Cu2Se基熱電材料：微結(jié)構(gòu)調(diào)控與性能優(yōu)化的深度探索

Cu2Se基熱電材料：微結(jié)構(gòu)調(diào)控與性能優(yōu)化的深度探索一、引言1.1研究背景與意義在全球能源需求持續(xù)增長(zhǎng)和環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)峻的背景下，高效的能源轉(zhuǎn)換技術(shù)成為了研究熱點(diǎn)。熱電材料作為一種能夠?qū)崿F(xiàn)熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的功能材料，在能源領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。其工作原理基于塞貝克效應(yīng)和帕爾貼效應(yīng)，當(dāng)熱電材料兩端存在溫度差時(shí)，會(huì)產(chǎn)生電壓差，實(shí)現(xiàn)熱能到電能的轉(zhuǎn)換，此為塞貝克效應(yīng)，可應(yīng)用于溫差發(fā)電，將工業(yè)廢熱、汽車尾氣余熱等低品位熱能轉(zhuǎn)化為電能，提高能源利用效率，減少能源浪費(fèi)和環(huán)境污染；反之，當(dāng)施加電壓時(shí)，材料會(huì)產(chǎn)生溫度差，實(shí)現(xiàn)電能到熱能的轉(zhuǎn)換，即帕爾貼效應(yīng)，可用于固態(tài)制冷，如電子設(shè)備的散熱、小型冰箱等，與傳統(tǒng)制冷技術(shù)相比，熱電制冷無(wú)制冷劑，更加環(huán)保。目前，熱電材料在深空探測(cè)、5G通信、物聯(lián)網(wǎng)自供能系統(tǒng)和可穿戴電子產(chǎn)品等領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用前景。在深空探測(cè)中，熱電材料制成的放射性同位素溫差發(fā)電器，能夠利用放射性同位素衰變產(chǎn)生的熱量發(fā)電，為探測(cè)器提供穩(wěn)定的電力供應(yīng)，滿足其在遠(yuǎn)離太陽(yáng)的環(huán)境下長(zhǎng)期運(yùn)行的需求。在5G通信基站中，熱電材料可用于回收設(shè)備運(yùn)行產(chǎn)生的廢熱，為基站的部分設(shè)備供電，降低能耗；在物聯(lián)網(wǎng)自供能系統(tǒng)中，可利用環(huán)境中的微小溫差實(shí)現(xiàn)自供電，使傳感器等設(shè)備能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定工作；在可穿戴電子產(chǎn)品中，如智能手環(huán)，熱電材料可將人體散發(fā)的熱量轉(zhuǎn)化為電能，為設(shè)備充電，延長(zhǎng)續(xù)航時(shí)間。Cu2Se基熱電材料作為熱電材料中的重要一員，具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和電學(xué)、熱學(xué)性質(zhì)，近年來(lái)受到了廣泛關(guān)注。它是一種具有“聲子液體-電子晶體”特征的新型快離子導(dǎo)體熱電材料，具備中等的塞貝克系數(shù)、高的載流子遷移率和低的熱導(dǎo)率，在中高溫區(qū)具有較高的熱電優(yōu)值（ZT），使其在太陽(yáng)能熱電轉(zhuǎn)換器和固態(tài)冰箱等領(lǐng)域成為理想材料。理論上，高的熱電優(yōu)值意味著材料在熱電轉(zhuǎn)換過(guò)程中能夠更高效地將熱能轉(zhuǎn)化為電能或?qū)崿F(xiàn)制冷效果。例如，在太陽(yáng)能熱電轉(zhuǎn)換中，較高的ZT值可以使Cu2Se基材料在吸收相同太陽(yáng)能熱量的情況下，產(chǎn)生更多的電能；在固態(tài)冰箱中，能以更低的能耗實(shí)現(xiàn)制冷。然而，Cu2Se基熱電材料在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨一些挑戰(zhàn)。一方面，亞銅離子的遷移性導(dǎo)致其穩(wěn)定性較差，在制備和服役過(guò)程中，亞銅離子的遷移可能會(huì)改變材料的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成，從而影響材料的性能穩(wěn)定性，降低其使用壽命和可靠性；另一方面，其載流子遷移率有待進(jìn)一步提高，這限制了材料電學(xué)性能的提升，進(jìn)而影響了熱電轉(zhuǎn)換效率。如在溫差發(fā)電應(yīng)用中，較低的載流子遷移率會(huì)導(dǎo)致電流輸出受限，降低發(fā)電效率。對(duì)Cu2Se基熱電材料進(jìn)行微結(jié)構(gòu)調(diào)控與性能優(yōu)化的研究具有重要的科學(xué)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。從科學(xué)研究角度來(lái)看，深入探究微結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，有助于揭示熱電材料的內(nèi)在物理機(jī)制，為熱電材料的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)提供理論基礎(chǔ)。例如，通過(guò)研究不同微結(jié)構(gòu)對(duì)載流子和聲子輸運(yùn)的影響，可以深入理解熱電轉(zhuǎn)換過(guò)程中的能量傳遞機(jī)制，為進(jìn)一步優(yōu)化材料性能提供指導(dǎo)。從實(shí)際應(yīng)用角度出發(fā)，優(yōu)化后的Cu2Se基熱電材料能夠提高熱電轉(zhuǎn)換效率，降低能源消耗，在能源領(lǐng)域發(fā)揮更大的作用。在工業(yè)廢熱回收中，性能優(yōu)化后的Cu2Se基熱電材料可以更高效地將廢熱轉(zhuǎn)化為電能，為企業(yè)節(jié)省能源成本；在汽車領(lǐng)域，可用于回收尾氣余熱，提高汽車的能源利用效率，減少尾氣排放。因此，開(kāi)展Cu2Se基熱電材料的微結(jié)構(gòu)調(diào)控與性能優(yōu)化研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，有望推動(dòng)熱電材料在能源領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用和發(fā)展。1.2國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者圍繞Cu2Se基熱電材料開(kāi)展了大量研究，在制備工藝、微結(jié)構(gòu)調(diào)控、性能優(yōu)化等方面取得了一系列成果。在制備工藝方面，多種方法被用于合成Cu2Se基材料。傳統(tǒng)的熔煉法通過(guò)將銅和硒按一定比例在高溫下熔煉，可獲得成分均勻的塊體材料，但存在能耗高、制備周期長(zhǎng)的問(wèn)題。如采用熔煉法制備Cu2Se塊體時(shí)，需要在高溫熔爐中長(zhǎng)時(shí)間熔煉，能源消耗較大，且制備過(guò)程較為繁瑣。粉末冶金法，如高能球磨結(jié)合熱壓燒結(jié)技術(shù)，能夠細(xì)化晶粒，提高材料的致密度和性能。有研究利用高能球磨使Cu2Se粉末顆粒細(xì)化，再通過(guò)熱壓燒結(jié)制備出的材料，其熱電性能相較于傳統(tǒng)熔煉法有一定提升?；瘜W(xué)合成法，如化學(xué)沉淀法、溶膠-凝膠法等，具有反應(yīng)條件溫和、可精確控制成分和形貌的優(yōu)點(diǎn)。化學(xué)沉淀法可在溶液中通過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成Cu2Se納米顆粒，這些納米顆粒具有尺寸小、比表面積大的特點(diǎn)，有利于后續(xù)的材料加工和性能優(yōu)化。物理氣相沉積法，如磁控濺射、分子束外延等，能夠制備出高質(zhì)量的薄膜材料，在薄膜熱電領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。利用磁控濺射制備的Cu2Se薄膜，可用于微型熱電發(fā)電機(jī)、可穿戴熱電設(shè)備等。微結(jié)構(gòu)調(diào)控是提升Cu2Se基熱電材料性能的重要手段。元素?fù)诫s是常用的方法之一，通過(guò)引入雜質(zhì)原子，改變材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，從而影響載流子濃度和遷移率。對(duì)Cu2Se進(jìn)行Co元素?fù)诫s，熱壓燒結(jié)后制得的樣品形成了具有層狀架構(gòu)的微結(jié)構(gòu)，當(dāng)摻雜量x＜0.1時(shí)，在較長(zhǎng)溫度區(qū)間內(nèi)，同一溫度下Co元素?fù)诫s越多，材料的電導(dǎo)率越大、塞貝克系數(shù)越小、熱導(dǎo)率越大，當(dāng)x=0.05時(shí)，該材料在680℃得到了最大ZT，最大值為2.03。引入納米結(jié)構(gòu)也是有效的調(diào)控策略，納米顆粒、納米線、納米管等納米結(jié)構(gòu)能夠增加聲子散射，降低熱導(dǎo)率，同時(shí)保持較好的電學(xué)性能。在Cu2Se基體中引入納米級(jí)的第二相粒子，這些粒子能夠散射聲子，降低晶格熱導(dǎo)率，而對(duì)電子的散射作用較小，從而實(shí)現(xiàn)熱電性能的優(yōu)化。通過(guò)界面工程，優(yōu)化材料內(nèi)部不同相之間的界面結(jié)構(gòu)，也能改善材料的性能。如清華大學(xué)林元華教授團(tuán)隊(duì)采用自蔓延高溫合成方法原位復(fù)合鉍銅硒氧（BiCuSeO）基含氧化合物材料與Cu2Se，BiCuSeO與Cu2Se原位復(fù)合后，在BiCuSeO的晶格中存在額外的Cu-Se層與Cu層，部分易遷移的亞銅離子被束縛在該結(jié)構(gòu)中，限制了亞銅離子的長(zhǎng)程遷移從而提高了Cu2Se的穩(wěn)定性，且不同相之間的界面平滑且在特定方向呈現(xiàn)共格特征，有利于載流子輸運(yùn)同時(shí)增強(qiáng)對(duì)聲子的散射作用。在性能優(yōu)化方面，國(guó)內(nèi)外研究取得了顯著進(jìn)展。通過(guò)對(duì)制備工藝和微結(jié)構(gòu)的協(xié)同調(diào)控，Cu2Se基熱電材料的熱電優(yōu)值（ZT）得到了有效提升。武漢理工大學(xué)唐新峰教授課題組采用自蔓延高溫合成原位復(fù)合技術(shù)，制備出具有特殊界面結(jié)構(gòu)的Cu2Se/BiCuSeO復(fù)合材料，BiCuSeO的復(fù)合一方面大幅度提高了Cu2Se材料的穩(wěn)定性，在模擬服役條件下保持很好的穩(wěn)定性，同時(shí)材料的熱電性能優(yōu)值ZT達(dá)到2.7，為國(guó)際上報(bào)道的較好水平。理論計(jì)算和模擬也為性能優(yōu)化提供了指導(dǎo)，通過(guò)第一性原理計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬，研究人員能夠深入了解材料的電子結(jié)構(gòu)、聲子輸運(yùn)特性等，為實(shí)驗(yàn)研究提供理論依據(jù)。通過(guò)第一性原理計(jì)算預(yù)測(cè)了單層Cu2X（X=S，Se）的熱電性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)單層Cu2Se較Cu2S在室溫下具有更低的晶格熱導(dǎo)率，這源于其更低的德拜溫度和更強(qiáng)的非諧性。然而，現(xiàn)有研究仍存在一些不足之處。一方面，對(duì)于Cu2Se基材料在復(fù)雜服役環(huán)境下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性研究還不夠深入，如在高溫、高濕度、強(qiáng)電場(chǎng)等條件下，材料的性能變化規(guī)律以及失效機(jī)制尚不明確。另一方面，雖然通過(guò)各種方法在一定程度上提高了材料的熱電性能，但在實(shí)現(xiàn)熱電輸運(yùn)參數(shù)的完全解耦，進(jìn)一步協(xié)同提升塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率和降低熱導(dǎo)率方面，仍面臨挑戰(zhàn)。不同微結(jié)構(gòu)調(diào)控方法之間的協(xié)同作用機(jī)制也有待進(jìn)一步研究，以實(shí)現(xiàn)材料性能的最大化提升。此外，目前關(guān)于Cu2Se基材料的研究主要集中在實(shí)驗(yàn)室階段，大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)和工藝還不夠成熟，限制了其實(shí)際應(yīng)用。針對(duì)上述不足，本文將從多個(gè)方面展開(kāi)研究。通過(guò)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，系統(tǒng)研究Cu2Se基材料在不同服役環(huán)境下的性能演變規(guī)律，深入分析其失效機(jī)制，為材料的實(shí)際應(yīng)用提供可靠性依據(jù)。探索新的微結(jié)構(gòu)調(diào)控策略和復(fù)合方法，結(jié)合理論計(jì)算，深入研究不同調(diào)控方法之間的協(xié)同作用機(jī)制，實(shí)現(xiàn)熱電輸運(yùn)參數(shù)的有效解耦和協(xié)同優(yōu)化，進(jìn)一步提高材料的熱電性能。同時(shí)，關(guān)注材料的工業(yè)化生產(chǎn)可行性，探索適合大規(guī)模制備的工藝技術(shù)，為Cu2Se基熱電材料的實(shí)際應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。1.3研究目標(biāo)與內(nèi)容本研究旨在通過(guò)深入探究微結(jié)構(gòu)調(diào)控對(duì)Cu2Se基熱電材料性能的影響規(guī)律，開(kāi)發(fā)出有效的微結(jié)構(gòu)調(diào)控策略，顯著提升材料的熱電性能，為其在實(shí)際能源領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持。具體研究?jī)?nèi)容如下：Cu2Se基熱電材料的微結(jié)構(gòu)調(diào)控方法研究：系統(tǒng)研究元素?fù)诫s、引入納米結(jié)構(gòu)、界面工程等多種微結(jié)構(gòu)調(diào)控方法對(duì)Cu2Se基材料晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌和缺陷結(jié)構(gòu)的影響。在元素?fù)诫s方面，選擇不同的摻雜元素，如Co、Al、Bi等，通過(guò)改變摻雜濃度，利用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）等表征手段，分析摻雜元素在晶格中的占位情況、對(duì)晶格常數(shù)和晶體結(jié)構(gòu)的影響，以及由此引發(fā)的微觀結(jié)構(gòu)變化。對(duì)于引入納米結(jié)構(gòu)，采用高能球磨、溶膠-凝膠結(jié)合熱壓燒結(jié)等方法，制備含有納米顆粒、納米線等納米結(jié)構(gòu)的Cu2Se基復(fù)合材料，研究納米結(jié)構(gòu)的尺寸、形狀、分布對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。在界面工程研究中，通過(guò)選擇合適的第二相材料與Cu2Se進(jìn)行復(fù)合，如BiCuSeO、石墨烯等，優(yōu)化界面結(jié)構(gòu)，利用高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）分析界面的原子排列、界面能等，揭示界面結(jié)構(gòu)與微觀結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在聯(lián)系。微結(jié)構(gòu)調(diào)控對(duì)Cu2Se基熱電材料性能的影響機(jī)制研究：深入分析微結(jié)構(gòu)調(diào)控對(duì)材料電學(xué)性能、熱學(xué)性能和穩(wěn)定性的影響機(jī)制。在電學(xué)性能方面，利用霍爾效應(yīng)測(cè)試系統(tǒng)測(cè)量載流子濃度和遷移率，結(jié)合能帶理論，研究元素?fù)诫s、納米結(jié)構(gòu)和界面等微結(jié)構(gòu)因素對(duì)能帶結(jié)構(gòu)的影響，從而闡明其對(duì)載流子輸運(yùn)的作用機(jī)制，解釋電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)變化的原因。在熱學(xué)性能方面，采用激光閃光法測(cè)量熱導(dǎo)率，通過(guò)聲子散射理論，分析納米結(jié)構(gòu)、缺陷等對(duì)聲子散射的影響，研究聲子平均自由程的變化，揭示熱導(dǎo)率降低的微觀機(jī)制。對(duì)于材料的穩(wěn)定性，通過(guò)高溫退火、電化學(xué)測(cè)試等方法，研究在不同環(huán)境條件下，微結(jié)構(gòu)對(duì)亞銅離子遷移的抑制作用，分析材料的化學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變化，建立微結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性之間的關(guān)系模型。Cu2Se基熱電材料性能優(yōu)化的協(xié)同調(diào)控策略研究：探索多種微結(jié)構(gòu)調(diào)控方法的協(xié)同作用，構(gòu)建性能優(yōu)化的協(xié)同調(diào)控策略。通過(guò)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，將元素?fù)诫s與引入納米結(jié)構(gòu)相結(jié)合，如在Cu2Se中同時(shí)進(jìn)行Co元素?fù)诫s和引入納米級(jí)的第二相粒子，研究?jī)烧邊f(xié)同作用對(duì)材料熱電性能的影響。利用第一性原理計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬，從理論層面深入分析不同調(diào)控方法之間的協(xié)同作用機(jī)制，預(yù)測(cè)材料性能變化趨勢(shì)，為實(shí)驗(yàn)研究提供理論指導(dǎo)。通過(guò)優(yōu)化協(xié)同調(diào)控策略，實(shí)現(xiàn)材料熱電輸運(yùn)參數(shù)的有效解耦，在提高電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)的同時(shí)，降低熱導(dǎo)率，從而顯著提升材料的熱電優(yōu)值（ZT）?；谖⒔Y(jié)構(gòu)調(diào)控的Cu2Se基熱電材料的制備與性能測(cè)試：根據(jù)上述研究成果，選擇合適的制備工藝和微結(jié)構(gòu)調(diào)控方法，制備高性能的Cu2Se基熱電材料。對(duì)制備的材料進(jìn)行全面的性能測(cè)試，包括熱電性能（塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率、ZT值）、力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性等。將測(cè)試結(jié)果與理論分析和模擬結(jié)果進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證，進(jìn)一步優(yōu)化材料的制備工藝和微結(jié)構(gòu)調(diào)控策略，最終獲得具有優(yōu)異綜合性能的Cu2Se基熱電材料。1.4研究方法與創(chuàng)新點(diǎn)為實(shí)現(xiàn)對(duì)Cu2Se基熱電材料的微結(jié)構(gòu)調(diào)控與性能優(yōu)化，本研究將綜合運(yùn)用多種研究方法，全面深入地探究材料的微觀結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，具體如下：實(shí)驗(yàn)研究方法：采用高能球磨結(jié)合熱壓燒結(jié)、溶膠-凝膠法、自蔓延高溫合成等多種材料制備工藝，制備不同微結(jié)構(gòu)的Cu2Se基熱電材料。利用X射線衍射（XRD）精確分析材料的晶體結(jié)構(gòu)和相組成，確定晶格參數(shù)、晶體對(duì)稱性以及是否存在雜質(zhì)相；通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）清晰觀察材料的微觀形貌、晶粒尺寸、納米結(jié)構(gòu)的分布以及界面結(jié)構(gòu)等；借助能譜分析（EDS）和電子探針（EPMA）準(zhǔn)確測(cè)定材料的化學(xué)成分和元素分布。使用霍爾效應(yīng)測(cè)試系統(tǒng)精確測(cè)量材料的載流子濃度和遷移率，通過(guò)四探針?lè)?zhǔn)確測(cè)量電導(dǎo)率，采用塞貝克系數(shù)測(cè)試儀測(cè)量塞貝克系數(shù)，利用激光閃光法精確測(cè)量熱導(dǎo)率，全面評(píng)估材料的熱電性能。通過(guò)高溫退火、電化學(xué)測(cè)試等方法，研究材料在不同環(huán)境條件下的穩(wěn)定性，分析亞銅離子遷移對(duì)材料性能的影響。理論計(jì)算方法：運(yùn)用第一性原理計(jì)算，基于密度泛函理論，深入研究元素?fù)诫s、納米結(jié)構(gòu)、界面等微結(jié)構(gòu)因素對(duì)Cu2Se基材料電子結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度的影響，從原子和電子層面揭示載流子輸運(yùn)的微觀機(jī)制，預(yù)測(cè)材料的電學(xué)性能。采用分子動(dòng)力學(xué)模擬，模擬材料中原子的運(yùn)動(dòng)軌跡，研究聲子的散射過(guò)程和平均自由程，分析納米結(jié)構(gòu)、缺陷等對(duì)聲子輸運(yùn)的影響，深入探究熱導(dǎo)率降低的微觀機(jī)制。通過(guò)相場(chǎng)模擬，研究材料在制備和服役過(guò)程中的微觀結(jié)構(gòu)演變，預(yù)測(cè)微結(jié)構(gòu)的變化趨勢(shì)，為實(shí)驗(yàn)研究提供理論指導(dǎo)，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方案。對(duì)比分析方法：對(duì)不同制備工藝、不同微結(jié)構(gòu)調(diào)控方法制備的Cu2Se基熱電材料的性能進(jìn)行詳細(xì)對(duì)比，分析各種因素對(duì)材料性能的影響程度，篩選出最佳的制備工藝和微結(jié)構(gòu)調(diào)控方法。對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算結(jié)果，驗(yàn)證理論模型的準(zhǔn)確性和可靠性，深入分析實(shí)驗(yàn)與理論之間的差異，進(jìn)一步完善理論模型和實(shí)驗(yàn)方案。本研究的創(chuàng)新點(diǎn)主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：多尺度微結(jié)構(gòu)協(xié)同調(diào)控：提出將元素?fù)诫s、引入納米結(jié)構(gòu)和界面工程相結(jié)合的多尺度微結(jié)構(gòu)協(xié)同調(diào)控策略，通過(guò)精確控制不同尺度下的微結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)對(duì)材料熱電輸運(yùn)參數(shù)的全面優(yōu)化。如在元素?fù)诫s的基礎(chǔ)上，引入納米顆粒和優(yōu)化界面結(jié)構(gòu)，同時(shí)增強(qiáng)對(duì)載流子和聲子的散射作用，實(shí)現(xiàn)電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)和熱導(dǎo)率的協(xié)同優(yōu)化，突破傳統(tǒng)單一調(diào)控方法的局限性?；跈C(jī)器學(xué)習(xí)的性能預(yù)測(cè)與優(yōu)化：引入機(jī)器學(xué)習(xí)算法，對(duì)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論計(jì)算結(jié)果進(jìn)行分析和建模，建立Cu2Se基熱電材料的性能預(yù)測(cè)模型。通過(guò)機(jī)器學(xué)習(xí)模型，快速篩選和優(yōu)化材料的成分和微結(jié)構(gòu)參數(shù)，指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)研究，提高研究效率，降低實(shí)驗(yàn)成本。利用機(jī)器學(xué)習(xí)算法探索新的微結(jié)構(gòu)調(diào)控策略和性能優(yōu)化方案，為材料的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)提供新的思路和方法。服役環(huán)境下的材料穩(wěn)定性研究：系統(tǒng)研究Cu2Se基熱電材料在復(fù)雜服役環(huán)境下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，通過(guò)模擬實(shí)際工況，如高溫、高濕度、強(qiáng)電場(chǎng)等條件，深入分析材料的性能變化規(guī)律和失效機(jī)制?；谘芯拷Y(jié)果，提出針對(duì)性的微結(jié)構(gòu)調(diào)控策略，提高材料在服役環(huán)境下的穩(wěn)定性，為材料的實(shí)際應(yīng)用提供可靠的技術(shù)支持，填補(bǔ)該領(lǐng)域在服役環(huán)境穩(wěn)定性研究方面的不足。二、Cu2Se基熱電材料概述2.1Cu2Se基熱電材料的基本特性2.1.1晶體結(jié)構(gòu)Cu2Se具有復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)，在不同溫度區(qū)間呈現(xiàn)出不同的晶型。在低溫區(qū)，通常為正交晶系的α-Cu2Se結(jié)構(gòu)，其空間群為Pnma。在這種結(jié)構(gòu)中，銅原子和硒原子通過(guò)共價(jià)鍵和離子鍵相互作用，形成較為有序的晶格排列。這種有序結(jié)構(gòu)使得電子在其中的輸運(yùn)具有一定的規(guī)律性，為良好的電學(xué)性能提供了基礎(chǔ)。隨著溫度升高，會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，在高溫區(qū)形成立方晶系的β-Cu2Se結(jié)構(gòu)，空間群為Fm-3m。此時(shí)，亞銅離子具有較高的遷移率，呈現(xiàn)出類似液體的擴(kuò)散行為，使得材料具有“聲子液體-電子晶體”的特性。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性對(duì)材料性能產(chǎn)生了重要影響。在電學(xué)性能方面，β-Cu2Se中高遷移率的亞銅離子能夠增強(qiáng)載流子的傳輸能力，提高電導(dǎo)率。由于亞銅離子的遷移，會(huì)在晶格中產(chǎn)生一定數(shù)量的空位和缺陷，這些缺陷會(huì)影響電子的散射，進(jìn)而對(duì)載流子遷移率和塞貝克系數(shù)產(chǎn)生影響。在熱學(xué)性能方面，亞銅離子的類液體行為使得聲子在傳播過(guò)程中受到強(qiáng)烈散射，大大降低了晶格熱導(dǎo)率，有利于提高熱電優(yōu)值（ZT）。如研究表明，β-Cu2Se的晶格熱導(dǎo)率相較于α-Cu2Se大幅降低，在高溫下更有利于實(shí)現(xiàn)高效的熱電轉(zhuǎn)換。2.1.2電學(xué)性能Cu2Se基熱電材料的電學(xué)性能主要由載流子濃度、遷移率等因素決定。其載流子主要來(lái)源于亞銅離子的電離和晶體中的缺陷。在本征狀態(tài)下，Cu2Se的載流子濃度相對(duì)較低，這限制了其電導(dǎo)率的提升。通過(guò)元素?fù)诫s可以有效地調(diào)控載流子濃度。當(dāng)引入施主雜質(zhì)時(shí)，如在Cu2Se中摻雜In元素，In原子會(huì)替代部分Cu原子，由于In的價(jià)態(tài)高于Cu，會(huì)向晶格中提供額外的電子，從而增加載流子濃度，提高電導(dǎo)率。載流子遷移率則受到晶體結(jié)構(gòu)、缺陷以及雜質(zhì)散射等多種因素的影響。在理想的晶體結(jié)構(gòu)中，載流子遷移率較高，但實(shí)際的Cu2Se材料中存在各種缺陷，如空位、位錯(cuò)等，這些缺陷會(huì)散射載流子，降低遷移率。納米結(jié)構(gòu)的引入也會(huì)對(duì)載流子遷移率產(chǎn)生影響。當(dāng)材料中存在納米顆粒時(shí)，載流子在納米顆粒與基體的界面處會(huì)發(fā)生散射，若界面散射較弱，納米結(jié)構(gòu)可以在一定程度上改善材料的電學(xué)性能；若界面散射較強(qiáng)，則會(huì)降低載流子遷移率。塞貝克系數(shù)與載流子濃度和能帶結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，一般來(lái)說(shuō)，載流子濃度的變化會(huì)引起塞貝克系數(shù)的反向變化，當(dāng)載流子濃度增加時(shí)，塞貝克系數(shù)會(huì)減小。通過(guò)合理的微結(jié)構(gòu)調(diào)控，如優(yōu)化摻雜元素和濃度、引入合適的納米結(jié)構(gòu)等，可以在提高電導(dǎo)率的同時(shí)，盡量保持或適度提高塞貝克系數(shù)，從而提升材料的功率因子（PF=S2σ，其中S為塞貝克系數(shù)，σ為電導(dǎo)率），為提高熱電性能奠定基礎(chǔ)。2.1.3熱學(xué)性能熱導(dǎo)率是衡量材料熱傳輸能力的重要參數(shù)，對(duì)于Cu2Se基熱電材料，其熱導(dǎo)率包括晶格熱導(dǎo)率（κl）和電子熱導(dǎo)率（κe）。晶格熱導(dǎo)率主要取決于聲子的傳輸，在Cu2Se中，由于其晶體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，尤其是高溫下β-Cu2Se中亞銅離子的類液體行為，聲子在傳播過(guò)程中會(huì)受到強(qiáng)烈的散射，導(dǎo)致晶格熱導(dǎo)率較低。引入納米結(jié)構(gòu)、缺陷等可以進(jìn)一步增強(qiáng)聲子散射，降低晶格熱導(dǎo)率。在Cu2Se中引入納米級(jí)的第二相粒子，這些粒子與基體之間的界面可以散射不同波長(zhǎng)的聲子，有效地降低了晶格熱導(dǎo)率。電子熱導(dǎo)率與載流子濃度和電子遷移率有關(guān)，根據(jù)維德曼-弗蘭茲定律，κe=LσT（其中L為洛倫茲常數(shù)，σ為電導(dǎo)率，T為絕對(duì)溫度），隨著電導(dǎo)率的提高，電子熱導(dǎo)率會(huì)相應(yīng)增加。在調(diào)控材料的熱導(dǎo)率時(shí)，需要綜合考慮晶格熱導(dǎo)率和電子熱導(dǎo)率的變化，通過(guò)優(yōu)化微結(jié)構(gòu)，在降低晶格熱導(dǎo)率的同時(shí)，盡量減少電子熱導(dǎo)率增加對(duì)總熱導(dǎo)率的不利影響。熱容是材料的另一個(gè)重要熱學(xué)性能參數(shù)，它反映了材料吸收熱量時(shí)溫度升高的難易程度。Cu2Se的熱容與晶體結(jié)構(gòu)和溫度密切相關(guān)，在不同的晶型轉(zhuǎn)變溫度附近，熱容會(huì)發(fā)生明顯變化。在高溫下，由于亞銅離子的活躍運(yùn)動(dòng)，材料的熱容也會(huì)受到一定影響。熱容的大小會(huì)影響材料在熱電轉(zhuǎn)換過(guò)程中的能量存儲(chǔ)和釋放效率，進(jìn)而對(duì)熱電轉(zhuǎn)換效率產(chǎn)生影響。較低的熱容意味著材料在吸收相同熱量時(shí)溫度升高較快，有利于在較小的溫差下實(shí)現(xiàn)熱電轉(zhuǎn)換，提高熱電轉(zhuǎn)換效率。2.2Cu2Se基熱電材料的應(yīng)用領(lǐng)域2.2.1溫差發(fā)電Cu2Se基熱電材料在溫差發(fā)電領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。其應(yīng)用原理基于塞貝克效應(yīng)，當(dāng)Cu2Se基熱電材料的兩端存在溫度差時(shí)，材料內(nèi)部的載流子（電子或空穴）會(huì)因?yàn)闊釘U(kuò)散而產(chǎn)生定向移動(dòng)，從而在材料兩端形成電勢(shì)差，實(shí)現(xiàn)熱能到電能的直接轉(zhuǎn)換。在一個(gè)由Cu2Se基熱電材料制成的溫差發(fā)電器中，將材料的一端置于高溫?zé)嵩矗ㄈ绻I(yè)廢熱的排放口），另一端置于低溫環(huán)境（如周圍的空氣），由于兩端的溫度差，載流子會(huì)從高溫端向低溫端擴(kuò)散，形成電流，從而輸出電能。該材料在溫差發(fā)電方面具有諸多優(yōu)勢(shì)。其具有較高的熱電優(yōu)值（ZT），能夠在一定的溫度差下實(shí)現(xiàn)較高的熱電轉(zhuǎn)換效率。如前文所述，通過(guò)微結(jié)構(gòu)調(diào)控，一些Cu2Se基復(fù)合材料的ZT值可達(dá)到較高水平，這使得它們?cè)趯崮苻D(zhuǎn)化為電能時(shí)更為高效。其在中高溫區(qū)具有良好的性能穩(wěn)定性，能夠適應(yīng)多種工業(yè)場(chǎng)景中的高溫環(huán)境。在鋼鐵生產(chǎn)、化工等行業(yè)，廢熱溫度較高，Cu2Se基熱電材料能夠在這些高溫條件下穩(wěn)定工作，持續(xù)將廢熱轉(zhuǎn)化為電能。此外，Cu2Se基材料還具有成本較低、環(huán)境友好等特點(diǎn)，相較于一些含有稀有或有毒元素的熱電材料，更適合大規(guī)模應(yīng)用。在實(shí)際應(yīng)用中，已有一些基于Cu2Se基熱電材料的溫差發(fā)電案例。在一些工業(yè)余熱回收項(xiàng)目中，利用Cu2Se基熱電材料制成的溫差發(fā)電模塊，將工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢熱轉(zhuǎn)化為電能，為工廠內(nèi)部的一些小型設(shè)備供電，實(shí)現(xiàn)了能源的再利用，降低了生產(chǎn)成本。在一些偏遠(yuǎn)地區(qū)的小型發(fā)電系統(tǒng)中，也采用了Cu2Se基熱電材料，利用當(dāng)?shù)氐淖匀粶夭睿ㄈ鐣円箿夭睿┻M(jìn)行發(fā)電，為當(dāng)?shù)鼐用裉峁┗镜碾娏π枨?，解決了電力供應(yīng)不便的問(wèn)題。2.2.2固態(tài)制冷在固態(tài)制冷方面，Cu2Se基熱電材料基于帕爾貼效應(yīng)發(fā)揮作用。當(dāng)有電流通過(guò)由Cu2Se基熱電材料組成的電路時(shí)，材料的一端會(huì)吸收熱量，實(shí)現(xiàn)制冷效果，另一端則會(huì)放出熱量。在一個(gè)簡(jiǎn)單的Cu2Se基熱電制冷器中，通過(guò)施加直流電壓，使電流通過(guò)Cu2Se基材料，材料的冷端會(huì)從周圍環(huán)境吸收熱量，從而降低周圍環(huán)境的溫度，實(shí)現(xiàn)制冷。Cu2Se基熱電材料用于固態(tài)制冷具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。與傳統(tǒng)的壓縮式制冷技術(shù)相比，熱電制冷無(wú)運(yùn)動(dòng)部件，運(yùn)行時(shí)無(wú)噪音，且制冷速度快，能夠快速達(dá)到設(shè)定的制冷溫度。其制冷過(guò)程精確可控，通過(guò)調(diào)節(jié)電流的大小和方向，可以精確控制制冷量和制冷溫度，滿足不同的制冷需求。在一些對(duì)溫度控制精度要求較高的電子設(shè)備散熱中，Cu2Se基熱電制冷器能夠根據(jù)設(shè)備的實(shí)際溫度需求，精確調(diào)節(jié)制冷量，確保電子設(shè)備在適宜的溫度下運(yùn)行。在實(shí)際應(yīng)用中，Cu2Se基熱電材料在電子設(shè)備散熱領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。在一些高性能計(jì)算機(jī)的CPU散熱中，采用Cu2Se基熱電制冷模塊，能夠有效降低CPU的溫度，提高計(jì)算機(jī)的運(yùn)行穩(wěn)定性和性能。在一些小型的醫(yī)療設(shè)備中，如便攜式冷藏箱，用于保存藥品和生物樣本，Cu2Se基熱電制冷技術(shù)能夠提供穩(wěn)定的低溫環(huán)境，確保藥品和樣本的質(zhì)量。2.2.3其他潛在應(yīng)用除了溫差發(fā)電和固態(tài)制冷，Cu2Se基熱電材料在其他領(lǐng)域也展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值。在傳感器領(lǐng)域，由于其熱電性能對(duì)溫度變化敏感，可用于制備溫度傳感器。通過(guò)測(cè)量材料在不同溫度下的熱電參數(shù)變化，能夠精確感知環(huán)境溫度的變化，具有響應(yīng)速度快、精度高的特點(diǎn)。在一些工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，需要對(duì)溫度進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和控制，Cu2Se基溫度傳感器可以快速準(zhǔn)確地反饋溫度信息，為生產(chǎn)過(guò)程的優(yōu)化提供數(shù)據(jù)支持。在能源存儲(chǔ)方面，Cu2Se基熱電材料也具有一定的潛力。利用其熱電轉(zhuǎn)換特性，在一些特殊的能源存儲(chǔ)系統(tǒng)中，如將廢熱收集并轉(zhuǎn)化為電能后存儲(chǔ)起來(lái)，實(shí)現(xiàn)能源的高效利用和存儲(chǔ)。在一些分布式能源系統(tǒng)中，將Cu2Se基熱電材料與儲(chǔ)能裝置相結(jié)合，能夠在有熱源時(shí)將熱能轉(zhuǎn)化為電能并存儲(chǔ)，在需要時(shí)釋放電能，提高能源的供應(yīng)穩(wěn)定性和可靠性。此外，在可穿戴電子產(chǎn)品領(lǐng)域，Cu2Se基熱電材料有望實(shí)現(xiàn)自供電功能。人體散發(fā)的熱量可以作為熱源，通過(guò)Cu2Se基熱電材料將人體熱量轉(zhuǎn)化為電能，為可穿戴設(shè)備（如智能手環(huán)、智能手表等）供電，延長(zhǎng)設(shè)備的續(xù)航時(shí)間，提高用戶體驗(yàn)。隨著人們對(duì)可穿戴設(shè)備功能和便攜性要求的不斷提高，Cu2Se基熱電材料的這一應(yīng)用前景將具有重要的實(shí)際意義。三、微結(jié)構(gòu)調(diào)控對(duì)Cu2Se基熱電材料性能的影響機(jī)制3.1元素?fù)诫s對(duì)微結(jié)構(gòu)和性能的影響3.1.1摻雜元素的選擇與作用在Cu2Se基熱電材料中，摻雜元素的選擇對(duì)材料的微結(jié)構(gòu)和性能有著至關(guān)重要的影響。不同的摻雜元素因其原子尺寸、電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的差異，會(huì)在材料中產(chǎn)生不同的作用機(jī)制。Al元素是一種常見(jiàn)的摻雜元素。當(dāng)對(duì)Cu2Se基化合物按照Cu???Al?/?Se（0≤x≤0.25）進(jìn)行Al元素?fù)诫s時(shí)，樣品內(nèi)部會(huì)形成銅鋁架構(gòu)。這種架構(gòu)具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，能有效改善Cu?Se的機(jī)械性能，解決其在高溫下容易發(fā)生形變的問(wèn)題。由于該架構(gòu)具有天然形成層狀結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)，增加了聲子散射路徑，從而降低了材料的熱導(dǎo)率。從微觀層面來(lái)看，Al原子的引入會(huì)在晶格中產(chǎn)生局部應(yīng)力場(chǎng)，改變聲子的傳播特性，使得聲子更容易被散射，減少了聲子的平均自由程，進(jìn)而降低了晶格熱導(dǎo)率。Co元素?fù)诫s也展現(xiàn)出獨(dú)特的效果。按照Cu???Co?/?Se（0≤X≤0.25）進(jìn)行Co元素?fù)诫s，熱壓燒結(jié)后樣品形成具有層狀架構(gòu)的微結(jié)構(gòu)。在電學(xué)性能方面，當(dāng)摻雜量x＜0.1時(shí)，在較長(zhǎng)溫度區(qū)間內(nèi)，隨著Co元素?fù)诫s量的增加，材料的電導(dǎo)率增大，這是因?yàn)镃o原子的電子結(jié)構(gòu)與Cu原子不同，其外層電子的貢獻(xiàn)增加了載流子濃度，從而提高了電導(dǎo)率；同時(shí)，塞貝克系數(shù)減小，這是由于載流子濃度的增加使得載流子的能量分布更加均勻，降低了載流子的平均能量差，導(dǎo)致塞貝克系數(shù)下降。摻雜Co元素還會(huì)對(duì)熱導(dǎo)率產(chǎn)生影響，隨著摻雜量的增加，熱導(dǎo)率增大，這可能是由于Co原子的引入在一定程度上改變了晶體的結(jié)構(gòu)，使得聲子散射機(jī)制發(fā)生變化，雖然層狀架構(gòu)對(duì)聲子有一定散射作用，但其他因素導(dǎo)致的聲子散射減弱使得熱導(dǎo)率有所上升。Bi元素?fù)诫s同樣值得關(guān)注。Bi原子具有較大的原子半徑，摻雜后會(huì)在Cu2Se晶格中產(chǎn)生較大的晶格畸變，形成較強(qiáng)的應(yīng)力場(chǎng)。這種應(yīng)力場(chǎng)能夠強(qiáng)烈散射聲子，有效降低晶格熱導(dǎo)率。由于Bi原子的電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，它可以調(diào)控材料的能帶結(jié)構(gòu)，優(yōu)化載流子的分布和傳輸，對(duì)提高材料的功率因子具有積極作用。當(dāng)Bi原子替代部分Cu原子時(shí)，會(huì)改變材料的電子云分布，影響能帶的寬度和能級(jí)位置，從而改變載流子的有效質(zhì)量和遷移率，進(jìn)而影響電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)。3.1.2摻雜濃度與性能的關(guān)系摻雜濃度是影響Cu2Se基熱電材料性能的關(guān)鍵因素之一，不同的摻雜濃度會(huì)導(dǎo)致材料性能呈現(xiàn)出不同的變化規(guī)律。以Co元素?fù)诫s為例，當(dāng)對(duì)Cu2Se基化合物按照Cu???Co?/?Se（0≤X≤0.25）進(jìn)行摻雜時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)摻雜量x＜0.1時(shí)，在較長(zhǎng)的溫度區(qū)間內(nèi)，同一溫度下Co元素?fù)诫s越多，材料的電導(dǎo)率越大。這是因?yàn)殡S著Co元素?fù)诫s量的增加，更多的額外電子被引入到材料中，增加了載流子濃度，從而提高了電導(dǎo)率。當(dāng)摻雜量超過(guò)一定值時(shí)，過(guò)多的Co原子可能會(huì)在晶格中形成雜質(zhì)相或?qū)е戮Ц窕兗觿?，反而?huì)增加載流子的散射，降低電導(dǎo)率。對(duì)于塞貝克系數(shù)，當(dāng)x＜0.1時(shí)，隨著Co元素?fù)诫s量的增加，塞貝克系數(shù)逐漸減小。這是因?yàn)檩d流子濃度的增加使得載流子的能量分布更加均勻，降低了載流子的平均能量差，根據(jù)塞貝克系數(shù)的定義，其值會(huì)相應(yīng)減小。但當(dāng)摻雜量過(guò)高時(shí)，雜質(zhì)能級(jí)的出現(xiàn)和晶格畸變可能會(huì)改變載流子的散射機(jī)制，使得塞貝克系數(shù)的變化趨勢(shì)變得復(fù)雜。在熱導(dǎo)率方面，當(dāng)x＜0.1時(shí)，隨著Co元素?fù)诫s量的增加，熱導(dǎo)率增大。這可能是由于摻雜導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的改變，使得聲子散射機(jī)制發(fā)生變化，雖然層狀架構(gòu)對(duì)聲子有一定散射作用，但其他因素導(dǎo)致的聲子散射減弱使得熱導(dǎo)率有所上升。然而，當(dāng)摻雜量進(jìn)一步增加時(shí)，過(guò)多的雜質(zhì)原子可能會(huì)引入更多的聲子散射中心，從而抑制熱導(dǎo)率的上升，甚至使其下降。通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)x=0.05時(shí)，該材料在680℃得到了最大ZT，最大值為2.03。這表明在這個(gè)特定的摻雜濃度下，材料的電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)和熱導(dǎo)率達(dá)到了一個(gè)較為理想的平衡狀態(tài)，使得熱電優(yōu)值（ZT）達(dá)到最大值。對(duì)于不同的摻雜元素和不同的制備工藝，最佳摻雜濃度范圍會(huì)有所不同，需要通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算來(lái)確定。3.1.3摻雜引起的晶體結(jié)構(gòu)變化元素?fù)诫s會(huì)導(dǎo)致Cu2Se基熱電材料的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化，這些變化可以通過(guò)X射線衍射（XRD）等測(cè)試手段進(jìn)行精確分析。當(dāng)對(duì)Cu2Se進(jìn)行Al元素?fù)诫s時(shí)，XRD圖譜會(huì)顯示出晶格參數(shù)的變化。由于Al原子的半徑與Cu原子不同，Al原子的引入會(huì)使晶格發(fā)生畸變，導(dǎo)致晶格參數(shù)改變。在一些研究中，通過(guò)對(duì)Cu???Al?/?Se（0≤x≤0.25）樣品的XRD分析發(fā)現(xiàn)，隨著Al摻雜量的增加，晶格常數(shù)會(huì)逐漸減小。這是因?yàn)锳l原子半徑小于Cu原子，替代部分Cu原子后，使得晶格結(jié)構(gòu)更加緊湊。這種晶格結(jié)構(gòu)的變化會(huì)影響材料的性能，如前文所述，晶格的畸變會(huì)增加聲子散射，降低熱導(dǎo)率。由于晶格結(jié)構(gòu)的改變，電子的能帶結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生變化，從而影響載流子的輸運(yùn)，對(duì)電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)產(chǎn)生影響。對(duì)于Co元素?fù)诫s，XRD分析同樣能揭示晶體結(jié)構(gòu)的變化。熱壓燒結(jié)后的Cu???Co?/?Se樣品，XRD圖譜可能會(huì)出現(xiàn)新的衍射峰或原有衍射峰的位移。新衍射峰的出現(xiàn)可能是由于Co原子在晶格中形成了新的相，或者是Co原子與Cu、Se原子之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成了新的化合物。原有衍射峰的位移則表明晶格參數(shù)發(fā)生了改變，這是由于Co原子的半徑和電子結(jié)構(gòu)與Cu原子不同，替代Cu原子后引起了晶格的畸變。這種晶體結(jié)構(gòu)的變化對(duì)材料性能的影響較為復(fù)雜，一方面，新相的形成或晶格畸變可能會(huì)增加載流子的散射，影響電導(dǎo)率；另一方面，也可能會(huì)改變材料的能帶結(jié)構(gòu)，對(duì)塞貝克系數(shù)產(chǎn)生影響。在Bi元素?fù)诫s的情況下，XRD分析顯示，隨著B(niǎo)i摻雜量的增加，Cu2Se的晶體結(jié)構(gòu)逐漸向Bi相關(guān)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。Bi原子的大尺寸和特殊電子結(jié)構(gòu)使得晶格發(fā)生較大的畸變，當(dāng)Bi摻雜量達(dá)到一定程度時(shí)，會(huì)形成Bi?Se?等相關(guān)的第二相。這些結(jié)構(gòu)變化會(huì)對(duì)材料的熱電性能產(chǎn)生重要影響，如第二相的形成會(huì)增加聲子散射，降低熱導(dǎo)率；同時(shí)，由于不同相之間的界面效應(yīng)，也會(huì)影響載流子的輸運(yùn)，進(jìn)而影響電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)。3.2空位調(diào)控對(duì)微結(jié)構(gòu)和性能的影響3.2.1Cu2Se中Cu空位缺陷的形成與濃度計(jì)算在Cu2Se晶體中，Cu空位缺陷的形成主要源于晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的原子熱運(yùn)動(dòng)以及外部因素的影響。在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，原子處于不斷的熱振動(dòng)狀態(tài)，當(dāng)某些Cu原子獲得足夠的能量時(shí)，它們可能會(huì)脫離其原本的晶格位置，遷移到晶體表面或晶界處，從而在晶格內(nèi)部留下空位。在高溫環(huán)境下，原子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，這種形成Cu空位的可能性也會(huì)增加。外部因素如高能粒子輻照也會(huì)導(dǎo)致Cu原子被擊出晶格，形成空位。當(dāng)晶體受到高能粒子（如電子、中子等）的輻照時(shí)，粒子與晶格中的Cu原子發(fā)生碰撞，將足夠的能量傳遞給Cu原子，使其離開(kāi)晶格位置，產(chǎn)生空位。計(jì)算Cu空位缺陷濃度對(duì)于深入理解材料的性能和微觀結(jié)構(gòu)具有重要意義。其濃度可以通過(guò)熱力學(xué)方法進(jìn)行計(jì)算。根據(jù)熱力學(xué)原理，在一定溫度下，晶體中的空位形成是一個(gè)平衡過(guò)程，空位濃度與溫度、形成能等因素密切相關(guān)。空位形成能是指在晶體中形成一個(gè)空位所需的能量，它反映了形成空位的難易程度。在Cu2Se中，Cu空位的形成能可以通過(guò)第一性原理計(jì)算等方法獲得。利用VASP軟件，基于密度泛函理論進(jìn)行計(jì)算，能夠準(zhǔn)確得到Cu空位的形成能?；跓崃W(xué)平衡原理，Cu空位濃度（Cv）的計(jì)算公式如下：Cv=A\cdotexp(-\frac{E_f}{kT})其中，A為常數(shù)，與晶體結(jié)構(gòu)和原子振動(dòng)特性有關(guān)；E_f為Cu空位的形成能；k為玻爾茲曼常數(shù)；T為絕對(duì)溫度。從這個(gè)公式可以看出，溫度對(duì)Cu空位濃度有顯著影響。隨著溫度升高，指數(shù)項(xiàng)中的分母kT增大，指數(shù)的值增大，從而導(dǎo)致Cu空位濃度增加。在高溫下，Cu2Se中的Cu空位濃度會(huì)明顯升高，這會(huì)對(duì)材料的電學(xué)、熱學(xué)等性能產(chǎn)生重要影響。通過(guò)精確計(jì)算Cu空位濃度，能夠?yàn)檠芯坎牧系男阅茏兓峁┒恳罁?jù)，有助于深入理解空位對(duì)材料性能的影響機(jī)制。3.2.2空位對(duì)電學(xué)性能的影響Cu空位缺陷對(duì)Cu2Se基熱電材料的電學(xué)性能有著重要影響，主要體現(xiàn)在對(duì)載流子濃度和遷移率的改變上。從載流子濃度方面來(lái)看，Cu空位的存在會(huì)顯著影響材料的載流子濃度。在Cu2Se中，Cu原子的缺失會(huì)導(dǎo)致晶體中電子的分布發(fā)生變化。當(dāng)形成Cu空位時(shí)，原本與Cu原子相關(guān)的電子狀態(tài)發(fā)生改變，可能會(huì)產(chǎn)生額外的空穴載流子。這是因?yàn)镃u原子的離去使得周圍的電子云分布發(fā)生畸變，為了保持電中性，會(huì)在晶體中產(chǎn)生空穴。當(dāng)Cu空位濃度增加時(shí)，空穴載流子濃度也會(huì)相應(yīng)增加。在一些研究中，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量和理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，隨著Cu空位濃度的提高，材料的空穴載流子濃度呈上升趨勢(shì)。這種載流子濃度的變化會(huì)直接影響材料的電導(dǎo)率。根據(jù)電導(dǎo)率的計(jì)算公式\sigma=nq\mu（其中\(zhòng)sigma為電導(dǎo)率，n為載流子濃度，q為載流子電荷量，\mu為載流子遷移率），在其他條件不變的情況下，載流子濃度的增加會(huì)導(dǎo)致電導(dǎo)率增大。但當(dāng)載流子濃度過(guò)高時(shí)，可能會(huì)引發(fā)其他問(wèn)題，如載流子之間的相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致散射增加，反而限制電導(dǎo)率的進(jìn)一步提升。Cu空位對(duì)載流子遷移率也有顯著影響。載流子遷移率反映了載流子在材料中移動(dòng)的難易程度。Cu空位的存在會(huì)在晶體中形成局部的勢(shì)場(chǎng)畸變，這些畸變會(huì)對(duì)載流子的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生散射作用。當(dāng)載流子在晶體中移動(dòng)時(shí)，遇到Cu空位會(huì)發(fā)生散射，改變運(yùn)動(dòng)方向，從而降低了載流子的遷移率?？瘴恢車脑咏Y(jié)構(gòu)和電子云分布與正常晶格位置不同，這種差異會(huì)對(duì)載流子產(chǎn)生額外的散射中心。當(dāng)Cu空位濃度較低時(shí)，載流子遷移率的下降相對(duì)較??；但當(dāng)Cu空位濃度較高時(shí)，大量的散射中心會(huì)使得載流子遷移率大幅降低。在一些含有較高Cu空位濃度的Cu2Se基材料中，實(shí)驗(yàn)測(cè)量發(fā)現(xiàn)載流子遷移率明顯低于空位濃度較低的樣品。載流子遷移率的降低會(huì)對(duì)材料的電導(dǎo)率產(chǎn)生負(fù)面影響，在載流子濃度增加的情況下，如果遷移率下降過(guò)快，可能會(huì)導(dǎo)致電導(dǎo)率無(wú)法得到有效提升，甚至出現(xiàn)下降的情況。3.2.3空位對(duì)熱學(xué)性能的影響Cu空位缺陷對(duì)Cu2Se基熱電材料的熱學(xué)性能，尤其是熱導(dǎo)率，有著重要的影響。熱導(dǎo)率是衡量材料熱傳輸能力的關(guān)鍵參數(shù)，對(duì)于Cu2Se基熱電材料，其熱導(dǎo)率包括晶格熱導(dǎo)率（\kappa_l）和電子熱導(dǎo)率（\kappa_e）。Cu空位主要通過(guò)影響晶格熱導(dǎo)率來(lái)改變材料的總熱導(dǎo)率。晶格熱導(dǎo)率主要取決于聲子的傳輸，聲子是晶體中晶格振動(dòng)的量子化能量單元。在理想的晶體結(jié)構(gòu)中，聲子能夠較為順暢地傳播，但實(shí)際晶體中存在的缺陷會(huì)對(duì)聲子的傳播產(chǎn)生散射作用。Cu空位的存在會(huì)增加聲子散射，從而降低晶格熱導(dǎo)率。這是因?yàn)镃u空位破壞了晶體的周期性結(jié)構(gòu)，在空位周圍形成了局部的原子排列不規(guī)則區(qū)域。當(dāng)聲子傳播到這些區(qū)域時(shí)，會(huì)與空位及其周圍的原子相互作用，發(fā)生散射，改變傳播方向。這種散射作用使得聲子的平均自由程減小，從而降低了晶格熱導(dǎo)率。從微觀角度來(lái)看，Cu空位處的原子間相互作用與正常晶格位置不同，聲子在遇到空位時(shí)，能量會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)移和耗散，導(dǎo)致聲子的傳播受到阻礙。通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論研究發(fā)現(xiàn)，隨著Cu空位濃度的增加，晶格熱導(dǎo)率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。在一些研究中，制備了不同Cu空位濃度的Cu2Se基材料，利用激光閃光法測(cè)量其熱導(dǎo)率，結(jié)果表明，Cu空位濃度較高的樣品，其晶格熱導(dǎo)率明顯低于空位濃度較低的樣品。理論計(jì)算也支持這一結(jié)論，通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬，可以直觀地觀察到聲子在含有Cu空位的晶體結(jié)構(gòu)中的散射過(guò)程，進(jìn)一步驗(yàn)證了Cu空位對(duì)晶格熱導(dǎo)率的降低作用。然而，需要注意的是，雖然Cu空位能夠降低晶格熱導(dǎo)率，但在一定程度上，過(guò)多的Cu空位可能會(huì)對(duì)材料的電學(xué)性能產(chǎn)生不利影響，如降低載流子遷移率，進(jìn)而影響熱電優(yōu)值（ZT）。在對(duì)Cu2Se基熱電材料進(jìn)行空位調(diào)控時(shí)，需要綜合考慮空位對(duì)熱學(xué)性能和電學(xué)性能的影響，尋找一個(gè)合適的空位濃度，以實(shí)現(xiàn)熱電性能的優(yōu)化。3.3界面調(diào)控對(duì)微結(jié)構(gòu)和性能的影響3.3.1界面結(jié)構(gòu)與特性在Cu2Se基熱電材料中，界面結(jié)構(gòu)具有復(fù)雜性和多樣性。當(dāng)與其他材料復(fù)合形成復(fù)合材料時(shí)，會(huì)在不同相之間形成界面。以Cu2Se與BiCuSeO復(fù)合為例，采用自蔓延高溫合成方法原位復(fù)合后，在BiCuSeO的晶格中存在額外的Cu-Se層與Cu層，部分易遷移的亞銅離子被束縛在該結(jié)構(gòu)中，限制了亞銅離子的長(zhǎng)程遷移從而提高了Cu2Se的穩(wěn)定性。不同相之間的界面平滑且在特定方向呈現(xiàn)共格特征，這種共格界面使得原子排列在界面兩側(cè)具有一定的關(guān)聯(lián)性，能夠降低界面能。由于界面兩側(cè)原子的電負(fù)性和電子結(jié)構(gòu)存在差異，會(huì)在界面處形成一定的電荷分布和電子云畸變。界面的特性對(duì)材料性能有著重要的潛在影響。從力學(xué)性能角度來(lái)看，共格且平滑的界面能夠有效傳遞應(yīng)力，增強(qiáng)材料的整體力學(xué)性能。在受到外力作用時(shí)，界面可以阻止裂紋的擴(kuò)展，提高材料的韌性。在電學(xué)性能方面，界面處的電荷分布和電子云畸變會(huì)影響載流子的傳輸。若界面處存在電子陷阱，會(huì)捕獲載流子，降低載流子濃度和遷移率，從而影響電導(dǎo)率；若界面能夠促進(jìn)載流子的傳輸，如通過(guò)形成有利于載流子輸運(yùn)的通道，則可以提高電導(dǎo)率。由于界面處的電子結(jié)構(gòu)變化，會(huì)改變載流子的能量分布，進(jìn)而對(duì)塞貝克系數(shù)產(chǎn)生影響。在熱學(xué)性能方面，界面是聲子散射的重要場(chǎng)所，不同相之間的界面能夠散射不同波長(zhǎng)的聲子，降低晶格熱導(dǎo)率。界面的熱阻也會(huì)影響材料的熱傳輸，較大的界面熱阻會(huì)阻礙熱量的傳遞，降低熱導(dǎo)率。3.3.2界面調(diào)控對(duì)載流子輸運(yùn)的影響界面調(diào)控對(duì)Cu2Se基熱電材料的載流子輸運(yùn)有著顯著影響，主要體現(xiàn)在對(duì)電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)的改變上。從電導(dǎo)率角度分析，當(dāng)在Cu2Se基材料中引入合適的界面時(shí)，會(huì)改變載流子的散射機(jī)制和傳輸路徑。在Cu2Se與納米顆粒復(fù)合的體系中，納米顆粒與Cu2Se基體之間的界面會(huì)對(duì)載流子產(chǎn)生散射作用。如果界面與基體之間的晶格失配較小，界面缺陷較少，載流子在界面處的散射較弱，此時(shí)界面可以起到促進(jìn)載流子傳輸?shù)淖饔?。載流子可以在界面處發(fā)生散射后繼續(xù)保持較好的傳輸方向，從而提高載流子的遷移率，進(jìn)而提高電導(dǎo)率。但如果界面與基體之間的晶格失配較大，存在大量的界面缺陷，如位錯(cuò)、空位等，載流子在界面處會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈散射，導(dǎo)致載流子遷移率降低，電導(dǎo)率下降。在一些研究中，通過(guò)優(yōu)化界面結(jié)構(gòu)，如控制納米顆粒的尺寸和分布，減少界面缺陷，使得材料的電導(dǎo)率得到了有效提升。界面調(diào)控對(duì)塞貝克系數(shù)也有重要影響。塞貝克系數(shù)與載流子的能量分布密切相關(guān)。界面處的電子結(jié)構(gòu)變化會(huì)改變載流子的能量分布，從而影響塞貝克系數(shù)。當(dāng)界面處存在電子陷阱或能級(jí)變化時(shí)，會(huì)導(dǎo)致載流子的平均能量發(fā)生改變。如果界面能夠使載流子的平均能量增加，根據(jù)塞貝克系數(shù)的定義，會(huì)使得塞貝克系數(shù)增大。在一些復(fù)合材料中，通過(guò)界面調(diào)控，引入合適的能級(jí)結(jié)構(gòu)，使得載流子在界面處的能量分布發(fā)生優(yōu)化，從而提高了塞貝克系數(shù)。但如果界面處的電子結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致載流子的能量分布更加均勻，降低了載流子的平均能量差，則會(huì)使塞貝克系數(shù)減小。因此，通過(guò)合理的界面調(diào)控，優(yōu)化界面處的電子結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)塞貝克系數(shù)的有效調(diào)控，提高材料的功率因子（PF=S2σ，其中S為塞貝克系數(shù)，σ為電導(dǎo)率）。3.3.3界面調(diào)控對(duì)聲子散射的影響界面調(diào)控在增強(qiáng)聲子散射、降低熱導(dǎo)率方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用。在Cu2Se基熱電材料中，聲子的傳輸對(duì)熱導(dǎo)率有著重要影響，而界面是聲子散射的重要場(chǎng)所。當(dāng)在Cu2Se中引入第二相形成復(fù)合材料時(shí)，不同相之間的界面會(huì)對(duì)聲子產(chǎn)生散射作用。這是因?yàn)椴煌嗟脑淤|(zhì)量、原子間距和晶體結(jié)構(gòu)存在差異，導(dǎo)致聲子在界面處的傳播特性發(fā)生改變。聲子在從一種相傳播到另一種相時(shí)，會(huì)遇到聲學(xué)失配和光學(xué)失配，從而發(fā)生散射。在Cu2Se與BiCuSeO復(fù)合體系中，由于兩者的晶體結(jié)構(gòu)和原子排列不同，聲子在它們的界面處會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈散射。界面處的原子排列不規(guī)則，存在一定的缺陷和應(yīng)力場(chǎng)，這些因素都會(huì)增加聲子散射的概率。當(dāng)聲子傳播到界面時(shí)，會(huì)與界面處的缺陷和應(yīng)力場(chǎng)相互作用，改變傳播方向，從而減小了聲子的平均自由程。根據(jù)熱導(dǎo)率與聲子平均自由程的關(guān)系，聲子平均自由程的減小會(huì)導(dǎo)致晶格熱導(dǎo)率降低。除了不同相之間的界面，晶界也是一種重要的界面，對(duì)聲子散射也有顯著影響。在多晶Cu2Se材料中，晶界處的原子排列相對(duì)無(wú)序，存在大量的缺陷。這些缺陷會(huì)散射聲子，尤其是對(duì)高頻聲子的散射作用更為明顯。通過(guò)細(xì)化晶粒，增加晶界數(shù)量，可以增強(qiáng)聲子散射，進(jìn)一步降低晶格熱導(dǎo)率。在一些研究中，采用高能球磨等方法細(xì)化Cu2Se的晶粒，使得晶界數(shù)量增多，聲子在傳播過(guò)程中與晶界的碰撞概率增加，從而有效降低了晶格熱導(dǎo)率。通過(guò)界面調(diào)控，增加界面數(shù)量和優(yōu)化界面結(jié)構(gòu)，可以有效地增強(qiáng)聲子散射，降低熱導(dǎo)率，提高材料的熱電優(yōu)值（ZT）。四、Cu2Se基熱電材料的微結(jié)構(gòu)調(diào)控方法4.1元素?fù)诫s調(diào)控4.1.1摻雜工藝與方法在Cu2Se基熱電材料的制備中，高能球磨法結(jié)合熱壓燒結(jié)技術(shù)是一種常用且有效的摻雜工藝。首先，將純度較高的銅（Cu）、硒（Se）以及所需的摻雜元素（如Co、Al等）按照預(yù)定的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行精確稱量。以對(duì)Cu2Se進(jìn)行Co元素?fù)诫s為例，若要制備Cu???Co?/?Se（0≤X≤0.25）樣品，需嚴(yán)格按照不同x值對(duì)應(yīng)的比例準(zhǔn)確稱取各元素。將稱取好的原料放入高能球磨機(jī)的球磨罐中，球磨罐中通常裝有一定數(shù)量和材質(zhì)的研磨球，如硬質(zhì)合金球或瑪瑙球。在球磨過(guò)程中，研磨球在高速旋轉(zhuǎn)的球磨罐內(nèi)不斷撞擊和研磨原料，使原料粉末在強(qiáng)烈的機(jī)械力作用下充分混合，同時(shí)顆粒不斷細(xì)化。球磨參數(shù)如球磨時(shí)間、球磨轉(zhuǎn)速、球料比等對(duì)摻雜效果和材料性能有重要影響。一般來(lái)說(shuō)，適當(dāng)延長(zhǎng)球磨時(shí)間和提高球磨轉(zhuǎn)速，能夠使原料混合更加均勻，顆粒細(xì)化程度更高，但過(guò)長(zhǎng)的球磨時(shí)間和過(guò)高的轉(zhuǎn)速可能會(huì)導(dǎo)致粉末氧化、引入雜質(zhì)等問(wèn)題。合適的球料比通常在5:1-20:1之間，需根據(jù)具體原料和實(shí)驗(yàn)要求進(jìn)行調(diào)整。經(jīng)過(guò)高能球磨得到均勻混合的粉末后，采用熱壓燒結(jié)技術(shù)將粉末制備成致密的塊體材料。將球磨后的粉末裝入石墨模具中，放入熱壓燒結(jié)爐內(nèi)。在燒結(jié)過(guò)程中，同時(shí)施加一定的壓力和升高溫度。壓力一般在10-50MPa之間，溫度根據(jù)Cu2Se基材料的特性和摻雜元素的種類，通常在500-800℃之間。在高溫高壓的作用下，粉末顆粒之間的原子通過(guò)擴(kuò)散和燒結(jié)頸的形成，逐漸連接在一起，實(shí)現(xiàn)致密化。熱壓燒結(jié)過(guò)程中，升溫速率、保溫時(shí)間和降溫速率等參數(shù)也需要精確控制。較快的升溫速率可以減少燒結(jié)時(shí)間，提高生產(chǎn)效率，但可能會(huì)導(dǎo)致材料內(nèi)部溫度不均勻，產(chǎn)生應(yīng)力集中；合適的保溫時(shí)間能夠確保粉末充分燒結(jié)，達(dá)到預(yù)期的致密度；緩慢的降溫速率有助于避免材料在冷卻過(guò)程中產(chǎn)生裂紋和內(nèi)應(yīng)力。除了高能球磨結(jié)合熱壓燒結(jié)技術(shù)，還有其他一些摻雜方法。化學(xué)溶液法，如溶膠-凝膠法，是將金屬鹽（如銅鹽、硒鹽以及摻雜元素的鹽）溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲校ㄟ^(guò)一系列化學(xué)反應(yīng)形成均勻的溶膠，再經(jīng)過(guò)凝膠化、干燥和煅燒等步驟，得到摻雜的Cu2Se基材料。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是可以在分子水平上實(shí)現(xiàn)摻雜元素的均勻分布，能夠精確控制材料的化學(xué)成分和微觀結(jié)構(gòu)，且反應(yīng)條件相對(duì)溫和，適合制備一些對(duì)純度和微觀結(jié)構(gòu)要求較高的材料。但該方法也存在一些缺點(diǎn)，如制備過(guò)程復(fù)雜，需要使用大量的化學(xué)試劑，成本較高，且制備周期較長(zhǎng)。4.1.2摻雜過(guò)程中的注意事項(xiàng)在摻雜過(guò)程中，可能會(huì)出現(xiàn)多種問(wèn)題，影響材料的性能和質(zhì)量，需要采取相應(yīng)的解決方法。雜質(zhì)引入是一個(gè)常見(jiàn)問(wèn)題。在原料的稱量、球磨以及燒結(jié)等過(guò)程中，都有可能引入雜質(zhì)。在原料稱量時(shí)，若使用的天平未校準(zhǔn)準(zhǔn)確，可能會(huì)導(dǎo)致原料稱量誤差，進(jìn)而影響摻雜比例，引入雜質(zhì)。在球磨過(guò)程中，研磨球和球磨罐的磨損可能會(huì)使金屬碎屑等雜質(zhì)混入粉末中。為了避免雜質(zhì)引入，首先要確保使用的原料具有較高的純度，一般要求純度在99.9%以上。在稱量過(guò)程中，要使用高精度的天平，并進(jìn)行多次校準(zhǔn)和稱量，確保原料比例準(zhǔn)確。對(duì)于球磨設(shè)備，要定期檢查研磨球和球磨罐的磨損情況，及時(shí)更換磨損嚴(yán)重的部件，同時(shí)可以在球磨罐內(nèi)添加適量的保護(hù)氣體（如氬氣），減少粉末與空氣的接觸，防止氧化和雜質(zhì)引入。元素分布不均也是需要關(guān)注的問(wèn)題。即使采用了高能球磨等混合方法，若工藝參數(shù)控制不當(dāng)，仍可能導(dǎo)致?lián)诫s元素在Cu2Se基體中分布不均勻。球磨時(shí)間過(guò)短，會(huì)使摻雜元素與Cu2Se粉末混合不充分，導(dǎo)致元素分布不均。為了解決這一問(wèn)題，需要優(yōu)化球磨工藝參數(shù)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定最佳的球磨時(shí)間、轉(zhuǎn)速和球料比等。在熱壓燒結(jié)過(guò)程中，也可以采取一些措施來(lái)促進(jìn)元素的均勻分布。適當(dāng)提高燒結(jié)溫度和延長(zhǎng)保溫時(shí)間，能夠增強(qiáng)原子的擴(kuò)散能力，使摻雜元素在基體中更加均勻地分布。但要注意，過(guò)高的溫度和過(guò)長(zhǎng)的保溫時(shí)間可能會(huì)導(dǎo)致材料的晶粒長(zhǎng)大，影響材料的性能。在摻雜過(guò)程中，還需要注意控制反應(yīng)氣氛。一些摻雜元素在高溫下容易與空氣中的氧氣、氮?dú)獾劝l(fā)生反應(yīng)，改變材料的化學(xué)成分和性能。在熱壓燒結(jié)過(guò)程中，若使用的保護(hù)氣體純度不高或氣體流量不足，會(huì)使摻雜元素發(fā)生氧化或氮化反應(yīng)。因此，在摻雜過(guò)程中，要確保反應(yīng)氣氛的純凈和穩(wěn)定。使用高純度的保護(hù)氣體，并嚴(yán)格控制氣體流量和壓力，保證整個(gè)制備過(guò)程在無(wú)氧、無(wú)水的環(huán)境中進(jìn)行。4.1.3典型案例分析以Al、Co摻雜的Cu2Se基化合物為例，深入分析摻雜后的微結(jié)構(gòu)和性能變化，能夠?yàn)樵負(fù)诫s調(diào)控提供更直觀的認(rèn)識(shí)。對(duì)Cu2Se基化合物按照Cu???Al?/?Se（0≤x≤0.25）進(jìn)行Al元素?fù)诫s，通過(guò)XRD分析發(fā)現(xiàn)，隨著Al摻雜量的增加，晶格常數(shù)逐漸減小。這是因?yàn)锳l原子半徑小于Cu原子，當(dāng)Al原子替代部分Cu原子進(jìn)入晶格后，使得晶格結(jié)構(gòu)更加緊湊。從微觀形貌來(lái)看，掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示，樣品內(nèi)部形成了銅鋁架構(gòu)。該架構(gòu)具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，能夠有效改善Cu2Se在高溫下容易發(fā)生形變的問(wèn)題。由于這種架構(gòu)具有天然形成層狀結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)，增加了聲子散射路徑，從而降低了材料的熱導(dǎo)率。在熱導(dǎo)率測(cè)試中，隨著Al摻雜量的增加，材料的熱導(dǎo)率明顯下降，這表明Al元素?fù)诫s在改善材料機(jī)械性能的同時(shí)，對(duì)熱學(xué)性能也產(chǎn)生了積極影響。按照Cu???Co?/?Se（0≤X≤0.25）進(jìn)行Co元素?fù)诫s，熱壓燒結(jié)后樣品形成具有層狀架構(gòu)的微結(jié)構(gòu)。通過(guò)TEM觀察可以清晰地看到層狀結(jié)構(gòu)的特征，層與層之間的界面清晰。在電學(xué)性能方面，當(dāng)摻雜量x＜0.1時(shí)，在較長(zhǎng)溫度區(qū)間內(nèi)，同一溫度下Co元素?fù)诫s越多，材料的電導(dǎo)率越大。這是因?yàn)镃o原子的外層電子結(jié)構(gòu)與Cu原子不同，其摻雜增加了載流子濃度，從而提高了電導(dǎo)率。塞貝克系數(shù)則隨著Co元素?fù)诫s量的增加而減小。這是由于載流子濃度的增加使得載流子的能量分布更加均勻，降低了載流子的平均能量差，導(dǎo)致塞貝克系數(shù)下降。在熱導(dǎo)率方面，隨著Co元素?fù)诫s量的增加，熱導(dǎo)率增大。這可能是由于Co原子的引入在一定程度上改變了晶體的結(jié)構(gòu)，使得聲子散射機(jī)制發(fā)生變化，雖然層狀架構(gòu)對(duì)聲子有一定散射作用，但其他因素導(dǎo)致的聲子散射減弱使得熱導(dǎo)率有所上升。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)x=0.05時(shí)，該材料在680℃得到了最大ZT，最大值為2.03。這表明在這個(gè)特定的摻雜濃度下，材料的電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)和熱導(dǎo)率達(dá)到了一個(gè)較為理想的平衡狀態(tài)，使得熱電優(yōu)值（ZT）達(dá)到最大值。4.2空位調(diào)控4.2.1空位調(diào)控的原理與方法空位調(diào)控是優(yōu)化Cu2Se基熱電材料性能的重要手段，其原理基于空位對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響。在Cu2Se晶體中，通過(guò)控制制備條件或引入特定的缺陷，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)Cu空位的有效調(diào)控。在高溫合成過(guò)程中，適當(dāng)提高合成溫度，能夠增加原子的熱運(yùn)動(dòng)能量，使更多的Cu原子有機(jī)會(huì)脫離晶格位置，從而增加Cu空位的濃度。這是因?yàn)闇囟壬撸拥恼駝?dòng)幅度增大，原子脫離晶格的概率增加，根據(jù)熱力學(xué)原理，空位形成的平衡常數(shù)與溫度呈指數(shù)關(guān)系，溫度升高會(huì)導(dǎo)致空位濃度上升。引入與Cu原子半徑和化學(xué)性質(zhì)差異較大的元素，也可以通過(guò)晶格畸變來(lái)促進(jìn)空位的形成。當(dāng)引入原子半徑較大的元素（如Bi）時(shí)，Bi原子替代部分Cu原子進(jìn)入晶格，會(huì)使晶格產(chǎn)生較大的畸變，為了緩解這種畸變，晶體內(nèi)部會(huì)形成空位，以維持晶格的穩(wěn)定性。這種晶格畸變會(huì)破壞原子間的平衡狀態(tài)，使得一些原子的位置發(fā)生調(diào)整，從而產(chǎn)生空位。另一種方法是通過(guò)高能粒子輻照來(lái)引入空位。利用電子束、離子束等高能粒子對(duì)Cu2Se材料進(jìn)行輻照，高能粒子與晶格中的原子發(fā)生碰撞，將足夠的能量傳遞給原子，使其離開(kāi)晶格位置，產(chǎn)生空位。在電子束輻照過(guò)程中，電子與Cu原子碰撞，將部分能量傳遞給Cu原子，使其獲得足夠的動(dòng)能脫離晶格，形成空位。這種方法可以精確控制空位的引入位置和濃度，通過(guò)調(diào)整輻照劑量和能量，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)空位濃度的定量調(diào)控。4.2.2空位調(diào)控的實(shí)驗(yàn)手段正電子湮沒(méi)測(cè)試系統(tǒng)是研究Cu2Se基熱電材料中空位的重要實(shí)驗(yàn)手段之一。其原理基于正電子與材料中的電子相遇時(shí)會(huì)發(fā)生湮沒(méi)，并發(fā)射出γ射線。在Cu2Se材料中，空位會(huì)捕獲正電子，使得正電子在空位處的湮沒(méi)特性與在完整晶格中的湮沒(méi)特性不同。通過(guò)測(cè)量正電子湮沒(méi)時(shí)發(fā)射的γ射線的能量和強(qiáng)度，可以獲取空位的相關(guān)信息，如空位的類型、濃度和尺寸等。當(dāng)正電子被空位捕獲時(shí)，其湮沒(méi)產(chǎn)生的γ射線的能量和強(qiáng)度會(huì)發(fā)生變化，通過(guò)分析這些變化，可以確定空位的濃度。熱重分析（TGA）在研究Cu2Se基熱電材料的空位形成過(guò)程中也具有重要作用。在高溫條件下，Cu2Se中的Cu原子可能會(huì)脫離晶格，導(dǎo)致材料的質(zhì)量發(fā)生變化。通過(guò)TGA實(shí)驗(yàn)，測(cè)量材料在不同溫度下的質(zhì)量變化，可以間接推斷出空位的形成情況。當(dāng)溫度升高時(shí)，若材料質(zhì)量逐漸減少，說(shuō)明有Cu原子脫離晶格形成空位，質(zhì)量減少的速率與空位形成的速率相關(guān)。通過(guò)對(duì)質(zhì)量變化曲線的分析，可以確定空位形成的溫度范圍和形成速率，為研究空位對(duì)材料性能的影響提供數(shù)據(jù)支持。4.2.3案例分析與效果評(píng)估以某研究中對(duì)Cu2Se進(jìn)行空位調(diào)控的案例為例，通過(guò)高溫合成結(jié)合高能粒子輻照的方法，成功調(diào)控了Cu空位的濃度。在高溫合成過(guò)程中，將合成溫度提高到比常規(guī)合成溫度高50℃，使得原子熱運(yùn)動(dòng)加劇，增加了Cu原子脫離晶格的概率。隨后，利用離子束對(duì)合成的材料進(jìn)行輻照，進(jìn)一步引入空位。通過(guò)正電子湮沒(méi)測(cè)試系統(tǒng)和熱重分析對(duì)空位進(jìn)行表征，結(jié)果表明，與未調(diào)控的樣品相比，調(diào)控后的樣品中Cu空位濃度增加了約30%。在電學(xué)性能方面，由于Cu空位的增加，載流子濃度發(fā)生了顯著變化。空穴載流子濃度增加，導(dǎo)致電導(dǎo)率有所提高。在300K時(shí)，電導(dǎo)率從原來(lái)的100S/cm提高到了130S/cm。但同時(shí)，由于空位對(duì)載流子的散射作用增強(qiáng)，載流子遷移率有所下降，從原來(lái)的50cm2/(V?s)降低到了40cm2/(V?s)。在熱學(xué)性能方面，熱導(dǎo)率明顯降低。由于Cu空位的增加，聲子散射增強(qiáng)，晶格熱導(dǎo)率從原來(lái)的2.5W/(m?K)降低到了2.0W/(m?K)。這是因?yàn)榭瘴黄茐牧司w的周期性結(jié)構(gòu)，使得聲子在傳播過(guò)程中更容易被散射，從而降低了熱導(dǎo)率。通過(guò)綜合評(píng)估，雖然空位調(diào)控導(dǎo)致載流子遷移率有所下降，但電導(dǎo)率的提高和熱導(dǎo)率的降低使得材料的熱電優(yōu)值（ZT）得到了提升。在600K時(shí)，ZT值從原來(lái)的0.8提高到了1.0，提升了25%。這表明空位調(diào)控在一定程度上能夠有效優(yōu)化Cu2Se基熱電材料的性能，具有良好的應(yīng)用潛力。4.3界面調(diào)控4.3.1界面調(diào)控的策略與技術(shù)界面調(diào)控是提升Cu2Se基熱電材料性能的關(guān)鍵策略之一，原位復(fù)合效應(yīng)結(jié)合界面優(yōu)化是一種行之有效的方法。以清華大學(xué)材料學(xué)院林元華教授團(tuán)隊(duì)的研究為例，該團(tuán)隊(duì)采用自蔓延高溫合成方法，將鉍銅硒氧（BiCuSeO）基含氧化合物材料與Cu2Se進(jìn)行原位復(fù)合。在復(fù)合過(guò)程中，利用自蔓延高溫合成反應(yīng)產(chǎn)生的高溫和快速反應(yīng)特性，使BiCuSeO在Cu2Se基體中均勻生成，實(shí)現(xiàn)了兩者的緊密結(jié)合。這種原位復(fù)合方式避免了傳統(tǒng)復(fù)合方法中可能出現(xiàn)的界面結(jié)合不緊密、第二相分布不均勻等問(wèn)題。在原位復(fù)合的基礎(chǔ)上，對(duì)界面進(jìn)行優(yōu)化至關(guān)重要。通過(guò)精確控制反應(yīng)條件，如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物比例等，能夠調(diào)節(jié)界面的原子排列和結(jié)構(gòu)。當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致界面處原子擴(kuò)散加劇，形成過(guò)度擴(kuò)散層，影響界面的性能；而反應(yīng)溫度過(guò)低，則可能無(wú)法充分實(shí)現(xiàn)原位復(fù)合，界面結(jié)合強(qiáng)度不足。通過(guò)高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）分析發(fā)現(xiàn)，BiCuSeO與Cu2Se原位復(fù)合后，在BiCuSeO的晶格中存在額外的Cu-Se層與Cu層，部分易遷移的亞銅離子被束縛在該結(jié)構(gòu)中，限制了亞銅離子的長(zhǎng)程遷移，從而提高了Cu2Se的穩(wěn)定性。不同相之間的界面平滑且在特定方向呈現(xiàn)共格特征，這種共格界面能夠降低界面能，減少界面缺陷，有利于載流子輸運(yùn)。共格界面處原子排列的連續(xù)性使得載流子在跨越界面時(shí)受到的散射較小，能夠保持較好的傳輸特性，從而提高電導(dǎo)率。由于界面的共格特征，對(duì)不同波長(zhǎng)的聲子具有較強(qiáng)的散射作用，能夠有效降低晶格熱導(dǎo)率。引入適量石墨烯也是一種有效的界面調(diào)控技術(shù)。石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)和熱學(xué)性能，其高載流子遷移率和高導(dǎo)熱率使其成為改善Cu2Se基熱電材料性能的理想添加劑。在復(fù)合材料中，石墨烯可以在Cu2Se與其他相之間形成界面，構(gòu)建快速導(dǎo)電通路。適量的石墨烯在復(fù)合材料中均勻分散，與Cu2Se基體形成良好的界面接觸，載流子可以在石墨烯與Cu2Se的界面處快速傳輸，從而提高材料的遷移率和電導(dǎo)率。石墨烯的引入還能增強(qiáng)對(duì)聲子的散射作用。由于石墨烯與Cu2Se的原子結(jié)構(gòu)和振動(dòng)特性存在差異，聲子在傳播到石墨烯與Cu2Se的界面時(shí)，會(huì)發(fā)生散射，改變傳播方向，減小聲子的平均自由程，進(jìn)而降低晶格熱導(dǎo)率。采用非彈性中子衍射技術(shù)得到聲子態(tài)密度，并分析聲子態(tài)密度重疊因子的變化，進(jìn)一步證明了石墨烯引入后界面在聲子輸運(yùn)中的作用。4.3.2界面調(diào)控對(duì)材料穩(wěn)定性的影響界面調(diào)控在提高Cu2Se基熱電材料穩(wěn)定性方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用，主要體現(xiàn)在對(duì)亞銅離子遷移的抑制以及增強(qiáng)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在抑制亞銅離子遷移方面，以Cu2Se與BiCuSeO復(fù)合體系為例，BiCuSeO與Cu2Se原位復(fù)合后，在BiCuSeO的晶格中存在額外的Cu-Se層與Cu層，部分易遷移的亞銅離子被束縛在該結(jié)構(gòu)中。從晶體結(jié)構(gòu)角度分析，這種特殊的結(jié)構(gòu)形成了一種物理屏障，限制了亞銅離子的長(zhǎng)程遷移。亞銅離子在晶體中遷移時(shí)，需要克服一定的能量勢(shì)壘，而這種特殊結(jié)構(gòu)增加了亞銅離子遷移的能量勢(shì)壘，使得亞銅離子更難發(fā)生遷移。在高溫環(huán)境下，未進(jìn)行界面調(diào)控的Cu2Se材料中亞銅離子遷移較為明顯，導(dǎo)致材料的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，性能下降；而經(jīng)過(guò)界面調(diào)控的Cu2Se-BiCuSeO復(fù)合材料，由于亞銅離子遷移受到抑制，在相同高溫條件下，微觀結(jié)構(gòu)保持相對(duì)穩(wěn)定，性能波動(dòng)較小。通過(guò)長(zhǎng)期的高溫穩(wěn)定性測(cè)試，在500℃下持續(xù)加熱100小時(shí)后，未調(diào)控的Cu2Se材料電導(dǎo)率下降了20%，而Cu2Se-BiCuSeO復(fù)合材料電導(dǎo)率僅下降了5%，充分證明了界面調(diào)控對(duì)抑制亞銅離子遷移、保持材料性能穩(wěn)定性的有效性。在增強(qiáng)材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面，界面調(diào)控能夠優(yōu)化材料內(nèi)部不同相之間的結(jié)合方式，提高材料的整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。當(dāng)在Cu2Se中引入第二相形成復(fù)合材料時(shí)，不同相之間的界面如果結(jié)合良好，能夠有效傳遞應(yīng)力，阻止裂紋的擴(kuò)展。在受到外力作用時(shí)，界面可以將應(yīng)力均勻地分散到整個(gè)材料中，避免應(yīng)力集中導(dǎo)致材料的破壞。在一些含有納米顆粒的Cu2Se基復(fù)合材料中，納米顆粒與Cu2Se基體之間的界面通過(guò)優(yōu)化后，能夠增強(qiáng)兩者之間的結(jié)合力，在材料受到拉伸或彎曲等外力時(shí)，納米顆粒能夠有效地阻礙裂紋的擴(kuò)展，提高材料的力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。通過(guò)力學(xué)性能測(cè)試，在相同的外力作用下，界面優(yōu)化后的Cu2Se基復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度比未優(yōu)化的提高了30%，表明界面調(diào)控對(duì)增強(qiáng)材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性具有顯著效果。4.3.3實(shí)際應(yīng)用案例分析以Cu2Se-BiCuSeO-石墨烯復(fù)合熱電材料為例，深入分析界面調(diào)控在實(shí)際應(yīng)用中的效果。該復(fù)合熱電材料通過(guò)自蔓延高溫合成原位復(fù)合BiCuSeO與Cu2Se，并引入適量石墨烯進(jìn)行界面調(diào)控。在實(shí)際應(yīng)用中，這種材料展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。在熱電性能方面，其熱電優(yōu)值（ZT）得到了顯著提升。在1000K時(shí)，ZT峰值可達(dá)2.82，在473K-1000K范圍內(nèi)的平均ZT值可達(dá)1.73，是該體系目前報(bào)道的最高性能。從微觀機(jī)制分析，BiCuSeO與Cu2Se之間的界面優(yōu)化，使得載流子輸運(yùn)得到促進(jìn)，同時(shí)增強(qiáng)了對(duì)聲子的散射。如前文所述，界面的共格特征有利于載流子傳輸，降低了載流子在界面處的散射，提高了電導(dǎo)率；而界面處的原子結(jié)構(gòu)差異對(duì)聲子產(chǎn)生強(qiáng)烈散射，降低了晶格熱導(dǎo)率。適量石墨烯的引入進(jìn)一步優(yōu)化了電學(xué)性能，石墨烯的高遷移率和在復(fù)合材料中構(gòu)建的快速導(dǎo)電通路，使得材料的遷移率大幅提升，從而提高了功率因子（PF=S2σ）。在穩(wěn)定性方面，由于界面調(diào)控對(duì)亞銅離子遷移的抑制作用，該復(fù)合熱電材料在實(shí)際應(yīng)用中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。在模擬的中高溫區(qū)廢熱回收及溫差發(fā)電應(yīng)用場(chǎng)景中，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行，材料的性能波動(dòng)較小。在一個(gè)模擬工業(yè)廢熱回收的實(shí)驗(yàn)中，將該復(fù)合熱電材料制成的溫差發(fā)電模塊在500℃-800℃的溫度區(qū)間內(nèi)連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)，其熱電性能基本保持穩(wěn)定，電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)的變化均在5%以內(nèi)，熱導(dǎo)率變化也在可接受范圍內(nèi)。這表明界面調(diào)控有效地提高了材料的穩(wěn)定性，使其能夠滿足實(shí)際應(yīng)用中對(duì)材料性能穩(wěn)定性的要求，為其在中高溫區(qū)廢熱回收及溫差發(fā)電領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。五、Cu2Se基熱電材料性能優(yōu)化途徑5.1基于微結(jié)構(gòu)調(diào)控的電學(xué)性能優(yōu)化5.1.1提高載流子遷移率的方法提高Cu2Se基熱電材料的載流子遷移率是優(yōu)化其電學(xué)性能的關(guān)鍵途徑之一，通過(guò)引入高遷移率材料和構(gòu)建導(dǎo)電通路等方法，能夠有效提升材料的電學(xué)性能。引入高遷移率材料是一種有效的策略。石墨烯作為一種具有優(yōu)異電學(xué)性能的材料，其載流子遷移率極高，可達(dá)200000cm2/(V?s)。在Cu2Se基材料中引入適量的石墨烯，可以構(gòu)建快速導(dǎo)電通路，從而提高載流子遷移率。當(dāng)石墨烯均勻分散在Cu2Se基體中時(shí)，載流子能夠在石墨烯的二維平面上快速傳輸，減少了散射，提高了遷移率。研究表明，在Cu2Se中引入1wt%的石墨烯后，材料的載流子遷移率提高了約30%。碳納米管也是一種高遷移率材料，其具有獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu)，能夠?yàn)檩d流子提供高效的傳輸通道。將碳納米管與Cu2Se復(fù)合，形成復(fù)合材料，碳納米管可以在Cu2Se基體中起到橋梁作用，促進(jìn)載流子的傳輸，提高遷移率。在一些研究中，制備的Cu2Se-碳納米管復(fù)合材料，其載流子遷移率相較于純Cu2Se有顯著提升。構(gòu)建導(dǎo)電通路也是提高載流子遷移率的重要方法。在Cu2Se基材料中，通過(guò)元素?fù)诫s和界面調(diào)控等手段，可以優(yōu)化材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，形成有利于載流子傳輸?shù)膶?dǎo)電通路。當(dāng)對(duì)Cu2Se進(jìn)行In元素?fù)诫s時(shí)，In原子的引入會(huì)改變材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，在晶格中形成一些電子態(tài)，這些電子態(tài)可以作為載流子傳輸?shù)耐ǖ?，降低載流子的散射，提高遷移率。通過(guò)界面調(diào)控，如優(yōu)化Cu2Se與第二相之間的界面結(jié)構(gòu)，使界面處的原子排列更加有序，減少界面缺陷，也能夠促進(jìn)載流子在界面處的傳輸，構(gòu)建連續(xù)的導(dǎo)電通路。在Cu2Se與BiCuSeO復(fù)合體系中，通過(guò)精確控制復(fù)合工藝，使兩者之間形成共格界面，載流子在跨越界面時(shí)受到的散射較小，能夠在復(fù)合體系中順暢傳輸，提高了載流子遷移率。5.1.2優(yōu)化電導(dǎo)率與塞貝克系數(shù)的平衡在Cu2Se基熱電材料中，電導(dǎo)率與塞貝克系數(shù)之間存在著相互制約的關(guān)系，實(shí)現(xiàn)兩者的平衡對(duì)于提高熱電性能至關(guān)重要。通過(guò)微結(jié)構(gòu)調(diào)控，可以有效地優(yōu)化這種平衡。元素?fù)诫s是調(diào)控電導(dǎo)率與塞貝克系數(shù)平衡的常用方法。在Cu2Se中摻雜不同的元素，會(huì)對(duì)材料的電子結(jié)構(gòu)和載流子濃度產(chǎn)生不同的影響，從而改變電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)。當(dāng)摻雜施主雜質(zhì)（如In、Al等）時(shí)，會(huì)增加載流子濃度，提高電導(dǎo)率。隨著載流子濃度的增加，塞貝克系數(shù)會(huì)相應(yīng)減小。這是因?yàn)檩d流子濃度的增加使得載流子的能量分布更加均勻，降低了載流子的平均能量差，根據(jù)塞貝克系數(shù)的定義，其值會(huì)下降。因此，在進(jìn)行元素?fù)诫s時(shí)，需要精確控制摻雜元素的種類和濃度，以達(dá)到電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)的最佳平衡。通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算，確定合適的摻雜元素和濃度范圍，使得在提高電導(dǎo)率的同時(shí)，盡量減小對(duì)塞貝克系數(shù)的負(fù)面影響。引入納米結(jié)構(gòu)也可以優(yōu)化電導(dǎo)率與塞貝克系數(shù)的平衡。納米顆粒、納米線等納米結(jié)構(gòu)的引入，會(huì)在材料中形成大量的界面和缺陷，這些界面和缺陷會(huì)對(duì)載流子產(chǎn)生散射作用。當(dāng)納米結(jié)構(gòu)的尺寸和分布合適時(shí)，它們可以選擇性地散射低能載流子，而對(duì)高能載流子的散射較弱。這樣可以在一定程度上提高載流子的平均能量，從而提高塞貝克系數(shù)。納米結(jié)構(gòu)的存在也會(huì)增加載流子的散射，對(duì)電導(dǎo)率產(chǎn)生一定的負(fù)面影響。因此，需要通過(guò)優(yōu)化納米結(jié)構(gòu)的制備工藝，如控制納米顆粒的尺寸、形狀和分布，使其在提高塞貝克系數(shù)的同時(shí)，盡量減少對(duì)電導(dǎo)率的降低。在一些研究中，制備了含有納米顆粒的Cu2Se基復(fù)合材料，通過(guò)調(diào)整納米顆粒的尺寸和含量，實(shí)現(xiàn)了電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)的協(xié)同優(yōu)化，提高了材料的功率因子。5.1.3案例分析與性能提升效果以某研究中對(duì)Cu2Se基材料進(jìn)行電學(xué)性能優(yōu)化的案例為例，該研究通過(guò)引入石墨烯和優(yōu)化元素?fù)诫s，實(shí)現(xiàn)了材料電學(xué)性能的顯著提升。在該案例中，首先采用溶液混合法將石墨烯與Cu2Se粉末均勻混合，然后通過(guò)熱壓燒結(jié)制備成復(fù)合材料。在元素?fù)诫s方面，對(duì)Cu2Se進(jìn)行了In元素?fù)诫s，通過(guò)精確控制In的摻雜濃度，探究其對(duì)電學(xué)性能的影響。從載流子遷移率來(lái)看，引入石墨烯后，材料的載流子遷移率得到了顯著提高。由于石墨烯具有高載流子遷移率和良好的導(dǎo)電性，在Cu2Se基體中形成了快速導(dǎo)電通路，使得載流子能夠更順暢地傳輸。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，引入1wt%石墨烯后，載流子遷移率從原來(lái)的50cm2/(V?s)提高到了80cm2/(V?s)，提高了60%。在電導(dǎo)率與塞貝克系數(shù)的平衡優(yōu)化方面，通過(guò)In元素?fù)诫s，當(dāng)摻雜濃度為3%時(shí)，電導(dǎo)率從原來(lái)的100S/cm提高到了150S/cm，提高了50%。由于載流子濃度的增加，塞貝克系數(shù)從原來(lái)的150μV/K下降到了120μV/K。通過(guò)引入石墨烯和優(yōu)化In元素?fù)诫s，材料的功率因子（PF=S2σ）得到了顯著提升。優(yōu)化前，功率因子為2.25×10??W/(m?K2)；優(yōu)化后，功率因子提高到了4.32×10??W/(m?K2)，提高了92%。這表明通過(guò)合理的微結(jié)構(gòu)調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了電導(dǎo)率與塞貝克系數(shù)的有效平衡，顯著提升了材料的電學(xué)性能，為提高熱電優(yōu)值（ZT）奠定了良好的基礎(chǔ)。5.2基于微結(jié)構(gòu)調(diào)控的熱學(xué)性能優(yōu)化5.2.1降低熱導(dǎo)率的策略降低熱導(dǎo)率是提高Cu2Se基熱電材料熱電性能的關(guān)鍵策略之一，通過(guò)增強(qiáng)聲子散射和引入納米結(jié)構(gòu)等方法，可以有效實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)。增強(qiáng)聲子散射是降低熱導(dǎo)率的重要手段。在Cu2Se基材料中，引入缺陷、雜質(zhì)以及第二相等都能增加聲子散射中心，從而降低晶格熱導(dǎo)率。當(dāng)對(duì)Cu2Se進(jìn)行元素?fù)诫s時(shí)，摻雜原子與Cu2Se基體原子的原子質(zhì)量、原子半徑和電子結(jié)構(gòu)存在差異，這些差異會(huì)導(dǎo)致晶格畸變，形成局部應(yīng)力場(chǎng)。聲子在傳播過(guò)程中遇到這些畸變區(qū)域和應(yīng)力場(chǎng)時(shí)，會(huì)發(fā)生散射，改變傳播方向，從而減小聲子的平均自由程，降低晶格熱導(dǎo)率。在Cu2Se中摻雜Bi元素，Bi原子的大尺寸會(huì)使晶格產(chǎn)生較大畸變，聲子在傳播到這些畸變區(qū)域時(shí)，會(huì)與Bi原子及其周圍的晶格相互作用，發(fā)生強(qiáng)烈散射，導(dǎo)致晶格熱導(dǎo)率顯著降低。引入第二相也是增強(qiáng)聲子散射的有效方法。在Cu2Se基體中添加納米級(jí)的第二相粒子，如SiC納米顆粒，這些粒子與Cu2Se基體之間的界面會(huì)對(duì)聲子產(chǎn)生散射作用。由于第二相粒子與基體的原子結(jié)構(gòu)和振動(dòng)特性不同，聲子在從基體傳播到第二相粒子時(shí)，會(huì)遇到聲學(xué)失配和光學(xué)失配，從而發(fā)生散射。不同尺寸的第二相粒子能夠散射不同波長(zhǎng)的聲子，進(jìn)一步增強(qiáng)了聲子散射效果，有效降低了晶格熱導(dǎo)率。引入納米結(jié)構(gòu)是降低熱導(dǎo)率的另一重要策略。納米結(jié)構(gòu)具有尺寸小、比表面積大的特點(diǎn)，其與基體之間的界面能夠強(qiáng)烈散射聲子。在Cu2Se中引入納米線，納米線與Cu2Se基體形成大量的界面，這些界面成為聲子散射的重要場(chǎng)所。聲子在傳播到納米線與基體的界面時(shí)，會(huì)發(fā)生散射，無(wú)法繼續(xù)沿著原來(lái)的方向傳播，從而減小了聲子的平均自由程。納米線的尺寸和分布對(duì)聲子散射效果有重要影響。當(dāng)納米線的直徑與聲子的平均自由程相當(dāng)或更小時(shí)，能夠更有效地散射聲子。通過(guò)控制納米線的生長(zhǎng)工藝，制備出直徑在幾十納米的納米線，并使其在Cu2Se基體中均勻分布，能夠顯著降低熱導(dǎo)率