《材料清潔生產(chǎn)與循環(huán)經(jīng)濟(jì)》課件專題 磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥

磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥2磷石膏生產(chǎn)半水石膏及應(yīng)用31

結(jié)論33目錄磷化工案例--磷酸、磷肥、磷酸氫鈣磷灰石：Ca5(PO4)3(F,Cl,OH)Ca5(PO4)3F+5H2SO4+10H2O→3H3PO4

+5CaSO4·2H2O+

HF↑2HF+Ca(OH)2→

CaF2+2H2O

CaF2賣錢（1000-2000元/噸）磷肥磷酸氫鈣-飼料添加劑每生產(chǎn)1噸磷肥（以P2O5計(jì)算）約產(chǎn)生4.5-5.0噸磷石膏每年產(chǎn)生7800萬(wàn)噸，堆存量超過(guò)5億噸，磷石膏怎么處理？1磷石膏生產(chǎn)半水石膏及應(yīng)用二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)在空氣中加熱、蒸壓加熱、鹽水溶液加熱條件下得到的以半水硫酸鈣(CaSO4·0.5H2O)。

晶須

α-高強(qiáng)石膏

β–建筑石膏半水磷石膏應(yīng)用塑料紙張

晶須（CaSO4

），常作為塑料、橡膠、紙張的填料。

CaSO4·0.5H2O+1.5H2O→CaSO4·2H2O半水石膏具有膠凝性能半水磷石膏應(yīng)用自流平砂漿石膏模具高強(qiáng)石膏（烘干抗壓強(qiáng)度≥25.0MPa），常作為石膏模具、自流平砂漿。

半水磷石膏應(yīng)用抹灰砂漿砌塊墻板β–建筑石膏，成本較低、用量較大天花板磷石膏庫(kù)磷石膏山但是大量磷石膏堆存含游離磷酸、氟化物等雜質(zhì)，污染環(huán)境。原因1：磷石膏產(chǎn)量大。原因2：建筑石膏的耐水性能較差，只能在室內(nèi)應(yīng)用。每生產(chǎn)1噸磷肥（以P2O5計(jì)算）約產(chǎn)生4.5-5.0噸磷石膏，2018年我國(guó)磷石膏產(chǎn)生量7800萬(wàn)t，利用量3100萬(wàn)t，綜合利用率為39.7%，剩余部分就地堆存，我國(guó)磷石膏的堆存量已超過(guò)了5億噸。經(jīng)常泡水的石膏產(chǎn)品世界磷礦資源儲(chǔ)量最多的是摩洛哥和西撒哈拉，占世界總儲(chǔ)量的73.2%，中國(guó)占世界總儲(chǔ)量的4.80%（2015年中國(guó)儲(chǔ)量為33.08億噸），世界磷礦資源可用300年。中國(guó)云南、貴州、四川、湖北和湖南5省的磷礦查明資源儲(chǔ)量占全國(guó)的75%以上（WP2O5≥30%的磷資源僅占11.28%）。原因3：磷石膏分布集中，石膏運(yùn)輸半徑小譚宏斌教授磷石膏建材資源化利用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)2.磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥磷產(chǎn)石膏的出路？2018年，全國(guó)累計(jì)水泥產(chǎn)量21.77億噸CaCO3=CaO+CO2↑硅酸鹽水泥的主要化學(xué)成分是：CaO=64~67%，SiO2=20~23%，Al2O3=4~8%，F(xiàn)e2O3=3~6%.CaSO4=CaO+SO2↑+1/2O2↑2.磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥磷石膏硫循環(huán)利用圖磷石膏生料煅燒SO2氣體硫酸磷灰石磷酸水泥早在1915年，德國(guó)人Muller首先用焦炭和天然石膏為原料開發(fā)了石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的工藝。1916年，拜耳燃料公司在德國(guó)的勒沃庫(kù)森建成了世界上第一條石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥生產(chǎn)線。1968年，奧地利倫盛化學(xué)公司首次用磷石膏為原材料，建設(shè)了日產(chǎn)200t硫酸的生產(chǎn)線。我國(guó)自20世紀(jì)50年代起開始對(duì)天然石膏和磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝進(jìn)行研究。1988年，魯北化工總廠建成了全國(guó)第一例3萬(wàn)噸磷銨、4萬(wàn)噸磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)6萬(wàn)噸水泥的示范工程（簡(jiǎn)稱“三四六”工程）。20世紀(jì)90年代，全國(guó)建有7套“三四六”工程裝置，但目前僅魯北化工總廠的工程實(shí)踐情況較好。硫酸—重要的化工原料（我國(guó)60%的硫酸用于磷肥生產(chǎn)）2.磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥CaSO4=CaO+SO2↑+1/2O2↑石膏熱分析和XRD分析碳酸鈣分解溫度？CaCO3=CaO+CO2↑核心問(wèn)題（1）分解溫度太高？（2）分解裝備？（3）水泥品種？2.磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥CaSO4=CaO+SO2↑+1/2O2↑（1）CaSO4+CO=CaO+SO2↑+CO2↑（2）CaSO4+4CO=CaS+4CO2↑（3）溫度（℃）反應(yīng)1反應(yīng)2反應(yīng)3-273428.81169.47-173.10-23358.79121.35-175.35136.34-175.63227290.4475.04-175.56477223.8530.30-174.70651.460.00727159.05-12.88-172.9897796.25-54.28-170.24122736.24-93.09-165.611388.920.001477-19.53-127.84-157.581727-74.37-161.83-149.39不同反應(yīng)的熱力學(xué)（△rGm）計(jì)算（kJ）（1）分解溫度太高？2.副產(chǎn)石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥在不同溫度保溫2h對(duì)石膏分解的影響（管式爐堆積態(tài)）85%900℃94%1000℃98%1100℃控制分解氣氛（2）分解裝備？窯型預(yù)分解窯預(yù)熱器窯余熱發(fā)電中空窯濕法窯中空窯熱耗（J/g）32604031543458527942熱效率%50～5537～4429～3529～3517～26表1不同硅酸鹽水泥熟料煅燒裝備技術(shù)的能源消耗水平

石膏生產(chǎn)硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的裝備從最初的中空窯、立筒預(yù)熱器窯、旋風(fēng)懸浮預(yù)熱器窯，再到西德Lurgi公司的旋風(fēng)懸浮預(yù)熱器-循環(huán)流化床分解-回轉(zhuǎn)窯燒成，石膏分解和熟料燒成的總能耗降低約30%。回轉(zhuǎn)窯生料干粉通過(guò)預(yù)均化后進(jìn)入預(yù)熱器標(biāo)準(zhǔn)線：5000噸/天煤：50-60%分解率：~90%溫度：~900℃氣氛：氧化新型干法水泥回轉(zhuǎn)窯系統(tǒng)簡(jiǎn)單流程圖（2）分解裝備？還需要做點(diǎn)什么（3）水泥品種？

傳統(tǒng)硅酸鹽水泥熟料以硅酸三鈣（C3S：50%-65%）、硅酸二鈣（C2S）、鋁酸三鈣（C3A）、鐵鋁酸四鈣（C4AF），熟料燒成溫度較高，一般為1450℃。在碳酸鈣分解的同時(shí)與粘土質(zhì)組分間，進(jìn)行固相反應(yīng)：

～800℃：CaO·A12O3(CA)，CaO·Fe2O3(CF)，2CaO·SiO2(C2S）開始形成。

800～900℃：開始形成12CaO·Al2O3(C12A7)。

900～1100℃：2CaO·A12O·SiO2（C2AS）形成后又分解。開始形成3CaO·Al2O3(C3A)和4CaO·A12O3·Fe2O3(C4AF)。所有碳酸鈣均分解，游離氧化鈣（f-CaO）達(dá)最高值。

1100～1200℃：大量形成C3A和C4AF，C2S含量達(dá)最大值。1250℃～1450℃：液相出現(xiàn)，C2S與f-CaO逐步溶解于液相中形成C3S。磷石膏除含有石膏外，還含有磷和氟兩大雜質(zhì)，其中磷阻礙C3S形成，影響水泥強(qiáng)度；氟使水泥煅燒的熔點(diǎn)降低，在窯內(nèi)易燒流、結(jié)圈，操作難度大，難以穩(wěn)定生產(chǎn)。水泥窯結(jié)圈后的窯內(nèi)情況硫鋁酸鹽水泥（calciumsulfoaluminate，CSA）是以無(wú)水硫鋁酸鈣（3CaO·3Al2O3·CaSO4，C4A3$，礦物名：葉氏礦物（ye’elimite））和硅酸二鈣（礦物名：貝利特）為主要礦物成份的水泥。硫鋁酸鹽水泥與硅酸鹽水泥相比，具有合成溫度低（低200℃）、含鈣量低、水化放熱快、早期強(qiáng)度高、微膨脹等優(yōu)勢(shì)。由于含鋁原料具有地域局限性、價(jià)格高，鋁酸鈣耐久性差，CSA水泥的應(yīng)用受到限制。

用磷石膏生產(chǎn)高強(qiáng)低鈣硅酸鹽水泥，將成為磷石膏資源化利用的發(fā)展趨勢(shì)。高強(qiáng)低鈣硅酸鹽水泥，其：C2S≥40%，水泥3d抗壓強(qiáng)度≥17MPa，28d抗壓強(qiáng)度≥52.5MPa，28d干縮率≤0.08%，中等抗硫酸鹽侵蝕（14d的線性膨脹率≤0.060%）。高強(qiáng)低鈣硅酸鹽水泥的熟料礦物匹配、原料組成對(duì)礦物燒成影響，同時(shí)滿足建設(shè)工程對(duì)早期強(qiáng)度要求，有待進(jìn)一步深入研究。提高硅酸二鈣早期強(qiáng)度的方法主要有：在燒成階段，通過(guò)外來(lái)離子調(diào)控其結(jié)構(gòu)與活性；在成型階段，通過(guò)在水中添加外來(lái)離子促進(jìn)其水化；在養(yǎng)護(hù)階段，通過(guò)CO2碳化促進(jìn)其水化。