fā)了一種新型的單分子生物傳感器，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)單個(gè)生物分子的快速、準(zhǔn)確檢測(cè)，有望在疾病診斷和生物醫(yī)學(xué)研究中發(fā)揮重要作用。二、基于交流信號(hào)的單分子電學(xué)表征技術(shù)原理2.1單分子電學(xué)表征技術(shù)基礎(chǔ)在單分子電子學(xué)的發(fā)展歷程中，傳統(tǒng)單分子電學(xué)表征技術(shù)為該領(lǐng)域的研究奠定了重要基礎(chǔ)，其中單分子裂結(jié)技術(shù)和單分子膜技術(shù)是兩種典型的代表技術(shù)。單分子裂結(jié)技術(shù)的原理主要基于對(duì)電極間隙的精確調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)單分子電學(xué)性質(zhì)的測(cè)量。以機(jī)械可控裂結(jié)技術(shù)（MCBJ）為例，1997年耶魯大學(xué)Reed團(tuán)隊(duì)與南加州大學(xué)Tour實(shí)驗(yàn)室合作，首次采用該技術(shù)制備了單分子器件。他們通過彎曲芯片基底實(shí)現(xiàn)對(duì)垂直位移的倍率變換，進(jìn)而對(duì)兩個(gè)橫向電極之間的亞納米級(jí)位移進(jìn)行精密調(diào)控。當(dāng)電極間隙逐漸變化時(shí)，單分子可以被捕獲在電極之間，形成單分子結(jié)。通過測(cè)量單分子結(jié)的電流-電壓（I-V）特性，能夠獲取分子的電導(dǎo)等電學(xué)信息。例如，對(duì)于1,4-二巰基苯分子，利用MCBJ技術(shù)可以精確測(cè)量其在不同偏壓下的電導(dǎo)值，研究分子的電子傳輸特性。在實(shí)驗(yàn)過程中，隨著電極間隙的改變，分子與電極之間的耦合強(qiáng)度也會(huì)發(fā)生變化，從而導(dǎo)致電導(dǎo)的變化。通過對(duì)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析，可以得到分子電導(dǎo)的分布情況，進(jìn)而深入了解分子的電子結(jié)構(gòu)和電荷傳輸機(jī)制。掃描隧道顯微鏡裂結(jié)技術(shù)（STM-BJ）也是單分子裂結(jié)技術(shù)的一種重要形式。它利用掃描隧道顯微鏡的針尖與基底表面之間的隧道效應(yīng)，通過控制針尖與基底之間的距離，實(shí)現(xiàn)單分子結(jié)的構(gòu)筑和電學(xué)測(cè)量。與MCBJ技術(shù)相比，STM-BJ技術(shù)具有更高的空間分辨率，能夠在原子尺度上對(duì)單分子進(jìn)行操作和測(cè)量。例如，在研究單個(gè)分子的量子干涉效應(yīng)時(shí)，STM-BJ技術(shù)可以精確地控制分子與電極的耦合方式，通過測(cè)量不同耦合條件下的電學(xué)性質(zhì)，揭示量子干涉效應(yīng)對(duì)分子電子輸運(yùn)的影響。此外，STM-BJ技術(shù)還可以與其他技術(shù)相結(jié)合，如光譜學(xué)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)單分子的多維度表征。單分子膜技術(shù)則是通過將分子組裝成單分子膜，然后對(duì)膜的電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行測(cè)量。1999年，Reed團(tuán)隊(duì)與Tour實(shí)驗(yàn)室結(jié)合微納加工技術(shù)發(fā)展了分子膜器件技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)約1000個(gè)分子組成的自組裝分子膜的測(cè)量及電壓控制的可逆開關(guān)，且開關(guān)比超過了1000。同時(shí)，哈佛大學(xué)Majda團(tuán)隊(duì)采用兩個(gè)液態(tài)Hg電極實(shí)現(xiàn)了具有較高重現(xiàn)性和較低成本的自組裝分子膜測(cè)量。在單分子膜技術(shù)中，分子通過自組裝的方式在電極表面形成一層緊密排列的單分子膜。例如，利用脂肪酸分子在水面上的自組裝特性，可以制備出具有特定取向的單分子膜。然后，通過在膜兩側(cè)施加電場(chǎng)，測(cè)量膜的電流響應(yīng)，從而獲取分子膜的電學(xué)性質(zhì)。單分子膜技術(shù)可以研究分子間的相互作用對(duì)電學(xué)性質(zhì)的影響，因?yàn)樵诜肿幽ぶ?，分子之間存在著各種相互作用力，如范德華力、氫鍵等，這些相互作用會(huì)影響分子的電子云分布和電荷傳輸路徑，進(jìn)而影響分子膜的電學(xué)性能。自組裝單分子膜（SAMs）是單分子膜技術(shù)中常用的一種體系。SAMs通常是由具有特定官能團(tuán)的分子在固體表面通過化學(xué)鍵或物理吸附作用自組裝形成的有序單分子層。例如，含有巰基的分子可以在金表面形成穩(wěn)定的SAMs，通過改變分子的結(jié)構(gòu)和組成，可以調(diào)控SAMs的電學(xué)性質(zhì)。在研究SAMs的電學(xué)性質(zhì)時(shí)，可以采用電化學(xué)方法，如循環(huán)伏安法、電化學(xué)阻抗譜等，測(cè)量SAMs在不同電位下的電流和阻抗變化，從而了解分子膜的電荷傳輸過程和界面特性。此外，還可以利用掃描探針顯微鏡技術(shù)，如原子力顯微鏡（AFM）和掃描隧道顯微鏡（STM），對(duì)SAMs的表面形貌和電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行原位表征，直觀地觀察分子膜的結(jié)構(gòu)和電學(xué)特性之間的關(guān)系。2.2交流信號(hào)引入的作用與原理在單分子電學(xué)表征中，交流信號(hào)的引入猶如為研究人員開啟了一扇全新的觀察窗口，能夠提供直流信號(hào)難以獲取的豐富信息。傳統(tǒng)的直流表征技術(shù)雖然能夠測(cè)量單分子的基本電學(xué)參數(shù)，如直流電導(dǎo)等，但它僅反映了分子在穩(wěn)態(tài)直流電場(chǎng)下的電學(xué)響應(yīng)，對(duì)于分子內(nèi)部復(fù)雜的電子結(jié)構(gòu)變化、電荷傳輸?shù)膭?dòng)態(tài)過程以及分子與電極之間的相互作用細(xì)節(jié)等信息的揭示存在一定局限性。而交流信號(hào)的應(yīng)用則有效彌補(bǔ)了這些不足。從作用原理來看，當(dāng)對(duì)單分子器件施加交流信號(hào)時(shí)，分子處于交變電場(chǎng)之中。在交變電場(chǎng)的作用下，分子內(nèi)的電子云分布會(huì)隨著電場(chǎng)的變化而發(fā)生周期性的改變。這種電子云分布的動(dòng)態(tài)變化會(huì)導(dǎo)致分子的能級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生相應(yīng)的調(diào)整，進(jìn)而影響分子的電學(xué)性質(zhì)。例如，分子的電容特性會(huì)在交流電場(chǎng)下得以凸顯。分子可以被視為一個(gè)具有一定電容的微觀體系，其電容值與分子的結(jié)構(gòu)、電子云分布以及分子與電極之間的相互作用等因素密切相關(guān)。通過測(cè)量交流信號(hào)下分子的電容響應(yīng)，可以獲取關(guān)于分子電子云分布范圍、分子的極化能力以及分子與電極之間的界面電容等信息。當(dāng)分子具有較大的共軛體系時(shí)，其電子云的可極化性較強(qiáng)，在交流電場(chǎng)下分子的電容響應(yīng)也會(huì)相應(yīng)較大。交流信號(hào)下的阻抗測(cè)量也是獲取單分子電學(xué)信息的重要手段。阻抗是一個(gè)綜合反映電路對(duì)交流信號(hào)阻礙作用的物理量，它包括電阻、電容和電感等多個(gè)分量。在單分子器件中，阻抗的變化能夠反映出分子的電子輸運(yùn)特性、分子與電極之間的接觸電阻以及分子內(nèi)部可能存在的電荷存儲(chǔ)和釋放過程等。例如，當(dāng)分子與電極之間的接觸不良時(shí)，會(huì)導(dǎo)致接觸電阻增大，從而使單分子器件的阻抗顯著增加。通過分析交流信號(hào)下阻抗的頻率依賴性，可以深入了解分子內(nèi)部的電荷傳輸機(jī)制。在低頻段，分子的阻抗主要由電阻分量決定，此時(shí)可以獲取分子的直流電導(dǎo)信息；而在高頻段，電容和電感分量的影響逐漸凸顯，通過研究阻抗隨頻率的變化規(guī)律，可以揭示分子內(nèi)部電子云的動(dòng)態(tài)響應(yīng)以及分子與電極之間的電荷轉(zhuǎn)移過程。交流信號(hào)還可以用于研究單分子的弛豫過程。在交流電場(chǎng)的作用下，分子內(nèi)部的電子和原子核會(huì)發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致分子的能量狀態(tài)發(fā)生變化。當(dāng)交流電場(chǎng)去除后，分子會(huì)逐漸恢復(fù)到原來的能量狀態(tài)，這個(gè)過程稱為弛豫過程。通過測(cè)量交流信號(hào)下分子的弛豫時(shí)間，可以了解分子內(nèi)部的能量耗散機(jī)制以及分子與周圍環(huán)境的相互作用。例如，對(duì)于一些具有特定功能基團(tuán)的分子，其弛豫時(shí)間可能會(huì)受到功能基團(tuán)與分子骨架之間的相互作用以及功能基團(tuán)與周圍溶劑分子之間的相互作用的影響。通過研究弛豫時(shí)間的變化，可以深入了解這些相互作用對(duì)分子電學(xué)性質(zhì)的影響。與直流信號(hào)相比，交流信號(hào)具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。交流信號(hào)可以在不破壞分子結(jié)構(gòu)的前提下，實(shí)現(xiàn)對(duì)分子電學(xué)性質(zhì)的動(dòng)態(tài)測(cè)量。由于交流信號(hào)的頻率和幅度可以精確控制，研究人員可以通過改變交流信號(hào)的參數(shù)，在不同的時(shí)間尺度和能量尺度上對(duì)分子進(jìn)行探測(cè)，從而獲取更加全面和詳細(xì)的電學(xué)信息。此外，交流信號(hào)還可以有效避免直流測(cè)量中可能出現(xiàn)的電極極化和熱效應(yīng)等問題。在直流測(cè)量中，長時(shí)間的電流通過會(huì)導(dǎo)致電極表面發(fā)生極化現(xiàn)象，從而改變電極與分子之間的界面性質(zhì)，影響測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。而交流信號(hào)的快速交變特性可以使電極表面的電荷分布迅速恢復(fù)平衡，減少電極極化的影響。同時(shí)，交流信號(hào)的功率通常較低，產(chǎn)生的熱量較少，也能有效降低熱效應(yīng)對(duì)測(cè)量結(jié)果的干擾。2.3技術(shù)關(guān)鍵要素與理論模型在基于交流信號(hào)的單分子電學(xué)表征技術(shù)中，信號(hào)頻率和幅值是影響表征結(jié)果的兩個(gè)關(guān)鍵要素，它們?nèi)缤軆x器上的調(diào)節(jié)旋鈕，精準(zhǔn)地控制著我們對(duì)單分子電學(xué)性質(zhì)的探測(cè)深度和廣度。信號(hào)頻率的變化對(duì)單分子電學(xué)性質(zhì)的測(cè)量有著顯著的影響。當(dāng)交流信號(hào)的頻率較低時(shí)，分子內(nèi)的電子有足夠的時(shí)間響應(yīng)電場(chǎng)的變化，此時(shí)測(cè)量得到的電學(xué)性質(zhì)主要反映了分子的靜態(tài)電學(xué)特性。例如，在低頻下測(cè)量單分子的電導(dǎo)，其值相對(duì)穩(wěn)定，主要取決于分子的固有結(jié)構(gòu)和電子態(tài)。隨著頻率的逐漸升高，分子內(nèi)電子的響應(yīng)速度逐漸跟不上電場(chǎng)的變化，電子云的分布會(huì)發(fā)生動(dòng)態(tài)調(diào)整，導(dǎo)致分子的電容、電感等電學(xué)參數(shù)發(fā)生改變。在高頻交流電場(chǎng)下，分子的電容效應(yīng)會(huì)更加明顯，這是因?yàn)殡娮釉频目焖僮兓沟梅肿拥臉O化程度增強(qiáng)，從而導(dǎo)致電容增大。此外，頻率的變化還會(huì)影響分子與電極之間的電荷轉(zhuǎn)移過程。當(dāng)頻率過高時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移可能會(huì)受到限制，導(dǎo)致單分子器件的阻抗增加，影響電學(xué)信號(hào)的傳輸和測(cè)量。幅值同樣在單分子電學(xué)表征中扮演著舉足輕重的角色。幅值較小時(shí)，分子在交流電場(chǎng)下的電學(xué)響應(yīng)較弱，測(cè)量信號(hào)可能會(huì)受到噪聲的干擾，導(dǎo)致測(cè)量精度下降。然而，當(dāng)幅值過大時(shí)，可能會(huì)對(duì)分子結(jié)構(gòu)造成破壞，改變分子的電學(xué)性質(zhì)，甚至導(dǎo)致分子與電極之間的連接斷裂。例如，在測(cè)量單分子的伏安特性時(shí)，如果施加的交流信號(hào)幅值過大，可能會(huì)使分子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而改變分子的電子結(jié)構(gòu)和電導(dǎo)特性。因此，在實(shí)驗(yàn)中需要精確控制交流信號(hào)的幅值，以確保既能獲得足夠強(qiáng)的電學(xué)響應(yīng)信號(hào)，又不會(huì)對(duì)分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)產(chǎn)生不可逆的影響。為了深入理解基于交流信號(hào)的單分子電學(xué)表征技術(shù)，研究人員建立了一系列理論模型。其中，量子輸運(yùn)模型是解釋單分子電學(xué)性質(zhì)的重要理論基礎(chǔ)之一。該模型基于量子力學(xué)原理，考慮了電子在分子中的量子化能級(jí)和波函數(shù)特性。在量子輸運(yùn)模型中，電子在分子與電極之間的輸運(yùn)被視為量子隧穿過程，電子可以通過量子隧穿效應(yīng)穿過分子與電極之間的勢(shì)壘，實(shí)現(xiàn)電荷的傳輸。通過求解量子力學(xué)的薛定諤方程，可以得到分子的電子態(tài)密度和傳輸系數(shù)，進(jìn)而計(jì)算出單分子的電導(dǎo)、電容等電學(xué)性質(zhì)。例如，對(duì)于具有共軛結(jié)構(gòu)的分子，量子輸運(yùn)模型可以很好地解釋其電子的離域性和在交流電場(chǎng)下的電荷傳輸特性，揭示分子共軛程度與電學(xué)性質(zhì)之間的內(nèi)在聯(lián)系。等效電路模型也是常用的理論模型之一。該模型將單分子器件等效為一個(gè)由電阻、電容、電感等基本電路元件組成的電路系統(tǒng)，通過分析電路的電學(xué)特性來理解單分子的電學(xué)行為。在等效電路模型中，分子的電導(dǎo)可以用電阻來表示，分子與電極之間的電容以及分子內(nèi)部的電容分別用相應(yīng)的電容元件來模擬，而分子內(nèi)電子的運(yùn)動(dòng)慣性等因素則可以用電感來描述。通過建立合適的等效電路模型，可以方便地計(jì)算單分子器件在交流信號(hào)下的阻抗、電流、電壓等電學(xué)參數(shù)，分析信號(hào)頻率和幅值對(duì)這些參數(shù)的影響。例如，對(duì)于一個(gè)簡(jiǎn)單的單分子結(jié)，可以將其等效為一個(gè)串聯(lián)的電阻和電容電路，通過分析該電路在不同頻率交流信號(hào)下的阻抗變化，來研究分子的電學(xué)特性。等效電路模型雖然相對(duì)簡(jiǎn)化，但能夠直觀地解釋單分子在交流電場(chǎng)下的一些基本電學(xué)現(xiàn)象，為實(shí)驗(yàn)研究提供了重要的理論指導(dǎo)。三、技術(shù)研發(fā)進(jìn)展與突破3.1技術(shù)研發(fā)歷程基于交流信號(hào)的單分子電學(xué)表征技術(shù)的發(fā)展，是一部充滿探索與突破的科學(xué)演進(jìn)史，其源頭可追溯到單分子電子學(xué)研究的早期階段。20世紀(jì)70年代，隨著電子器件小型化趨勢(shì)的不斷推進(jìn)，分子電子學(xué)的概念應(yīng)運(yùn)而生，科學(xué)家們開始設(shè)想利用單個(gè)分子構(gòu)筑電子器件，以實(shí)現(xiàn)極限尺寸的電子器件設(shè)計(jì)和制造。1974年，Aviram和Ratner提出用非對(duì)稱的給受體分子作為單分子二極管的設(shè)想，這一開創(chuàng)性的理論為單分子電子學(xué)領(lǐng)域奠定了基礎(chǔ)，使得分子電子學(xué)從概念逐步發(fā)展成為一個(gè)多學(xué)科交叉的前沿研究領(lǐng)域。然而，在單分子電子學(xué)發(fā)展的初期，實(shí)現(xiàn)對(duì)單分子電學(xué)性質(zhì)的有效表征面臨著諸多挑戰(zhàn)。分子尺寸極小，僅有亞五納米，這給電極制備帶來了巨大困難，如何在如此微小的尺度下實(shí)現(xiàn)單分子與電極的可靠連接，并精確測(cè)量其電學(xué)性質(zhì)，成為當(dāng)時(shí)研究的關(guān)鍵問題。直到1997年，耶魯大學(xué)Reed團(tuán)隊(duì)與南加州大學(xué)Tour實(shí)驗(yàn)室合作，采用機(jī)械可控裂結(jié)技術(shù)（MCBJ）制備了首個(gè)單分子器件，才為單分子電學(xué)表征開辟了新的道路。他們通過彎曲芯片基底實(shí)現(xiàn)對(duì)垂直位移的倍率變換，從而對(duì)兩個(gè)橫向電極之間的亞納米級(jí)位移進(jìn)行精密調(diào)控，成功地對(duì)1,4-二巰基苯分子的單分子電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征。這一技術(shù)的出現(xiàn)，標(biāo)志著單分子電子學(xué)研究進(jìn)入了一個(gè)新的階段，為后續(xù)基于交流信號(hào)的表征技術(shù)發(fā)展提供了重要的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。在單分子裂結(jié)技術(shù)取得突破后，單分子膜技術(shù)和單分子微納加工器件技術(shù)也相繼發(fā)展起來。1999年，Reed團(tuán)隊(duì)與Tour實(shí)驗(yàn)室結(jié)合微納加工技術(shù)發(fā)展了分子膜器件技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)約1000個(gè)分子組成的自組裝分子膜的測(cè)量及電壓控制的可逆開關(guān)，且開關(guān)比超過了1000。與此同時(shí)，哈佛大學(xué)Majda團(tuán)隊(duì)采用兩個(gè)液態(tài)Hg電極實(shí)現(xiàn)了具有較高重現(xiàn)性和較低成本的自組裝分子膜測(cè)量，這些工作推動(dòng)了單分子膜電學(xué)表征方法的發(fā)展。2000年，康奈爾大學(xué)McEuen團(tuán)隊(duì)采用微納加工技術(shù)實(shí)現(xiàn)了基于微納加工鋁/氧化鋁背柵的金/單分子/金器件結(jié)構(gòu)的單個(gè)富勒烯晶體管制備和電學(xué)表征，代表了單分子微納加工器件技術(shù)的重要進(jìn)展。這三種技術(shù)的出現(xiàn)，解決了單分子電學(xué)表征中的“測(cè)得到”問題，為后續(xù)研究提供了多樣化的實(shí)驗(yàn)手段。隨著單分子電學(xué)表征技術(shù)的不斷發(fā)展，交流信號(hào)在單分子電學(xué)研究中的應(yīng)用逐漸受到關(guān)注。早期的研究主要集中在利用直流信號(hào)對(duì)單分子的基本電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行測(cè)量，然而，直流表征技術(shù)存在一定的局限性，無法全面揭示單分子在復(fù)雜環(huán)境下的電學(xué)行為。為了獲取更多關(guān)于單分子的電學(xué)信息，研究人員開始嘗試引入交流信號(hào)。在這一過程中，對(duì)微弱交流信號(hào)的檢測(cè)和處理成為技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。由于單分子器件產(chǎn)生的交流信號(hào)極其微弱，容易受到環(huán)境噪聲的干擾，如何提高信號(hào)的檢測(cè)靈敏度和抗干擾能力成為研究的重點(diǎn)。研究人員通過不斷改進(jìn)測(cè)量系統(tǒng)的硬件和軟件，設(shè)計(jì)新型的低噪聲前置放大器，提高信號(hào)的放大倍數(shù)；采用數(shù)字濾波和鎖相放大技術(shù)，對(duì)采集到的信號(hào)進(jìn)行處理，有效地提取出微弱的單分子電學(xué)響應(yīng)信號(hào)。在理論研究方面，隨著交流信號(hào)在單分子電學(xué)表征中的應(yīng)用，建立相應(yīng)的理論模型成為深入理解單分子電學(xué)行為的關(guān)鍵。早期的理論模型相對(duì)簡(jiǎn)單，主要基于一些基本的電學(xué)原理和假設(shè)，難以準(zhǔn)確描述單分子在交流電場(chǎng)下的復(fù)雜電子輸運(yùn)過程。隨著研究的深入，量子輸運(yùn)模型和等效電路模型等逐漸被引入到單分子電學(xué)研究中。量子輸運(yùn)模型基于量子力學(xué)原理，考慮了電子在分子中的量子化能級(jí)和波函數(shù)特性，能夠較好地解釋單分子的電子輸運(yùn)現(xiàn)象。等效電路模型則將單分子器件等效為一個(gè)由電阻、電容、電感等基本電路元件組成的電路系統(tǒng)，通過分析電路的電學(xué)特性來理解單分子的電學(xué)行為。這些理論模型的建立，為解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象、指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)提供了重要的理論支持。近年來，基于交流信號(hào)的單分子電學(xué)表征技術(shù)在多個(gè)方面取得了顯著進(jìn)展。在技術(shù)創(chuàng)新方面，研究人員不斷探索新的測(cè)量方法和技術(shù)手段，以提高表征的精度和效率。例如，廈門大學(xué)的洪文晶教授課題組研發(fā)了層間裂結(jié)（XPBJ）技術(shù)，該技術(shù)能夠?qū)o需修飾錨定基團(tuán)的單分子通過非共價(jià)作用與石墨烯電極連接以進(jìn)行電學(xué)表征，為研究分子間相互作用和層間電子輸運(yùn)提供了有力手段。通過該技術(shù)結(jié)合交流信號(hào)測(cè)量，他們研究了納米石墨烯分子構(gòu)成的單分子器件的層間電子輸運(yùn)特性，發(fā)現(xiàn)隨著碳原子個(gè)數(shù)的增加，單分子結(jié)的電導(dǎo)增大，揭示了分子結(jié)構(gòu)與電學(xué)性質(zhì)之間的內(nèi)在聯(lián)系。在應(yīng)用拓展方面，該技術(shù)在納米電子學(xué)、生物傳感器、信息存儲(chǔ)等領(lǐng)域的應(yīng)用研究不斷深入，為解決實(shí)際問題提供了新的思路和方法。3.2核心技術(shù)突破案例分析以廈門大學(xué)洪文晶教授課題組研發(fā)的層間裂結(jié)（XPBJ）技術(shù)為例，該技術(shù)在基于交流信號(hào)的單分子電學(xué)表征領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了重大突破，為深入研究分子間相互作用和層間電子輸運(yùn)提供了有力的手段。在傳統(tǒng)的單分子電學(xué)表征技術(shù)中，如機(jī)械可控裂結(jié)技術(shù)（MCBJ）和掃描隧道顯微鏡裂結(jié)技術(shù)（STM-BJ），往往需要在分子兩端修飾錨定基團(tuán)才能實(shí)現(xiàn)分子與電極的連接并進(jìn)行表征。這種對(duì)錨定基團(tuán)的依賴限制了研究的分子體系范圍，因?yàn)椴⒎撬蟹肿佣歼m合進(jìn)行錨定基團(tuán)修飾，且修飾過程可能會(huì)改變分子的固有電學(xué)性質(zhì)。此外，傳統(tǒng)技術(shù)在研究層間電子輸運(yùn)等復(fù)雜體系時(shí)，由于難以實(shí)現(xiàn)對(duì)層間輸運(yùn)的原子級(jí)精確控制，面臨著諸多挑戰(zhàn)。洪文晶教授課題組研發(fā)的層間裂結(jié)技術(shù)則巧妙地克服了這些傳統(tǒng)技術(shù)的局限。該技術(shù)的核心在于利用石墨烯電極與單分子之間的非共價(jià)作用，具體來說是基于石墨烯電極與納米石墨烯分子之間π-π軌道的重疊，為電子在石墨烯電極之間提供了層間輸運(yùn)通道，從而構(gòu)建了獨(dú)特的單分子器件結(jié)構(gòu)。在該技術(shù)中，無需對(duì)單分子進(jìn)行錨定基團(tuán)修飾，這使得能夠研究的分子種類大大增加，特別是對(duì)于一些具有特殊結(jié)構(gòu)或功能的分子，避免了錨定基團(tuán)對(duì)分子電學(xué)性質(zhì)的干擾，能夠更真實(shí)地獲取分子的本征電學(xué)信息。在實(shí)驗(yàn)過程中，課題組在四氫呋喃/正癸烷混合溶劑中進(jìn)行了納米石墨烯分子的單分子器件構(gòu)筑和電學(xué)表征。以雙層納米石墨烯分子MBLG-C96、MBLG-C108和MBLG-C114為例，通過XPBJ技術(shù)測(cè)量這些分子構(gòu)成的單分子結(jié)的電學(xué)性質(zhì)時(shí)，發(fā)現(xiàn)隨著碳原子個(gè)數(shù)的增加，單分子結(jié)的電導(dǎo)增大。其中苯環(huán)數(shù)量最多的雙層納米石墨烯分子MBLG-C114具有最高的π電子重疊，其電導(dǎo)比MBLG-C96高約370%。與MBLG-C114相比，MBLG-C108的結(jié)構(gòu)在中心處具有空腔缺陷，導(dǎo)致層間π電子耦合降低，因此MBLG-C108的電導(dǎo)比MBLG-C114的低。從這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，XPBJ技術(shù)能夠清晰地反映出分子結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化對(duì)電學(xué)性質(zhì)的影響，這是傳統(tǒng)技術(shù)難以做到的。傳統(tǒng)技術(shù)由于錨定基團(tuán)的存在以及對(duì)層間輸運(yùn)控制的不足，可能無法準(zhǔn)確捕捉到分子結(jié)構(gòu)與電學(xué)性質(zhì)之間如此精細(xì)的關(guān)聯(lián)。為了進(jìn)一步研究分子石墨烯的層數(shù)對(duì)通過分子結(jié)電輸運(yùn)的影響，課題組對(duì)單層石墨烯分子（MSLG-C96）進(jìn)行電輸運(yùn)表征。當(dāng)MSLG-C96在四氫呋喃/正癸烷的混合溶劑中時(shí)，單分子結(jié)出現(xiàn)高電導(dǎo)和低電導(dǎo)。MSLG-C96低電導(dǎo)的大小和臺(tái)階長度與MBLG-C96在四氫呋喃/正癸烷中的基本一致，表明MSLG-C96在四氫呋喃/癸烷中可能形成了雙層堆積體。為了驗(yàn)證雙層堆積體的形成，將溶劑換為C?H?Cl?/CCl?以避免MSLG-C96的分子間堆積，此時(shí)的單分子結(jié)只有一個(gè)高電導(dǎo)狀態(tài)，且電導(dǎo)大小和臺(tái)階長度與其在四氫呋喃/正癸烷中的高電導(dǎo)狀態(tài)一致。這一系列實(shí)驗(yàn)操作和結(jié)果分析充分展示了XPBJ技術(shù)在研究分子組裝結(jié)構(gòu)與電學(xué)性質(zhì)關(guān)系方面的優(yōu)勢(shì)。通過精確控制實(shí)驗(yàn)條件，利用XPBJ技術(shù)可以深入探究分子在不同環(huán)境下的電學(xué)行為，而傳統(tǒng)技術(shù)在面對(duì)復(fù)雜的分子組裝結(jié)構(gòu)和溶劑環(huán)境時(shí)，很難實(shí)現(xiàn)如此精準(zhǔn)的研究。在理論計(jì)算方面，為了進(jìn)一步闡明實(shí)驗(yàn)中所觀察到的分子結(jié)電輸運(yùn)特性，ColinLambert教授課題組對(duì)四個(gè)納米石墨烯分子的透射曲線進(jìn)行計(jì)算。在三個(gè)MBLG中，MBLG-C114的透射率最高，這源于其最小的HOMO-LUMO間隙。與MBLG-C96相比，MBLG-C108具有更高的透射率，這是由于其與電極之間更強(qiáng)的耦合。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)該耦合與分子石墨烯碳骨架和外圍基團(tuán)之間的角度相關(guān)，預(yù)示了這些基團(tuán)的旋轉(zhuǎn)可用于單分子器件電學(xué)性質(zhì)的調(diào)控。理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相互印證，不僅揭示了分子結(jié)構(gòu)與電學(xué)性質(zhì)之間的內(nèi)在聯(lián)系，也體現(xiàn)了XPBJ技術(shù)在單分子電學(xué)表征中的可靠性和準(zhǔn)確性。傳統(tǒng)技術(shù)在理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的契合度上可能存在一定偏差，因?yàn)槠湓趯?shí)驗(yàn)測(cè)量過程中受到多種因素的干擾，而XPBJ技術(shù)通過獨(dú)特的設(shè)計(jì)和精確的實(shí)驗(yàn)控制，能夠?yàn)槔碚撚?jì)算提供更準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，從而促進(jìn)理論模型的完善和發(fā)展。綜上所述，廈門大學(xué)洪文晶教授課題組研發(fā)的層間裂結(jié)（XPBJ）技術(shù)通過獨(dú)特的設(shè)計(jì)和創(chuàng)新的實(shí)驗(yàn)方法，突破了傳統(tǒng)單分子電學(xué)表征技術(shù)的局限，實(shí)現(xiàn)了基于交流信號(hào)的單分子電學(xué)表征的重大突破，為單分子電子學(xué)的研究開辟了新的道路，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。3.3與傳統(tǒng)技術(shù)對(duì)比優(yōu)勢(shì)與傳統(tǒng)的單分子電學(xué)表征技術(shù)相比，基于交流信號(hào)的單分子電學(xué)表征技術(shù)在多個(gè)關(guān)鍵方面展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)，為單分子電子學(xué)研究帶來了全新的視角和更深入的理解。在測(cè)量精度方面，基于交流信號(hào)的技術(shù)表現(xiàn)卓越。傳統(tǒng)的直流測(cè)量技術(shù)在檢測(cè)微弱電學(xué)信號(hào)時(shí)，易受到環(huán)境噪聲、電極極化以及熱效應(yīng)等多種因素的干擾，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性和精度受限。例如，在直流測(cè)量中，長時(shí)間的電流通過會(huì)使電極表面發(fā)生極化現(xiàn)象，改變電極與分子之間的界面性質(zhì)，從而引入額外的電阻，影響對(duì)分子真實(shí)電學(xué)性質(zhì)的測(cè)量。而基于交流信號(hào)的表征技術(shù)通過采用特定的調(diào)制和解調(diào)方法，如鎖相放大技術(shù)，可以有效地抑制噪聲的干擾。鎖相放大器能夠?qū)⑤斎胄盘?hào)與參考信號(hào)進(jìn)行相位比較，只對(duì)與參考信號(hào)同頻同相的信號(hào)進(jìn)行放大，從而極大地提高了對(duì)微弱交流信號(hào)的檢測(cè)能力。此外，交流信號(hào)的快速交變特性使得電極表面的電荷分布迅速恢復(fù)平衡，減少了電極極化的影響，提高了測(cè)量的穩(wěn)定性和精度。在測(cè)量單分子的電容時(shí)，交流信號(hào)可以精確地測(cè)量電容的微小變化，其精度可達(dá)皮法（pF）甚至飛法（fF）級(jí)別，這是傳統(tǒng)直流技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)的。從適用范圍來看，基于交流信號(hào)的技術(shù)具有更廣泛的適用性。傳統(tǒng)的單分子電學(xué)表征技術(shù)往往對(duì)分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有一定的限制。例如，一些傳統(tǒng)技術(shù)需要在分子兩端修飾特定的錨定基團(tuán)，才能實(shí)現(xiàn)分子與電極的連接和電學(xué)測(cè)量。然而，這種修飾過程可能會(huì)改變分子的固有電學(xué)性質(zhì)，并且并非所有分子都適合進(jìn)行錨定基團(tuán)修飾，這就限制了研究的分子體系范圍。而基于交流信號(hào)的表征技術(shù)則相對(duì)靈活，對(duì)于一些無法進(jìn)行錨定基團(tuán)修飾的分子，或者具有特殊結(jié)構(gòu)和功能的分子，也能夠進(jìn)行有效的電學(xué)表征。以廈門大學(xué)洪文晶教授課題組研發(fā)的層間裂結(jié)（XPBJ）技術(shù)為例，該技術(shù)利用石墨烯電極與單分子之間的非共價(jià)作用，無需對(duì)單分子進(jìn)行錨定基團(tuán)修飾，就能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)多種納米石墨烯分子的電學(xué)表征。通過該技術(shù)，研究人員成功地研究了納米石墨烯分子構(gòu)成的單分子器件的層間電子輸運(yùn)特性，發(fā)現(xiàn)隨著碳原子個(gè)數(shù)的增加，單分子結(jié)的電導(dǎo)增大，揭示了分子結(jié)構(gòu)與電學(xué)性質(zhì)之間的內(nèi)在聯(lián)系。這種無需錨定基團(tuán)修飾的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，使得基于交流信號(hào)的表征技術(shù)能夠研究更多種類的分子，拓展了單分子電學(xué)研究的范圍。在對(duì)分子動(dòng)態(tài)電學(xué)行為的研究方面，基于交流信號(hào)的技術(shù)具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。傳統(tǒng)的直流表征技術(shù)只能反映分子在穩(wěn)態(tài)直流電場(chǎng)下的電學(xué)響應(yīng)，無法獲取分子在動(dòng)態(tài)過程中的電學(xué)信息。而基于交流信號(hào)的表征技術(shù)可以通過改變交流信號(hào)的頻率、幅度和相位等參數(shù)，在不同的時(shí)間尺度和能量尺度上對(duì)分子進(jìn)行探測(cè)，從而獲取分子的動(dòng)態(tài)電學(xué)行為信息。例如，通過測(cè)量交流信號(hào)下分子的電容隨頻率的變化，可以研究分子內(nèi)部電子云的動(dòng)態(tài)響應(yīng)以及分子與電極之間的電荷轉(zhuǎn)移過程。在高頻交流電場(chǎng)下，分子內(nèi)電子的響應(yīng)速度逐漸跟不上電場(chǎng)的變化，電子云的分布會(huì)發(fā)生動(dòng)態(tài)調(diào)整，導(dǎo)致分子的電容發(fā)生改變。通過分析這種電容的動(dòng)態(tài)變化，可以深入了解分子內(nèi)部的電子結(jié)構(gòu)和電荷傳輸機(jī)制。此外，交流信號(hào)還可以用于研究單分子的弛豫過程，通過測(cè)量交流信號(hào)下分子的弛豫時(shí)間，可以了解分子內(nèi)部的能量耗散機(jī)制以及分子與周圍環(huán)境的相互作用。這種對(duì)分子動(dòng)態(tài)電學(xué)行為的研究能力，使得基于交流信號(hào)的表征技術(shù)能夠更全面地揭示分子的電學(xué)性質(zhì)和電子輸運(yùn)過程。四、技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域與案例4.1在分子電子器件研究中的應(yīng)用4.1.1納米石墨烯分子單分子器件案例廈門大學(xué)和蘭卡斯特大學(xué)的合作研究，為我們深入理解基于納米石墨烯分子的原子級(jí)厚度單分子器件的電子輸運(yùn)特性提供了寶貴的視角。該研究聚焦于利用層間裂結(jié)（XPBJ）技術(shù)，基于石墨烯電極構(gòu)筑獨(dú)特的單/雙層石墨烯分子單分子器件，并對(duì)其電子輸運(yùn)性質(zhì)展開全面表征。研究人員選用了一系列具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的納米石墨烯分子，如雙層納米石墨烯分子MBLG-C96、MBLG-C108和MBLG-C114，以及單層石墨烯分子MSLG-C96。在四氫呋喃/正癸烷混合溶劑中，借助XPBJ技術(shù)成功構(gòu)筑了這些納米石墨烯分子的單分子器件，并進(jìn)行了細(xì)致的電學(xué)表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果呈現(xiàn)出一系列引人注目的發(fā)現(xiàn)。隨著納米石墨烯分子中碳原子個(gè)數(shù)的增加，單分子結(jié)的電導(dǎo)呈現(xiàn)出增大的趨勢(shì)。其中，苯環(huán)數(shù)量最多的雙層納米石墨烯分子MBLG-C114展現(xiàn)出最高的π電子重疊，其電導(dǎo)比MBLG-C96高出約370%。這一現(xiàn)象表明，分子結(jié)構(gòu)中π電子的重疊程度對(duì)電導(dǎo)有著顯著的影響，π電子重疊越高，越有利于電子的傳輸，從而增大電導(dǎo)。對(duì)比MBLG-C114，MBLG-C108的結(jié)構(gòu)在中心處存在空腔缺陷，這一細(xì)微的結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致了層間π電子耦合降低，進(jìn)而使得MBLG-C108的電導(dǎo)低于MBLG-C114。這清晰地揭示了分子結(jié)構(gòu)的完整性和層間π電子耦合程度與電導(dǎo)之間的緊密聯(lián)系，即使是分子結(jié)構(gòu)的微小變化，也可能對(duì)電子輸運(yùn)特性產(chǎn)生重大影響。在研究分子石墨烯的層數(shù)對(duì)分子結(jié)電輸運(yùn)的影響時(shí)，研究人員對(duì)MSLG-C96進(jìn)行了深入探究。當(dāng)MSLG-C96處于四氫呋喃/正癸烷的混合溶劑中時(shí)，單分子結(jié)出現(xiàn)了高電導(dǎo)和低電導(dǎo)兩種狀態(tài)。其中，MSLG-C96低電導(dǎo)的大小和臺(tái)階長度與MBLG-C96在相同溶劑中的情況基本一致，這暗示著MSLG-C96在該溶劑中可能形成了雙層堆積體。為了驗(yàn)證這一推測(cè)，研究人員巧妙地將溶劑換為C?H?Cl?/CCl?，成功避免了MSLG-C96的分子間堆積。此時(shí)，單分子結(jié)僅呈現(xiàn)出一個(gè)高電導(dǎo)狀態(tài)，且電導(dǎo)大小和臺(tái)階長度與其在四氫呋喃/正癸烷中的高電導(dǎo)狀態(tài)一致。這一系列實(shí)驗(yàn)操作和結(jié)果，充分展示了通過精確控制實(shí)驗(yàn)條件，利用XPBJ技術(shù)能夠深入探究分子組裝結(jié)構(gòu)與電學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系，為理解分子在不同環(huán)境下的電子輸運(yùn)行為提供了有力的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。為了進(jìn)一步闡明實(shí)驗(yàn)中所觀察到的分子結(jié)電輸運(yùn)特性，ColinLambert教授課題組運(yùn)用理論計(jì)算的方法，對(duì)四個(gè)納米石墨烯分子的透射曲線進(jìn)行了深入分析。在三個(gè)MBLG分子中，MBLG-C114的透射率最高，這一結(jié)果源于其最小的HOMO-LUMO間隙。HOMO-LUMO間隙的大小直接影響著電子在分子軌道之間的躍遷難易程度，間隙越小，電子躍遷越容易，從而使得分子的透射率更高，電導(dǎo)也相應(yīng)增大。與MBLG-C96相比，MBLG-C108具有更高的透射率，這是由于其與電極之間更強(qiáng)的耦合。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，該耦合與分子石墨烯碳骨架和外圍基團(tuán)之間的角度相關(guān)。這一發(fā)現(xiàn)預(yù)示著可以通過調(diào)控這些基團(tuán)的旋轉(zhuǎn)來實(shí)現(xiàn)對(duì)單分子器件電學(xué)性質(zhì)的有效調(diào)控。理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的高度契合，不僅深入揭示了分子結(jié)構(gòu)與電學(xué)性質(zhì)之間的內(nèi)在聯(lián)系，也充分體現(xiàn)了XPBJ技術(shù)在單分子電學(xué)表征中的可靠性和準(zhǔn)確性，為基于納米石墨烯分子的單分子器件的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)。4.1.2分子器件性能優(yōu)化基于上述對(duì)納米石墨烯分子單分子器件的研究，我們可以深入探討如何依據(jù)基于交流信號(hào)的單分子電學(xué)表征技術(shù)的表征結(jié)果，實(shí)現(xiàn)分子電子器件性能的優(yōu)化。在提高電導(dǎo)方面，研究發(fā)現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)中的π電子重疊程度對(duì)電導(dǎo)有著關(guān)鍵影響。如在納米石墨烯分子單分子器件中，MBLG-C114由于其最高的π電子重疊，展現(xiàn)出較高的電導(dǎo)。因此，在分子設(shè)計(jì)階段，可以通過合理調(diào)整分子結(jié)構(gòu)，增加分子內(nèi)的共軛體系，從而增大π電子重疊程度，提高分子的電導(dǎo)。引入更多的共軛基團(tuán)或延長共軛鏈的長度，使π電子能夠在更大的范圍內(nèi)離域，降低電子傳輸?shù)淖枇?，進(jìn)而提高分子器件的電導(dǎo)。優(yōu)化分子與電極之間的耦合作用也是提高電導(dǎo)的重要途徑。通過改變分子與電極之間的連接方式、選擇合適的錨定基團(tuán)或調(diào)整分子與電極之間的距離等方法，可以增強(qiáng)分子與電極之間的耦合強(qiáng)度，促進(jìn)電荷在分子與電極之間的傳輸，從而提高電導(dǎo)。在調(diào)控電子輸運(yùn)方面，理論計(jì)算揭示了分子石墨烯碳骨架和外圍基團(tuán)之間的角度與分子和電極之間的耦合相關(guān)，進(jìn)而影響電子輸運(yùn)。因此，可以通過外部刺激，如電場(chǎng)、光照或機(jī)械力等，來控制分子外圍基團(tuán)的旋轉(zhuǎn)，改變分子與電極之間的耦合狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)電子輸運(yùn)的有效調(diào)控。施加特定方向和強(qiáng)度的電場(chǎng)，可以誘導(dǎo)分子外圍基團(tuán)的取向發(fā)生變化，進(jìn)而改變分子與電極之間的耦合方式，實(shí)現(xiàn)電子輸運(yùn)路徑和輸運(yùn)效率的調(diào)控。利用光照激發(fā)分子內(nèi)的電子躍遷，也可能導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)的變化，從而影響電子輸運(yùn)特性。在分子器件中引入具有特殊功能的基團(tuán)，如具有開關(guān)特性的基團(tuán)，通過外部刺激控制這些基團(tuán)的狀態(tài)變化，也可以實(shí)現(xiàn)對(duì)電子輸運(yùn)的開關(guān)調(diào)控。當(dāng)施加一定的電壓或光照時(shí)，開關(guān)基團(tuán)發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，改變分子的電子云分布和電子輸運(yùn)路徑，實(shí)現(xiàn)分子器件的導(dǎo)通和截止?fàn)顟B(tài)的切換，為實(shí)現(xiàn)分子尺度的邏輯運(yùn)算和信息存儲(chǔ)提供了可能。通過基于交流信號(hào)的單分子電學(xué)表征技術(shù)，深入研究分子結(jié)構(gòu)與電學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系，能夠?yàn)榉肿与娮悠骷男阅軆?yōu)化提供有力的指導(dǎo)，推動(dòng)分子電子器件在納米電子學(xué)等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。4.2在化學(xué)反應(yīng)結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用4.2.1力致反應(yīng)體系研究案例廈門大學(xué)洪文晶教授課題組和翁文桂教授課題組的合作研究，為基于交流信號(hào)的單分子電學(xué)表征技術(shù)在化學(xué)反應(yīng)結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用提供了一個(gè)極具代表性的案例。該研究聚焦于力敏螺吡喃衍生物分子，通過測(cè)量其單分子電導(dǎo)，深入探究了分子在受力發(fā)生化學(xué)結(jié)構(gòu)變化時(shí)的電學(xué)響應(yīng)。在實(shí)驗(yàn)過程中，課題組采用掃描隧道顯微鏡裂結(jié)技術(shù)（STM-BJ）構(gòu)筑單分子結(jié)，對(duì)硫醚官能化螺吡化合物（SSP）的單分子電導(dǎo)進(jìn)行了精確測(cè)量。隨著金電極的不斷開合，SSP分子結(jié)在外力作用下發(fā)生反應(yīng)，形成開環(huán)的SMC化合物。在這個(gè)過程中，電導(dǎo)-距離曲線呈現(xiàn)出多種復(fù)雜的分布情況。為了深入分析這些復(fù)雜的數(shù)據(jù)，課題組引入了無監(jiān)督的譜聚類算法，對(duì)4000余條數(shù)據(jù)進(jìn)行了聚類處理。經(jīng)過聚類分析，原始數(shù)據(jù)被清晰地分為四類，這一結(jié)果表明在此力致反應(yīng)過程中存在四種具有不同電導(dǎo)的分子結(jié)構(gòu)型。在電導(dǎo)-距離曲線中，研究人員觀察到相當(dāng)一部分曲線出現(xiàn)了異常的“起跳”現(xiàn)象，即分子結(jié)電導(dǎo)值隨拉伸距離的增加而升高。這一現(xiàn)象暗示著在此體系的單分子電導(dǎo)測(cè)試中，分子結(jié)結(jié)構(gòu)發(fā)生了轉(zhuǎn)變，形成了導(dǎo)電性更高的結(jié)構(gòu)。為了進(jìn)一步探究電導(dǎo)值與分子結(jié)結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在聯(lián)系，課題組采用了二維電導(dǎo)-距離分析方法。通過對(duì)聚類后的四類曲線進(jìn)行細(xì)致分析，發(fā)現(xiàn)第一類曲線具有顯著的特征，其電導(dǎo)值最高，同時(shí)分子結(jié)臺(tái)階長度明顯較短。這一結(jié)果有力地表明，在裂結(jié)過程中存在著具有不同長度的分子結(jié)構(gòu)型。為了明確具有短臺(tái)階構(gòu)型的第一類電導(dǎo)-距離曲線的來源，課題組精心設(shè)計(jì)了光照開環(huán)對(duì)照化合物（SMC-UV）及長度約為SSP分子一半的二氫吲哚端基對(duì)照分子（SIN-Ref），并分別對(duì)它們進(jìn)行了單分子電學(xué)表征測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，SMC-UV與SIN-Ref均具有一個(gè)電導(dǎo)較高、長度較短的信號(hào)，這與SSP分子結(jié)中的第一類曲線極為相似。同時(shí)，對(duì)SMC-UV的測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，其還具有一個(gè)較低的電導(dǎo)值，將其進(jìn)行聚類分析后，得到的第二至四類電導(dǎo)統(tǒng)計(jì)圖與SSP分子結(jié)接近?；谶@些實(shí)驗(yàn)結(jié)果，研究人員合理推斷出SSP分子結(jié)中第一類電導(dǎo)曲線源自未被完全拉伸的SSP/SMC-UV分子構(gòu)型。最后，課題組引入密度泛函-非平衡格林函數(shù)（DFT-NEGF）理論計(jì)算輔助研究，對(duì)閉環(huán)的SSP及其受力開環(huán)后的產(chǎn)物異構(gòu)體進(jìn)行透射譜計(jì)算。計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)SSP轉(zhuǎn)變?yōu)楦鼮槠矫婊腟MC時(shí)，共軛增強(qiáng)，反應(yīng)體系中不同結(jié)構(gòu)電導(dǎo)值從低到高的順序?yàn)镾SP<CTC≈CTT＜TTC≈TTT。根據(jù)這一計(jì)算結(jié)果，研究人員成功指認(rèn)了SSP分子結(jié)中第二至四類的分子結(jié)的來源依次是TTC/TTT、CTC/CTC以及未發(fā)生開環(huán)的SSP。通過這一系列的實(shí)驗(yàn)和分析，該研究成功揭示了硫醚官能化螺吡喃（SSP）衍生物在單分子尺度的原位力致化學(xué)反應(yīng)前后的結(jié)構(gòu)變化，證實(shí)了結(jié)合聚類算法的單分子電學(xué)表征技術(shù)在鑒別力誘導(dǎo)反應(yīng)中產(chǎn)生的不同異構(gòu)體結(jié)構(gòu)方面的巨大潛力。4.2.2反應(yīng)機(jī)理揭示從上述力致反應(yīng)體系的研究案例中，我們可以清晰地看到基于交流信號(hào)的單分子電學(xué)表征技術(shù)在揭示化學(xué)反應(yīng)微觀機(jī)理方面的強(qiáng)大能力。在該力敏螺吡喃衍生物分子的研究中，通過測(cè)量單分子電導(dǎo)隨外力的變化，研究人員獲取了分子在力致反應(yīng)過程中的豐富電學(xué)信息，這些信息成為揭示反應(yīng)機(jī)理的關(guān)鍵線索。在力致反應(yīng)過程中，分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，從閉環(huán)的SSP轉(zhuǎn)變?yōu)殚_環(huán)的SMC。而單分子電導(dǎo)作為一個(gè)靈敏的物理量，能夠?qū)崟r(shí)反映分子結(jié)構(gòu)的這種變化。當(dāng)分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變時(shí)，分子內(nèi)的電子云分布、共軛體系以及分子與電極之間的耦合等因素都會(huì)隨之改變，進(jìn)而導(dǎo)致單分子電導(dǎo)發(fā)生顯著變化。在SSP分子受力開環(huán)形成SMC的過程中，隨著共軛體系的增強(qiáng)，分子的導(dǎo)電性發(fā)生了明顯的變化，這在單分子電導(dǎo)的測(cè)量結(jié)果中得到了直觀的體現(xiàn)。通過分析不同階段的單分子電導(dǎo)值及其變化趨勢(shì)，研究人員能夠推斷出分子結(jié)構(gòu)的演變路徑，從而深入理解反應(yīng)的進(jìn)程。聚類算法在數(shù)據(jù)處理和分析中發(fā)揮了重要作用。由于力致反應(yīng)過程中產(chǎn)生了多種異構(gòu)體結(jié)構(gòu)，這些異構(gòu)體的電導(dǎo)信號(hào)相互交織，使得原始的電導(dǎo)-距離曲線呈現(xiàn)出復(fù)雜的分布情況。通過無監(jiān)督的譜聚類算法，研究人員能夠?qū)⑦@些復(fù)雜的數(shù)據(jù)進(jìn)行分類，從而清晰地分辨出不同的分子結(jié)構(gòu)型。每一類數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)著一種特定的分子結(jié)構(gòu)，這為研究人員準(zhǔn)確識(shí)別反應(yīng)過程中產(chǎn)生的各種異構(gòu)體提供了有力的工具。結(jié)合對(duì)照分子的實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算，研究人員能夠進(jìn)一步確定各類電導(dǎo)信號(hào)所對(duì)應(yīng)的具體分子結(jié)構(gòu)，從而全面揭示力致反應(yīng)的產(chǎn)物分布和結(jié)構(gòu)特征。理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的緊密結(jié)合，為揭示反應(yīng)機(jī)理提供了更深入的理解。通過密度泛函-非平衡格林函數(shù)（DFT-NEGF）理論計(jì)算，研究人員能夠從量子力學(xué)的角度計(jì)算分子的透射譜，分析分子的電子結(jié)構(gòu)和電荷傳輸特性。理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的單分子電導(dǎo)數(shù)據(jù)相互印證，進(jìn)一步明確了不同結(jié)構(gòu)的分子在力致反應(yīng)中的電導(dǎo)變化規(guī)律。在計(jì)算SSP及其開環(huán)產(chǎn)物異構(gòu)體的透射譜時(shí)，發(fā)現(xiàn)隨著分子結(jié)構(gòu)的變化，分子的HOMO-LUMO間隙、電子云分布以及與電極的耦合等因素發(fā)生改變，從而導(dǎo)致電導(dǎo)值的變化。這種理論與實(shí)驗(yàn)的相互驗(yàn)證，不僅揭示了分子結(jié)構(gòu)與電學(xué)性質(zhì)之間的內(nèi)在聯(lián)系，還為深入理解反應(yīng)機(jī)理提供了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)?；诮涣餍盘?hào)的單分子電學(xué)表征技術(shù)通過對(duì)分子在化學(xué)反應(yīng)過程中的電學(xué)性質(zhì)變化進(jìn)行精確測(cè)量和深入分析，結(jié)合先進(jìn)的數(shù)據(jù)處理方法和理論計(jì)算，能夠?yàn)榻沂净瘜W(xué)反應(yīng)的微觀機(jī)理提供豐富而準(zhǔn)確的信息，為化學(xué)反應(yīng)的調(diào)控提供了重要的依據(jù)。4.3在超分子相互作用研究中的應(yīng)用4.3.1超分子結(jié)應(yīng)變表征案例廈門大學(xué)洪文晶教授課題組在超分子相互作用研究中取得了重要進(jìn)展，通過發(fā)展新的單分子電學(xué)表征儀器方法，成功對(duì)基于π-π堆疊的二聚體超分子結(jié)施加亞埃級(jí)（0.2?）的高頻機(jī)械振蕩，實(shí)現(xiàn)了對(duì)一系列寡聚噻吩二聚體中超分子相互作用的力學(xué)應(yīng)變分布的精確表征。在實(shí)驗(yàn)過程中，課題組巧妙地利用自行搭建的原子力顯微鏡裂結(jié)（AFM-BJ）裝置，對(duì)單分子結(jié)的斷裂過程進(jìn)行了實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。在單分子結(jié)的拉伸過程中，通過對(duì)AFM-BJ裝置的探針施加高頻機(jī)械振蕩，使得超分子結(jié)受到亞埃級(jí)的周期性應(yīng)力作用。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，隨著振蕩頻率的增加，超分子結(jié)的應(yīng)變分布呈現(xiàn)出明顯的變化。在低頻振蕩時(shí)，超分子結(jié)的應(yīng)變主要集中在分子間的π-π堆疊區(qū)域，這是因?yàn)榈皖l振蕩下分子有足夠的時(shí)間響應(yīng)應(yīng)力變化，使得應(yīng)變能夠有效地傳遞到π-π堆疊區(qū)域。而當(dāng)振蕩頻率升高時(shí)，應(yīng)變分布逐漸向分子兩端的錨定基團(tuán)轉(zhuǎn)移。這是由于高頻振蕩下分子來不及充分響應(yīng)，導(dǎo)致應(yīng)力在分子兩端積累，從而使錨定基團(tuán)承受了更多的應(yīng)變。通過對(duì)不同鏈長的寡聚噻吩二聚體超分子結(jié)的研究，課題組發(fā)現(xiàn)應(yīng)變分布存在奇偶效應(yīng)。具體而言，含有奇數(shù)個(gè)噻吩環(huán)的二聚體超分子結(jié)在受到機(jī)械振蕩時(shí)，應(yīng)變主要集中在分子間的π-π堆疊區(qū)域；而含有偶數(shù)個(gè)噻吩環(huán)的二聚體超分子結(jié)，應(yīng)變則更均勻地分布在整個(gè)分子結(jié)構(gòu)中。為了深入揭示這一奇偶效應(yīng)的根源，課題組結(jié)合理論計(jì)算進(jìn)行了分析。理論計(jì)算結(jié)果表明，奇數(shù)和偶數(shù)個(gè)噻吩環(huán)所具有的不同構(gòu)象變化自由度是導(dǎo)致應(yīng)變分布奇偶效應(yīng)的關(guān)鍵因素。奇數(shù)個(gè)噻吩環(huán)的分子在受力時(shí)，由于構(gòu)象變化自由度相對(duì)較小，更容易在π-π堆疊區(qū)域產(chǎn)生集中的應(yīng)變；而偶數(shù)個(gè)噻吩環(huán)的分子構(gòu)象變化自由度較大，能夠更有效地分散應(yīng)變，從而使應(yīng)變分布更為均勻。該研究成果不僅為從單分子尺度研究分子間相互作用提供了獨(dú)特的視角，還為超分子材料的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供了重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。通過精確表征超分子結(jié)的應(yīng)變分布，研究人員能夠深入了解超分子體系的力學(xué)性質(zhì)和穩(wěn)定性，為開發(fā)具有特定性能的超分子材料奠定了基礎(chǔ)。例如，在設(shè)計(jì)高強(qiáng)度超分子材料時(shí)，可以根據(jù)應(yīng)變分布的特點(diǎn)，選擇合適的分子結(jié)構(gòu)和相互作用方式，以提高材料的力學(xué)性能和穩(wěn)定性。4.3.2分子間相互作用理解與調(diào)控基于上述超分子結(jié)應(yīng)變表征的研究，我們可以從單分子尺度更深入地理解分子間相互作用，并為其調(diào)控提供理論依據(jù)和實(shí)踐指導(dǎo)。從理解分子間相互作用的角度來看，超分子結(jié)應(yīng)變表征實(shí)驗(yàn)揭示了分子間π-π相互作用在力學(xué)響應(yīng)中的關(guān)鍵作用。在超分子體系中，π-π相互作用是一種重要的非共價(jià)相互作用，它對(duì)分子的組裝、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及電學(xué)、力學(xué)等性質(zhì)都有著顯著影響。通過對(duì)超分子結(jié)施加高頻機(jī)械振蕩并測(cè)量應(yīng)變分布，我們可以直觀地看到π-π相互作用在承受外力時(shí)的行為。如在實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)超分子結(jié)受到應(yīng)力作用時(shí)，π-π堆疊區(qū)域首先承受應(yīng)變，這表明π-π相互作用在維持超分子結(jié)構(gòu)完整性方面起著關(guān)鍵作用。應(yīng)變分布的奇偶效應(yīng)也為我們理解分子構(gòu)象與分子間相互作用的關(guān)系提供了新的視角。奇數(shù)和偶數(shù)個(gè)噻吩環(huán)的不同應(yīng)變分布模式，反映了分子構(gòu)象變化自由度對(duì)分子間相互作用的影響。這種深入的理解有助于我們從分子層面解釋超分子材料的宏觀性能，如力學(xué)強(qiáng)度、柔韌性等。在調(diào)控分子間相互作用方面，基于交流信號(hào)的單分子電學(xué)表征技術(shù)為我們提供了有效的手段。通過改變交流信號(hào)的頻率和幅值，我們可以精確地控制對(duì)超分子結(jié)施加的機(jī)械振蕩條件，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)分子間相互作用的調(diào)控。當(dāng)需要增強(qiáng)分子間的相互作用時(shí)，可以適當(dāng)調(diào)整交流信號(hào)的頻率和幅值，使超分子結(jié)在特定區(qū)域產(chǎn)生更集中的應(yīng)變，從而增強(qiáng)分子間的π-π相互作用。在設(shè)計(jì)超分子電子器件時(shí)，為了提高分子間的電荷傳輸效率，可以通過調(diào)控交流信號(hào)，使分子間的π-π堆疊區(qū)域處于最佳的應(yīng)變狀態(tài)，增強(qiáng)分子間的電子耦合，促進(jìn)電荷傳輸。反之，當(dāng)需要減弱分子間相互作用時(shí)，也可以通過調(diào)整交流信號(hào)來實(shí)現(xiàn)。我們還可以利用該技術(shù)研究不同外部刺激對(duì)分子間相互作用的影響，從而實(shí)現(xiàn)更精準(zhǔn)的調(diào)控。引入電場(chǎng)、光照等外部刺激，觀察超分子結(jié)在交流信號(hào)和外部刺激共同作用下的應(yīng)變分布和電學(xué)性質(zhì)變化，探索分子間相互作用的調(diào)控規(guī)律。施加電場(chǎng)可能會(huì)改變分子的電荷分布，進(jìn)而影響分子間的π-π相互作用和應(yīng)變分布。通過研究這些變化，我們可以開發(fā)出基于外部刺激的分子間相互作用調(diào)控策略，為超分子材料的功能化設(shè)計(jì)提供更多的可能性?；诮涣餍盘?hào)的單分子電學(xué)表征技術(shù)在超分子相互作用研究中具有重要的應(yīng)用價(jià)值，能夠幫助我們從單分子尺度深入理解分子間相互作用，并為其調(diào)控提供有效的方法，推動(dòng)超分子材料在納米電子學(xué)、傳感器、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展。五、技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)與發(fā)展趨勢(shì)5.1技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)盡管基于交流信號(hào)的單分子電學(xué)表征技術(shù)取得了顯著進(jìn)展，在分子電子器件研究、化學(xué)反應(yīng)結(jié)構(gòu)分析以及超分子相互作用研究等領(lǐng)域展現(xiàn)出重要應(yīng)用價(jià)值，但該技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨諸多挑戰(zhàn)，這些挑戰(zhàn)涉及實(shí)驗(yàn)操作、數(shù)據(jù)處理以及理論解釋等多個(gè)關(guān)鍵方面。在實(shí)驗(yàn)操作方面，單分子尺度下的實(shí)驗(yàn)環(huán)境控制極為困難。單分子的電學(xué)信號(hào)極其微弱，極易受到外界環(huán)境因素的干擾。例如，溫度的微小波動(dòng)可能導(dǎo)致分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，從而改變分子與電極之間的耦合強(qiáng)度，影響電學(xué)信號(hào)的穩(wěn)定性。在實(shí)驗(yàn)過程中，即使是環(huán)境溫度僅變化0.1K，也可能對(duì)單分子的電導(dǎo)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生明顯影響。此外，環(huán)境中的電磁干擾也可能導(dǎo)致測(cè)量信號(hào)出現(xiàn)噪聲，使微弱的單分子電學(xué)信號(hào)被淹沒。實(shí)驗(yàn)室中的電子設(shè)備、電源線路等都可能產(chǎn)生電磁輻射，干擾單分子電學(xué)信號(hào)的檢測(cè)。為了減少這些干擾，研究人員通常需要將實(shí)驗(yàn)裝置放置在電磁屏蔽室內(nèi)，并采用高精度的溫控設(shè)備對(duì)實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度進(jìn)行嚴(yán)格控制，但這些措施不僅增加了實(shí)驗(yàn)成本和復(fù)雜性，而且仍難以完全消除環(huán)境因素的影響。分子與電極的連接穩(wěn)定性也是實(shí)驗(yàn)操作中面臨的一大挑戰(zhàn)。在單分子器件的制備過程中，實(shí)現(xiàn)分子與電極之間可靠且穩(wěn)定的連接至關(guān)重要。然而，由于分子與電極之間的相互作用較弱，在實(shí)驗(yàn)過程中容易受到外力、溫度變化等因素的影響，導(dǎo)致連接不穩(wěn)定甚至斷裂。在機(jī)械可控裂結(jié)技術(shù)中，電極的微小位移可能會(huì)使分子與電極之間的連接發(fā)生變化，從而影響電學(xué)測(cè)量的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。傳統(tǒng)的錨定基團(tuán)修飾方法雖然可以增強(qiáng)分子與電極的連接，但可能會(huì)改變分子的固有電學(xué)性質(zhì)，影響對(duì)分子本征電學(xué)特性的研究。開發(fā)新的分子與電極連接方法，既能保證連接的穩(wěn)定性，又能最大程度地保留分子的原始電學(xué)性質(zhì)，是當(dāng)前實(shí)驗(yàn)操作中亟待解決的問題。數(shù)據(jù)處理方面同樣存在難題。單分子電學(xué)表征實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的數(shù)據(jù)量龐大且復(fù)雜，如何從這些海量數(shù)據(jù)中準(zhǔn)確提取有價(jià)值的信息是一個(gè)關(guān)鍵挑戰(zhàn)。例如，在單分子電導(dǎo)測(cè)量中，由于實(shí)驗(yàn)條件的微小變化以及分子自身的復(fù)雜性，得到的電導(dǎo)數(shù)據(jù)往往呈現(xiàn)出較大的離散性。在對(duì)同一批單分子器件進(jìn)行電導(dǎo)測(cè)量時(shí)，不同測(cè)量點(diǎn)的電導(dǎo)值可能會(huì)出現(xiàn)較大差異，這使得數(shù)據(jù)分析變得困難。傳統(tǒng)的數(shù)據(jù)處理方法，如簡(jiǎn)單的統(tǒng)計(jì)平均和線性擬合，難以充分挖掘數(shù)據(jù)中的潛在信息。此外，單分子電學(xué)信號(hào)中常常包含噪聲和干擾信號(hào)，如何有效地去除這些噪聲，提高信號(hào)的信噪比，也是數(shù)據(jù)處理中的重要問題。雖然一些數(shù)字濾波和信號(hào)增強(qiáng)算法可以在一定程度上改善信號(hào)質(zhì)量，但對(duì)于復(fù)雜的單分子電學(xué)信號(hào)，現(xiàn)有的算法仍存在局限性，需要進(jìn)一步開發(fā)更先進(jìn)的數(shù)據(jù)處理方法。在理論解釋方面，目前對(duì)于單分子在交流電場(chǎng)下的電子輸運(yùn)機(jī)制尚未完全理解。雖然已經(jīng)建立了一些理論模型，如量子輸運(yùn)模型和等效電路模型，但這些模型在解釋一些復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象時(shí)仍存在不足。量子輸運(yùn)模型雖然能夠考慮電子的量子特性，但在處理多電子體系和強(qiáng)電子-聲子相互作用時(shí)面臨困難。在實(shí)際的單分子體系中，往往存在多個(gè)電子相互作用以及電子與分子振動(dòng)之間的耦合，這些復(fù)雜因素使得量子輸運(yùn)模型的計(jì)算變得極為復(fù)雜，甚至難以求解。等效電路模型雖然簡(jiǎn)單直觀，但它是基于宏觀電路理論建立的，無法準(zhǔn)確描述單分子尺度下的量子效應(yīng)和微觀物理過程。在解釋單分子的量子干涉效應(yīng)時(shí)，等效電路模型就顯得無能為力。建立更加完善的理論模型，綜合考慮各種因素對(duì)單分子電子輸運(yùn)的影響，是深入理解單分子電學(xué)性質(zhì)和電子輸運(yùn)機(jī)制的關(guān)鍵。5.2未來發(fā)展趨勢(shì)探討展望未來，基于交流信號(hào)的單分子電學(xué)表征技術(shù)有望在多學(xué)科交叉融合、新應(yīng)用領(lǐng)域拓展以及與先進(jìn)儀器結(jié)合等方面展現(xiàn)出蓬勃的發(fā)展態(tài)勢(shì)，為科學(xué)研究和技術(shù)創(chuàng)新帶來新的機(jī)遇。在多學(xué)科交叉融合方面，該技術(shù)將與材料科學(xué)、生物科學(xué)、量子物理學(xué)等學(xué)科深度結(jié)合，推動(dòng)跨學(xué)科研究的發(fā)展。與材料科學(xué)的融合，將助力開發(fā)新型的單分子材料，通過精確表征單分子的電學(xué)性質(zhì)，深入了解材料的微觀結(jié)構(gòu)與電學(xué)性能之間的關(guān)系，為設(shè)計(jì)具有特定電學(xué)性能的分子材料提供理論依據(jù)。研究具有高電導(dǎo)、低電阻的分子材料，有望應(yīng)用于納米電子器件中，提高器件的性能和效率。與生物科學(xué)的交叉，將為生物分子的研究提供新的手段。通過基于交流信號(hào)的單分子電學(xué)表征技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)單個(gè)生物分子，如蛋白質(zhì)、DNA等的電學(xué)性質(zhì)測(cè)量，深入研究生物分子的結(jié)構(gòu)與功能關(guān)系，為生物醫(yī)學(xué)研究、疾病診斷和藥物研發(fā)提供重要的技術(shù)支持。在疾病診斷中，利用該技術(shù)檢測(cè)生物分子的電學(xué)變化，實(shí)現(xiàn)對(duì)疾病標(biāo)志物的高靈敏度檢測(cè)，有助于疾病的早期診斷和治療。與量子物理學(xué)的結(jié)合，將深入探索單分子尺度下的量子現(xiàn)象，如量子隧穿、量子干涉等，為量子信息科學(xué)的發(fā)展提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。研究單分子的量子比特特性，有望實(shí)現(xiàn)基于單分子的量子計(jì)算和量子通信。新應(yīng)用領(lǐng)域的拓展也是該技術(shù)未來發(fā)展的重要方向。在能源領(lǐng)域，基于交流信號(hào)的單分子電學(xué)表征技術(shù)可以用于研究單分子電池、單分子太陽能電池等新型能源器件的電學(xué)性能。通過精確測(cè)量單分子在能量轉(zhuǎn)換過程中的電學(xué)變化，深入了解能量轉(zhuǎn)換機(jī)制，為提高能源轉(zhuǎn)換效率和開發(fā)新型能源材料提供技術(shù)支持。研究單分子在光激發(fā)下的電荷轉(zhuǎn)移過程，優(yōu)化單分子太陽能電池的結(jié)構(gòu)和性能，提高太陽能的利用效率。在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域，該技術(shù)可以用于檢測(cè)環(huán)境中的微量污染物，如重金屬離子、有機(jī)污染物等。利用單分子對(duì)特定污染物的特異性電學(xué)響應(yīng)，開發(fā)高靈敏度的單分子傳感器，實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境污染物的快速、準(zhǔn)確檢測(cè)，為環(huán)境保護(hù)和生態(tài)監(jiān)測(cè)提供技術(shù)保障。與先進(jìn)儀器的結(jié)合將進(jìn)一步提升基于交流信號(hào)的單分子電學(xué)表征技術(shù)的性能和應(yīng)用范圍。與掃描探針顯微鏡（SPM）結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)單分子的納米級(jí)空間分辨電學(xué)表征