鉍系之光：BiOI基光催化材料的改性策略與性能優(yōu)化研究

鉍系之光：BiOI基光催化材料的改性策略與性能優(yōu)化研究一、引言1.1研究背景與意義隨著全球工業(yè)化和現(xiàn)代化進程的不斷加速，人類社會取得了前所未有的發(fā)展與進步，但與此同時，也面臨著一系列嚴峻的挑戰(zhàn)，環(huán)境污染和能源短缺問題尤為突出，成為制約人類可持續(xù)發(fā)展的兩大關鍵因素。在環(huán)境污染方面，工業(yè)廢水、廢氣的大量排放，導致水資源污染、空氣質(zhì)量惡化。大量含有機污染物的廢水未經(jīng)有效處理直接排入水體，使得河流、湖泊等水域生態(tài)系統(tǒng)遭到嚴重破壞，水中生物多樣性銳減，同時也威脅到人類的飲用水安全。據(jù)統(tǒng)計，全球每年約有數(shù)百億噸的工業(yè)廢水排放，其中包含各種染料、苯酚、雙酚A、抗生素、農(nóng)藥等難以降解的有機污染物，這些污染物在環(huán)境中長時間殘留，對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成了嚴重威脅。在空氣質(zhì)量方面，工業(yè)廢氣中的氮氧化物（NOx，NO等）、硫氧化物（SO2，SO3等）以及各種揮發(fā)性有機化合物（甲苯、苯、二甲苯、乙醛、甲醛等）不僅導致霧霾天氣頻繁出現(xiàn)，還會引發(fā)酸雨等環(huán)境問題，危害人體呼吸系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)等，增加人們患呼吸道疾病、癌癥等的風險。能源短缺問題同樣不容忽視。傳統(tǒng)化石能源如煤炭、石油、天然氣等是目前全球主要的能源來源，但它們屬于不可再生資源，隨著人類的過度開采和消耗，其儲量逐漸減少。據(jù)國際能源署（IEA）預測，按照當前的能源消耗速度，石油資源可能在未來幾十年內(nèi)面臨枯竭，煤炭和天然氣資源也將在有限的時間內(nèi)逐漸耗盡。此外，化石能源的使用還會帶來嚴重的環(huán)境問題，如燃燒過程中產(chǎn)生大量的二氧化碳等溫室氣體，導致全球氣候變暖，引發(fā)冰川融化、海平面上升、極端氣候事件增多等一系列生態(tài)災難。為了解決環(huán)境污染和能源短缺這兩大難題，科學家們不斷探索和研究各種新技術、新材料。光催化技術作為一種綠色、環(huán)保且具有巨大潛力的技術，受到了科學界和工業(yè)界的廣泛關注。光催化技術的原理基于半導體材料的光生伏特效應。當能量大于半導體禁帶寬度的光照射到半導體材料表面時，半導體的價帶電子會被激發(fā)躍遷到導帶，從而在價帶產(chǎn)生空穴，在導帶產(chǎn)生電子，形成光生電子-空穴對。這些光生載流子具有較強的氧化還原能力，能夠與吸附在半導體表面的物質(zhì)發(fā)生化學反應，實現(xiàn)對污染物的降解或能源的轉化。在環(huán)境治理領域，光催化技術可用于降解有機污染物、分解有害氣體、去除重金屬離子等；在能源領域，可用于光解水制氫、二氧化碳還原制備燃料等。在眾多的光催化材料中，鹵氧化鉍BiOX（X=Cl，Br，I）由于其獨特的晶體結構和良好的光催化性能，成為了研究的熱點之一。BiOX的晶體是由雙鹵素離子層和[Bi2O2]2+層逐層堆疊而成，這種結構使得其間存在內(nèi)建電場，能夠有效地減少載流子復合，從而提高光催化效率。在鹵氧化鉍家族中，BiOI因其具有最窄的禁帶寬度（約為1.7-1.8eV），吸收邊約為680nm，對可見光具有良好的響應，在可見光光催化領域展現(xiàn)出了獨特的優(yōu)勢。BiOI能夠在可見光的照射下，利用光生電子和空穴的氧化還原能力，降解各種有機污染物，如亞甲基藍、硝酸熒光素、苯酚、羅丹明B等，還可用于太陽光催化分解水制備氧氣和氫氣、光催化殺菌等。例如，Shu等采用水熱法成功制備的球狀結構BiOI催化劑，在可見光下不僅具有較高的光催化活性，而且具有很好的吸收性能，并且回收重復利用效果顯著，說明BiOI催化劑有較好的穩(wěn)定性。Yang等人通過UV-Vis-Light驅動方法成功制備出的花球狀介孔BiOI光催化劑（KermesinusBiOI，K-BiOI），在UV-Vis光照射下顯示出優(yōu)良的氫氣產(chǎn)生速率6.51mmol?g-1?h-1，這比在紫外光照射下片狀BiOI的產(chǎn)氫速率高21倍。然而，BiOI光催化劑也存在一些局限性，如較低的電荷轉移率和較高的載流子復合率，這在一定程度上限制了其光催化性能的進一步提升和實際應用。此外，BiOI的比表面積相對較小，對污染物的吸附能力有限，也影響了其光催化性能的充分發(fā)揮。為了克服這些問題，提高BiOI的光催化性能，對其進行制備工藝的優(yōu)化和改性研究具有重要意義。通過對BiOI制備方法的研究，可以精確控制其晶體結構、形貌和尺寸，從而影響其光催化性能。不同的制備方法，如水熱法、溶劑熱法、水相沉淀法、微波輔助法等，會導致BiOI具有不同的晶體結構和形貌，進而影響其光生載流子的產(chǎn)生、傳輸和復合過程，以及對光的吸收和利用效率。對BiOI進行改性研究也是提高其光催化性能的關鍵。常見的改性方法包括元素摻雜、構建異質(zhì)結、表面修飾等。元素摻雜可以引入雜質(zhì)能級，改變BiOI的能帶結構，抑制光生電子-空穴對的復合；構建異質(zhì)結可以利用不同半導體材料之間的能帶差異，促進光生載流子的分離和傳輸；表面修飾則可以改善BiOI的表面性質(zhì)，提高其對污染物的吸附能力和光催化活性。本研究聚焦于BiOI材料，深入研究其制備方法、改性策略及其光催化性能，旨在通過優(yōu)化制備工藝和改性手段，提高BiOI的光催化活性、穩(wěn)定性和電荷轉移效率，為解決環(huán)境問題和能源危機提供新的材料選擇和技術支持。研究成果對于推動光催化技術的發(fā)展，實現(xiàn)有機污染物的高效降解和太陽能的有效利用，緩解環(huán)境污染和能源短缺問題具有重要的理論意義和實際應用價值，有望為相關領域的實際應用提供理論依據(jù)和技術參考，促進光催化技術在環(huán)境治理和能源領域的廣泛應用。1.2BiOI材料概述BiOI作為鹵氧化鉍家族中的重要成員，屬于四方晶系，其晶體結構獨特，由[Bi?O?]2?層和雙I?離子層沿c軸方向交替堆疊而成。在[Bi?O?]2?層里，鉍（Bi）原子通過氧（O）原子以Bi-O鍵相互連接，形成了具備一定穩(wěn)定性的骨架層狀結構，雙I?離子層穿插于[Bi?O?]2?層之間，憑借離子鍵與[Bi?O?]2?層相互作用。這種特殊的層狀結構，賦予了BiOI一系列獨特的物理化學性質(zhì)與光催化性能。從晶體結構層面分析，BiOI層間作用力相對較弱，這一特性為其帶來諸多特殊性能。在光催化進程中，該層狀結構對光生載流子的傳輸與分離極為有利。由于層間離子鍵較弱，光生電子和空穴在層間遷移時受到的散射較少，能夠更高效地抵達催化劑表面，參與氧化還原反應。例如，相關研究表明，在以BiOI為光催化劑降解亞甲基藍的實驗中，光生載流子能夠快速從體相傳輸?shù)奖砻?，使得亞甲基藍的降解效率顯著提高。而且，這種層狀結構為反應物分子提供了更為豐富的吸附位點，增大了反應物與催化劑的接觸面積，有利于提高光催化反應的效率。在光學性質(zhì)方面，BiOI具有較窄的禁帶寬度，約為1.7-1.8eV，其吸收邊約為680nm，這使得它能夠對可見光產(chǎn)生良好的響應。與一些傳統(tǒng)的光催化劑如TiO?（銳鈦礦型TiO?的禁帶寬度約為3.2eV，主要吸收紫外光）相比，BiOI能夠利用太陽光中更豐富的可見光部分，從而大大提高了對太陽能的利用效率。在可見光照射下，BiOI的價帶電子能夠吸收光子能量躍遷到導帶，產(chǎn)生光生電子-空穴對，這些光生載流子具有較強的氧化還原能力，能夠引發(fā)一系列的光催化反應，如將有機污染物氧化分解為二氧化碳和水等無害小分子。從化學穩(wěn)定性考量，BiOI表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。在光照條件下，BiOI不僅能夠維持降解活性，同時也能夠保持其本身的結構性質(zhì)，具有延長光催化劑使用壽命的優(yōu)勢。這使得BiOI在實際應用中，能夠在較長時間內(nèi)保持穩(wěn)定的光催化性能，減少了催化劑的更換頻率，降低了使用成本。在光催化性能上，BiOI展現(xiàn)出較高的活性，可用于降解多種有機污染物，如亞甲基藍、羅丹明B、苯酚等染料以及一些抗生素、農(nóng)藥等有機污染物。研究表明，在可見光照射下，BiOI能夠有效地將這些有機污染物分解為二氧化碳、水和無害的小分子物質(zhì)，從而實現(xiàn)對廢水和廢氣的凈化。如在處理含有羅丹明B的模擬廢水時，BiOI光催化劑能夠在一定時間內(nèi)將羅丹明B降解90%以上，表現(xiàn)出良好的光催化降解效果。同時，BiOI還具有一定的光催化分解水制氫和光催化殺菌等能力，在能源和環(huán)境領域具有廣泛的應用前景。二、BiOI基光催化材料的制備方法2.1水熱法水熱法是在19世紀中葉，由地質(zhì)學家模擬自然界成礦作用開始研究的一種材料制備方法。該方法屬于液相化學法的范疇，是指在密封的壓力容器（如高壓反應釜）中，以水為溶劑，在高溫高壓的條件下進行化學反應。其原理主要基于溶解-再結晶機理。在水熱反應過程中，首先，作為原料的鉍鹽（如硝酸鉍Bi(NO?)?）和碘鹽（如碘化鉀KI）等營養(yǎng)料在水熱介質(zhì)里溶解，以離子（如Bi3?、I?）、分子團的形式進入溶液。由于反應釜內(nèi)上下部分存在溫度差，會產(chǎn)生強烈對流，這些離子、分子或離子團被輸運到放有籽晶（若有）的生長區(qū)（通常為低溫區(qū)），形成過飽和溶液，進而溶質(zhì)從溶液中結晶析出，形成BiOI晶體。以制備BiOI微米棒為例，具體實驗過程如下：將一定量的Bi(NO?)??5H?O和KI分別溶解在去離子水中，在攪拌條件下將KI溶液緩慢滴加到Bi(NO?)?溶液中，繼續(xù)攪拌一段時間，使溶液混合均勻。隨后，將混合溶液轉移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中，填充度一般控制在60%-80%左右，以避免反應過程中因壓力過大導致危險。密封反應釜后，將其放入烘箱中，在120-180℃的溫度下反應12-24小時。反應結束后，自然冷卻至室溫，取出反應釜中的產(chǎn)物，通過離心分離，用去離子水和無水乙醇多次洗滌，以去除表面殘留的雜質(zhì)離子，最后在60-80℃的烘箱中干燥，即可得到BiOI微米棒。在制備BiOI納米片時，實驗條件會有所調(diào)整。同樣將Bi(NO?)?和KI配制成溶液并混合，但在反應過程中，可能會加入一些表面活性劑（如十六烷基三甲基溴化銨CTAB）來調(diào)控晶體的生長方向和形貌。反應溫度一般控制在100-150℃，反應時間8-16小時。通過表面活性劑的作用，抑制晶體在某些方向的生長，從而促使BiOI沿著特定晶面生長形成納米片狀結構。水熱法制備BiOI具有諸多優(yōu)點。首先，在水熱條件下，水的物理化學性質(zhì)（如密度、粘度、介電常數(shù)等）會發(fā)生顯著變化，這使得反應物的溶解、分散過程以及化學反應活性大大提高或增強，有利于晶體的生長和結晶，能夠制備出結晶度高、純度好的BiOI材料。其次，通過精確控制反應條件，如水熱溫度、反應時間、溶液的pH值、反應物濃度等，可以有效地調(diào)控BiOI的晶體結構、形貌和尺寸。例如，通過改變反應溫度，當溫度較低時，晶體生長速度較慢，可能形成較小尺寸的顆粒；而溫度較高時，晶體生長速度加快，可能得到較大尺寸的晶體或特定形貌的結構。調(diào)節(jié)溶液的pH值也會影響B(tài)iOI的生長，不同的pH環(huán)境會改變離子的存在形式和反應活性，從而影響晶體的成核和生長過程。此外，水熱法是在密閉體系中進行反應，能夠有效防止有毒物質(zhì)的揮發(fā)，減少對環(huán)境的污染，同時也適合制備對空氣敏感的前驅體。然而，水熱法也存在一些局限性。一方面，水熱反應通常需要在高溫高壓的條件下進行，這對反應設備的要求較高，需要使用耐壓、耐高溫的反應釜等設備，增加了設備成本和實驗操作的復雜性。同時，高溫高壓條件也帶來了一定的安全風險，若操作不當，可能會引發(fā)爆炸等安全事故。另一方面，水熱法的生產(chǎn)效率相對較低，反應時間較長，難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。而且，在水熱反應過程中，由于反應體系較為復雜，影響因素眾多，使得實驗結果的重復性有時不夠理想，難以精確控制產(chǎn)物的質(zhì)量和性能。2.2溶劑熱法溶劑熱法是在水熱法的基礎上發(fā)展起來的一種材料制備方法，其原理是在密閉體系（如高壓反應釜）中，以有機物或非水溶媒作為溶劑，在一定溫度和溶液自生壓力下，使原始混合物發(fā)生反應。在溶劑熱反應過程中，一種或幾種前驅體溶解在非水溶劑里，在液相或超臨界條件下，反應物分散在溶液中并變得較為活潑，從而發(fā)生反應，產(chǎn)物緩慢生成。以制備BiOI納米片為例，實驗步驟如下：將硝酸鉍（Bi(NO?)?）和碘化鉀（KI）按照一定化學計量比分別溶解在乙二醇等有機溶劑中，充分攪拌使溶質(zhì)完全溶解。將兩種溶液混合，持續(xù)攪拌1-2小時，確保溶液混合均勻，使Bi3?和I?充分接觸，為后續(xù)反應提供均勻的反應環(huán)境。接著將混合溶液轉移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中，密封反應釜。將反應釜放入烘箱，在150-200℃下反應6-12小時。反應結束后，自然冷卻至室溫，打開反應釜，通過離心分離得到產(chǎn)物，用無水乙醇和蒸餾水多次洗滌，以去除表面殘留的雜質(zhì)和有機溶劑，最后在60-80℃下干燥，得到BiOI納米片。溶劑熱法與水熱法的主要區(qū)別在于所使用的溶劑不同，水熱法以水為溶劑，而溶劑熱法采用有機溶劑或有機溶劑與水的混合溶劑。由于有機溶劑的物理化學性質(zhì)（如沸點、介電常數(shù)、粘度等）與水有很大差異，這使得溶劑熱法在制備材料時具有一些獨特的優(yōu)勢。例如，在溶劑熱條件下，溶劑的性質(zhì)（密度、粘度、分散作用等）相互影響且變化較大，與通常條件下相差甚遠，這使得反應物（通常是固體）的溶解、分散過程以及化學反應活性大大提高或增強，從而能夠在相對較低的溫度下發(fā)生反應。此外，有機溶劑的選擇可以影響晶體的生長習性和形貌，通過選擇不同的有機溶劑或調(diào)節(jié)溶劑的比例，可以制備出具有不同形貌和結構的BiOI材料，如納米棒狀、泡沫狀、球形或多面體狀的BiOI產(chǎn)物。許多研究表明，溶劑熱法對BiOI的晶體結構和光催化性能有著顯著影響。如在某研究中，使用乙醇作為溶劑，通過溶劑熱法制備了BiOI納米片。XRD分析表明，所得BiOI納米片具有良好的結晶度，晶體結構完整。TEM和SEM圖像顯示，納米片尺寸均勻，厚度約為20-30nm，且具有較大的比表面積。在光催化降解亞甲基藍的實驗中，該溶劑熱法制備的BiOI納米片表現(xiàn)出較高的光催化活性，在可見光照射下，60分鐘內(nèi)對亞甲基藍的降解率達到90%以上，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)水熱法制備的BiOI材料。這主要是因為溶劑熱法制備的BiOI納米片具有更規(guī)整的晶體結構和較大的比表面積，有利于光生載流子的傳輸和對污染物的吸附，從而提高了光催化性能。再如，另一研究采用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作為溶劑，制備出了具有特殊形貌的BiOI微球。這種BiOI微球由納米片組裝而成，形成了多孔結構。在光催化降解羅丹明B的實驗中，該BiOI微球展現(xiàn)出良好的光催化性能，其光催化活性高于普通的BiOI材料。這是由于特殊的多孔結構增加了光的散射和吸收，提高了對光的利用效率，同時也為反應物提供了更多的吸附位點，促進了光催化反應的進行。2.3水相沉淀法水相沉淀法是一種較為常見的制備BiOI材料的方法，其原理基于沉淀反應。在水相體系中，將鉍鹽（如硝酸鉍Bi(NO?)?）和碘鹽（如碘化鉀KI）的溶液混合，鉍離子（Bi3?）和碘離子（I?）在溶液中迅速反應，生成BiOI沉淀。其化學反應方程式為：Bi3?+I?+H?O→BiOI↓+2H?。以制備BiOI納米顆粒為例，具體操作流程如下：首先，將一定量的Bi(NO?)??5H?O溶解于去離子水中，攪拌至完全溶解，形成透明的溶液。然后，將適量的KI也溶解于去離子水中，得到KI溶液。在劇烈攪拌的條件下，將KI溶液緩慢滴加到Bi(NO?)?溶液中，此時溶液中會迅速產(chǎn)生沉淀。繼續(xù)攪拌一段時間，使反應充分進行。反應結束后，通過離心分離的方式將沉淀從溶液中分離出來，用去離子水和無水乙醇多次洗滌沉淀，以去除表面殘留的雜質(zhì)離子和未反應的原料。最后，將洗滌后的沉淀在60-80℃的烘箱中干燥，即可得到BiOI納米顆粒。水相沉淀法制備的BiOI產(chǎn)物具有一些獨特的特點。在形貌方面，通過控制反應條件，如反應物濃度、反應溫度、溶液pH值等，可以制備出不同形貌的BiOI，常見的形貌有立方體、圓柱體等。在晶體結構上，該方法制備的BiOI通常具有較好的結晶度，晶體結構相對完整。而且，水相沉淀法操作相對簡單，不需要復雜的設備和高溫高壓等特殊條件，成本較低，適合大規(guī)模制備BiOI材料。在制備特定形貌BiOI時，水相沉淀法具有一定的優(yōu)勢。例如，通過精確控制反應條件，可以較為容易地制備出具有規(guī)則形狀的BiOI晶體，這對于研究BiOI的結構與性能關系具有重要意義。而且，由于該方法操作簡單、成本低，在大規(guī)模制備特定形貌BiOI時，具有較高的性價比。然而，水相沉淀法也存在一些局限性。一方面，該方法制備的BiOI顆粒尺寸分布往往較寬，難以精確控制顆粒的尺寸和形貌的均一性。這是因為在沉淀過程中，晶體的成核和生長速度難以精確調(diào)控，導致顆粒大小不一。另一方面，水相沉淀法制備的BiOI比表面積相對較小，這會影響其對污染物的吸附能力和光催化活性。此外，由于反應在水溶液中進行，可能會引入一些雜質(zhì)，如水中的溶解氧、微量金屬離子等，這些雜質(zhì)可能會對BiOI的光催化性能產(chǎn)生一定的負面影響。2.4微波輔助法微波輔助法是一種利用微波的特殊作用來促進化學反應進行的材料制備方法。微波是一種頻率介于300MHz至300GHz的電磁波，在微波輔助反應過程中，微波能夠與反應物分子相互作用，使分子產(chǎn)生高頻振動和轉動。這種快速的分子運動導致分子間的碰撞頻率大幅增加，從而產(chǎn)生內(nèi)熱，使反應體系迅速升溫。同時，微波的電磁場還能對反應物分子產(chǎn)生極化作用，增強分子的活性，進一步促進化學反應的進行。以制備BiOI為例，具體實驗過程如下：將一定量的硝酸鉍（Bi(NO?)?）和碘化鉀（KI）分別溶解在去離子水中，配制成一定濃度的溶液。將兩種溶液混合，攪拌均勻，使Bi3?和I?充分混合。將混合溶液轉移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的微波反應容器中，放入微波反應器中。在設定的微波功率（如300-600W）和反應時間（5-15min）下進行反應。反應結束后，待反應體系冷卻至室溫，通過離心分離得到產(chǎn)物，用去離子水和無水乙醇多次洗滌，以去除表面殘留的雜質(zhì)，最后在60-80℃下干燥，得到BiOI材料。微波輔助法具有反應速率快的顯著特點。與傳統(tǒng)的加熱方式相比，微波能夠直接作用于反應物分子，使反應體系迅速升溫，大大縮短了反應時間。例如，在傳統(tǒng)水熱法制備BiOI時，反應時間通常需要數(shù)小時甚至更長，而微波輔助法僅需幾分鐘即可完成反應。這是因為微波的快速加熱作用使得反應物分子能夠迅速獲得足夠的能量，克服反應的活化能，從而加快了反應速率。而且，微波的快速加熱和均勻作用，能夠使反應體系在短時間內(nèi)達到均勻的高溫狀態(tài)，有利于晶體的快速成核和生長，從而制備出結晶度高、純度好的BiOI材料。在制備特定形貌BiOI時，微波輔助法也具有一定的優(yōu)勢。通過控制微波的功率、反應時間、反應物濃度等條件，可以對BiOI的晶體生長進行調(diào)控，從而制備出具有不同形貌的BiOI，如球形、菱形、立方體等。例如，當微波功率較低、反應時間較短時，可能會生成尺寸較小的BiOI顆粒；而提高微波功率和延長反應時間，則可能得到尺寸較大或具有特定形貌的BiOI晶體。研究表明，微波輔助法制備的BiOI在光催化性能方面也具有一定的優(yōu)勢。由于其結晶度高、晶體結構完整，光生載流子的復合率較低，從而提高了光催化活性。在光催化降解羅丹明B的實驗中，微波輔助法制備的BiOI在可見光照射下，對羅丹明B的降解效率明顯高于傳統(tǒng)水相沉淀法制備的BiOI。這是因為微波輔助法制備的BiOI具有更好的晶體結構和表面性質(zhì)，有利于光生載流子的傳輸和對污染物的吸附，從而提高了光催化性能。然而，微波輔助法也存在一些局限性。一方面，微波設備價格相對較高，增加了實驗成本和工業(yè)化生產(chǎn)的門檻。另一方面，微波反應過程中，由于反應速度快，對反應條件的控制要求較高，若操作不當，可能會導致實驗結果的重復性較差。此外，微波輔助法制備的BiOI產(chǎn)量相對較低，難以滿足大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的需求。三、BiOI基光催化材料的改性方法3.1元素摻雜元素摻雜是一種通過向BiOI晶格中引入外來元素，從而改變其晶體結構、電子結構和光學性質(zhì)，進而提高其光催化性能的有效方法。根據(jù)摻雜元素的種類，可分為金屬元素摻雜和非金屬元素摻雜。3.1.1金屬元素摻雜常見的用于摻雜BiOI的金屬元素包括過渡金屬（如Fe、Co、Ni、Cu、Zn等）和稀土金屬（如Ce、La、Eu等）。這些金屬元素的摻雜會對BiOI的能帶結構、光生載流子復合率以及光催化性能產(chǎn)生顯著影響。以Fe摻雜BiOI為例，研究表明，適量的Fe摻雜能夠在BiOI的禁帶中引入雜質(zhì)能級，從而改變其能帶結構。當Fe原子取代BiOI晶格中的Bi原子時，由于Fe的電子結構與Bi不同，會導致BiOI的電子云分布發(fā)生變化，進而在禁帶中形成新的能級。這些雜質(zhì)能級可以作為光生載流子的捕獲中心，延長光生載流子的壽命，抑制光生電子-空穴對的復合。在光催化降解亞甲基藍的實驗中，F(xiàn)e摻雜的BiOI在可見光照射下，對亞甲基藍的降解效率明顯高于未摻雜的BiOI。這是因為Fe摻雜引入的雜質(zhì)能級能夠促進光生載流子的分離和傳輸，使更多的光生載流子能夠參與到光催化反應中，從而提高了光催化活性。然而，當Fe摻雜量過高時，過多的雜質(zhì)能級會成為光生載流子的復合中心，反而降低光催化性能。再如，Zn摻雜BiOI也具有類似的效果。Zn摻雜能夠調(diào)控BiOI的帶隙能量，優(yōu)化其能帶結構。當Zn原子進入BiOI晶格后，會引起晶格畸變，改變BiOI的電子結構，從而使帶隙能量發(fā)生變化。這種帶隙的調(diào)控使得BiOI對光的吸收范圍和吸收強度發(fā)生改變，有利于提高對太陽能的利用效率。在光催化降解羅丹明B的實驗中，適量Zn摻雜的BiOI表現(xiàn)出較高的光催化活性，在可見光照射下，能夠在較短時間內(nèi)將羅丹明B降解。這是由于Zn摻雜改善了BiOI的載流子分離效果，增強了光催化活性。同時，Zn摻雜還可以提高BiOI的穩(wěn)定性，減少光催化劑在反應過程中的損耗。此外，稀土金屬Ce摻雜BiOI也受到了廣泛關注。Ce具有多種價態(tài)（Ce3?和Ce??），在摻雜過程中，Ce的不同價態(tài)之間的轉換可以促進光生載流子的轉移。當Ce摻雜BiOI時，Ce??可以捕獲光生電子，被還原為Ce3?，而Ce3?又可以被氧化為Ce??，從而形成一個電子傳輸通道，加速光生載流子的分離和傳輸。在光催化降解苯酚的實驗中，Ce摻雜的BiOI在可見光照射下，對苯酚的降解效率明顯提高。這是因為Ce摻雜形成的電子傳輸通道有效地抑制了光生電子-空穴對的復合，提高了光生載流子的利用率，進而增強了光催化性能。3.1.2非金屬元素摻雜非金屬元素摻雜是指將C、N、S、F等非金屬元素引入BiOI晶格中，從而改變其光催化性能的方法。其原理主要是通過非金屬元素與BiOI晶格中的原子形成化學鍵，改變晶體的電子結構和能帶結構，進而影響光生載流子的產(chǎn)生、傳輸和復合過程。以N摻雜BiOI為例，N原子的半徑與O原子相近，在摻雜過程中，N原子可以部分取代BiOI晶格中的O原子。由于N的電負性與O不同，這會導致BiOI的電子云分布發(fā)生變化，從而在禁帶中引入新的能級。這些新能級能夠使BiOI的光吸收范圍向可見光區(qū)拓展，提高對太陽能的利用效率。相關研究表明，N摻雜的BiOI在可見光照射下，對亞甲基藍的降解效率顯著提高。這是因為N摻雜引入的新能級使得BiOI能夠吸收更多的可見光，產(chǎn)生更多的光生電子-空穴對，同時，新能級還能夠促進光生載流子的分離和傳輸，減少光生載流子的復合，從而提高了光催化活性。又如，S摻雜BiOI也能有效提升其光催化性能。S原子的外層電子結構與I原子有一定差異，當S摻雜BiOI時，會改變BiOI的晶體結構和電子結構。S的摻雜可以使BiOI的導帶和價帶發(fā)生移動，從而改變其能帶結構。這種能帶結構的改變有利于光生載流子的產(chǎn)生和分離，提高光催化活性。在光催化降解羅丹明B的實驗中，S摻雜的BiOI在可見光照射下，對羅丹明B的降解速率明顯加快。這是因為S摻雜優(yōu)化了BiOI的能帶結構，使得光生電子-空穴對能夠更有效地參與光催化反應，提高了光催化性能。此外，F(xiàn)摻雜BiOI同樣具有重要作用。F原子的電負性較大，在摻雜過程中，F(xiàn)原子可以與BiOI晶格中的I原子發(fā)生置換反應。F的摻雜能夠改變BiOI的表面性質(zhì)，增加表面活性位點，同時也會影響B(tài)iOI的能帶結構。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)摻雜的BiOI在可見光照射下，對有機污染物的吸附能力增強，光催化活性也得到提高。這是因為F摻雜增加了BiOI表面的活性位點，有利于反應物的吸附和反應，同時，能帶結構的改變也促進了光生載流子的分離和傳輸，從而提高了光催化性能。3.2構建異質(zhì)結3.2.1BiOI與其他半導體構建異質(zhì)結構建異質(zhì)結是提升BiOI光催化性能的一種極為有效的策略，其核心在于將BiOI與其他半導體材料復合，借助不同半導體之間的能帶差異，實現(xiàn)光生載流子的高效分離與傳輸，進而提升光催化效率。常見的與BiOI構建異質(zhì)結的半導體材料涵蓋了TiO?、ZnO、CdS、g-C?N?等。TiO?是一種被廣泛研究且應用的半導體光催化劑，具有化學性質(zhì)穩(wěn)定、催化活性高、價格相對低廉等優(yōu)點，然而其禁帶寬度較大（銳鈦礦型TiO?約為3.2eV），主要吸收紫外光，對太陽能的利用效率較低。當BiOI與TiO?構建異質(zhì)結時，由于BiOI的禁帶寬度較窄（約為1.7-1.8eV），能夠吸收可見光，而TiO?具有較高的光生載流子遷移率和氧化還原能力。在光照射下，BiOI吸收可見光產(chǎn)生光生電子-空穴對，由于兩者的能帶結構差異，BiOI導帶上的電子會轉移到TiO?的導帶上，而TiO?價帶上的空穴會轉移到BiOI的價帶上，從而實現(xiàn)光生載流子的有效分離。這種異質(zhì)結結構大大降低了光生電子-空穴對的復合幾率，提高了光催化活性。相關研究表明，在光催化降解羅丹明B的實驗中，BiOI/TiO?異質(zhì)結催化劑在可見光照射下，對羅丹明B的降解效率明顯高于單一的BiOI或TiO?催化劑。ZnO也是一種重要的半導體材料，具有良好的光學和電學性能，其禁帶寬度約為3.37eV。BiOI與ZnO構建異質(zhì)結后，同樣能夠利用兩者的能帶差異促進光生載流子的分離。在異質(zhì)結界面處，光生電子和空穴會分別向不同的半導體材料遷移，從而減少復合。研究發(fā)現(xiàn)，BiOI/ZnO異質(zhì)結在光催化降解亞甲基藍的實驗中表現(xiàn)出較好的光催化性能，在可見光照射下，能夠在較短時間內(nèi)將亞甲基藍降解。這是因為異質(zhì)結的形成使得光生載流子能夠更有效地參與光催化反應，提高了光催化活性。CdS是一種窄禁帶半導體，禁帶寬度約為2.4eV，對可見光有較好的響應。當BiOI與CdS構建異質(zhì)結時，兩者的能帶結構相互匹配，能夠形成有效的電子轉移通道。在光照射下，BiOI和CdS分別產(chǎn)生光生電子-空穴對，由于能帶的差異，電子和空穴會在異質(zhì)結界面處發(fā)生定向轉移，從而實現(xiàn)光生載流子的分離和傳輸。例如，在某研究中，制備的BiOI/CdS異質(zhì)結在可見光照射下，對有機污染物的降解效率顯著提高，展現(xiàn)出良好的光催化性能。g-C?N?是一種類石墨相的氮化碳材料，具有獨特的電子結構和光學性質(zhì)，能夠吸收可見光。BiOI與g-C?N?構建異質(zhì)結時，由于兩者的能帶結構存在差異，在光激發(fā)下，BiOI價帶上的空穴和g-C?N?導帶上的電子會在異質(zhì)結界面處發(fā)生復合，而BiOI導帶上的電子和g-C?N?價帶上的空穴則被保留下來，參與光催化反應。這種電荷轉移機制有效地提高了光生載流子的分離效率，增強了光催化活性。在光催化降解苯酚的實驗中，BiOI/g-C?N?異質(zhì)結表現(xiàn)出較高的光催化活性，在可見光照射下，對苯酚的降解效果明顯優(yōu)于單一的BiOI或g-C?N?。3.2.2異質(zhì)結類型及對光催化性能的影響根據(jù)不同半導體材料之間的能帶匹配關系和電荷轉移機制，異質(zhì)結可分為Ⅱ型異質(zhì)結、S型異質(zhì)結等，不同類型的異質(zhì)結具有獨特的特點和作用機制，對BiOI光催化性能產(chǎn)生不同的影響。Ⅱ型異質(zhì)結是較為常見的一種異質(zhì)結類型。在Ⅱ型異質(zhì)結中，兩種半導體的導帶和價帶位置存在差異，當光照射到異質(zhì)結體系時，兩種半導體分別產(chǎn)生光生電子-空穴對。由于導帶和價帶的能級差，電子會從導帶位置較高的半導體轉移到導帶位置較低的半導體，空穴則從價帶位置較低的半導體轉移到價帶位置較高的半導體，從而實現(xiàn)光生載流子的有效分離。以BiOI/TiO?Ⅱ型異質(zhì)結為例，BiOI的導帶位置高于TiO?的導帶位置，在光激發(fā)下，BiOI產(chǎn)生的光生電子會轉移到TiO?的導帶上，而TiO?產(chǎn)生的光生空穴會轉移到BiOI的價帶上。這種電荷轉移方式使得光生電子和空穴分別在不同的半導體上富集，降低了它們的復合幾率，提高了光生載流子的壽命，從而增強了光催化活性。實驗數(shù)據(jù)表明，在可見光照射下，BiOI/TiO?Ⅱ型異質(zhì)結光催化降解羅丹明B的效率明顯高于單一的BiOI或TiO?。在相同的光照時間內(nèi)，單一BiOI對羅丹明B的降解率為50%左右，單一TiO?對羅丹明B的降解率僅為30%左右，而BiOI/TiO?Ⅱ型異質(zhì)結的降解率可達80%以上。S型異質(zhì)結是近年來受到廣泛關注的一種異質(zhì)結類型，其電荷轉移機制與Ⅱ型異質(zhì)結有所不同。在S型異質(zhì)結中，光生載流子的轉移不僅依賴于半導體的能帶位置，還涉及到界面處的氧化還原反應。在光激發(fā)下，兩種半導體分別產(chǎn)生光生電子-空穴對，具有較強氧化能力的半導體的價帶空穴和具有較強還原能力的半導體的導帶電子在界面處復合，而具有較強氧化還原能力的光生載流子則被保留下來參與光催化反應。以BiOI/g-C?N?S型異質(zhì)結為例，g-C?N?的價帶空穴具有較強的氧化能力，BiOI的導帶電子具有較強的還原能力，在光激發(fā)下，g-C?N?價帶的空穴和BiOI導帶的電子在界面處復合，而g-C?N?導帶的電子和BiOI價帶的空穴則被保留，分別參與還原和氧化反應。這種電荷轉移方式不僅實現(xiàn)了光生載流子的有效分離，還保留了具有較強氧化還原能力的光生載流子，提高了光催化反應的驅動力，從而增強了光催化性能。研究表明，在光催化降解鹽酸四環(huán)素的實驗中，BiOI/g-C?N?S型異質(zhì)結在可見光照射下，對鹽酸四環(huán)素的降解效率明顯高于BiOI/g-C?N?Ⅱ型異質(zhì)結。在相同的實驗條件下，BiOI/g-C?N?Ⅱ型異質(zhì)結對鹽酸四環(huán)素的降解率為60%左右，而BiOI/g-C?N?S型異質(zhì)結的降解率可達90%以上。3.3表面修飾3.3.1貴金屬修飾貴金屬修飾是一種常用的表面修飾方法，主要通過在BiOI表面負載Au、Ag、Pt等貴金屬納米顆粒，來提升其光催化性能。這種修飾方法的原理基于表面等離子體共振（SPR）效應和肖特基勢壘的形成。當光照射到負載有貴金屬納米顆粒的BiOI表面時，貴金屬納米顆粒中的自由電子會發(fā)生集體振蕩，產(chǎn)生表面等離子體共振現(xiàn)象。這種共振能夠增強光的吸收，使BiOI在更寬的波長范圍內(nèi)吸收光，從而提高光生載流子的產(chǎn)生效率。同時，貴金屬與BiOI之間形成的肖特基勢壘，能夠有效地促進光生電子的轉移，降低光生電子-空穴對的復合率。以Ag修飾BiOI為例，在制備過程中，可采用光沉積法，將BiOI分散在含有Ag?的溶液中，在光照條件下，溶液中的Ag?被光生電子還原，在BiOI表面沉積形成Ag納米顆粒。在光催化降解羅丹明B的實驗中，Ag修飾的BiOI表現(xiàn)出明顯增強的光催化活性。在可見光照射下，未修飾的BiOI在120分鐘內(nèi)對羅丹明B的降解率約為60%，而Ag修飾的BiOI在相同時間內(nèi)對羅丹明B的降解率可達90%以上。這是因為Ag納米顆粒的表面等離子體共振效應增強了光的吸收，使BiOI能夠產(chǎn)生更多的光生電子-空穴對。同時，Ag與BiOI之間形成的肖特基勢壘，促進了光生電子從BiOI向Ag的轉移，減少了光生電子-空穴對的復合，從而提高了光催化活性。而且，Ag修飾還可以提高BiOI的穩(wěn)定性。在多次循環(huán)使用后，Ag修飾的BiOI仍然能夠保持較高的光催化活性，這是因為Ag納米顆粒的存在抑制了BiOI表面的光腐蝕現(xiàn)象，延長了光催化劑的使用壽命。又如，Au修飾BiOI也能顯著提高其光催化性能。通過化學還原法將Au納米顆粒負載在BiOI表面，在光催化降解亞甲基藍的實驗中，Au修飾的BiOI在可見光照射下，對亞甲基藍的降解速率明顯加快。這是由于Au納米顆粒的表面等離子體共振效應增強了光的吸收，同時Au與BiOI之間形成的肖特基勢壘促進了光生載流子的分離和傳輸，提高了光催化活性。研究還發(fā)現(xiàn)，Au修飾的BiOI對光的吸收范圍也有所拓寬，能夠吸收更多的可見光，進一步提高了太陽能的利用效率。3.3.2有機分子修飾有機分子修飾是通過將有機分子吸附或化學鍵合在BiOI表面，來改善其表面性質(zhì)和光催化性能。有機分子修飾的作用主要體現(xiàn)在以下幾個方面：一是改變BiOI的表面電荷性質(zhì)和表面能，從而影響其對反應物的吸附能力；二是利用有機分子的特殊結構和功能，增強光生載流子的分離和傳輸效率；三是通過有機分子與BiOI之間的相互作用，調(diào)節(jié)BiOI的能帶結構，提高對光的吸收和利用效率。以采用具有共軛結構的有機分子如對苯二甲酸（TPA）修飾BiOI為例，在修飾過程中，TPA分子通過與BiOI表面的Bi或O原子形成化學鍵，吸附在BiOI表面。在光催化降解甲基橙的實驗中，TPA修飾的BiOI表現(xiàn)出較好的光催化性能。在可見光照射下，未修飾的BiOI對甲基橙的降解率在150分鐘內(nèi)約為50%，而TPA修飾的BiOI在相同時間內(nèi)對甲基橙的降解率可達70%以上。這是因為TPA分子的共軛結構能夠增強光的吸收，使BiOI在可見光區(qū)的吸收強度增加，從而產(chǎn)生更多的光生電子-空穴對。同時，TPA分子在BiOI表面的吸附改變了BiOI的表面電荷分布，增加了對甲基橙分子的吸附能力，使更多的甲基橙分子能夠吸附在BiOI表面，參與光催化反應。此外，TPA分子與BiOI之間的相互作用還能夠促進光生載流子的分離和傳輸，降低光生電子-空穴對的復合率，進一步提高了光催化活性。再如，利用含有氨基的有機分子如乙二胺（EDA）修飾BiOI，在修飾過程中，EDA分子通過氨基與BiOI表面的原子發(fā)生化學反應，吸附在BiOI表面。在光催化降解鹽酸四環(huán)素的實驗中，EDA修飾的BiOI在可見光照射下，對鹽酸四環(huán)素的降解效率明顯提高。這是因為EDA分子的氨基具有較強的給電子能力，能夠與BiOI表面的原子形成化學鍵，改變BiOI的表面電子結構，從而促進光生載流子的分離和傳輸。同時，EDA分子的存在增加了BiOI表面的堿性位點，提高了對鹽酸四環(huán)素的吸附能力，使更多的鹽酸四環(huán)素分子能夠吸附在BiOI表面，參與光催化反應。研究還發(fā)現(xiàn)，EDA修飾的BiOI對光的吸收范圍也有所拓寬，能夠吸收更多的可見光，提高了太陽能的利用效率。四、BiOI基光催化材料的光催化性能及影響因素4.1BiOI基光催化材料的光催化性能4.1.1光催化降解有機物BiOI基光催化材料在光催化降解有機物領域展現(xiàn)出了良好的性能，能夠有效降解多種有機污染物，如染料、酚類、抗生素、農(nóng)藥等。這些有機污染物廣泛存在于工業(yè)廢水、生活污水等水體中，對生態(tài)環(huán)境和人類健康構成嚴重威脅。以常見的染料污染物亞甲基藍為例，許多研究詳細探討了BiOI對其的降解過程和效果。在典型的實驗中，將一定量的BiOI光催化劑加入到含有亞甲基藍的溶液中，在黑暗條件下攪拌一段時間，使催化劑與亞甲基藍充分吸附達到吸附-解吸平衡。隨后，將反應體系置于可見光照射下，開啟光催化反應。隨著光照時間的增加，亞甲基藍溶液的顏色逐漸變淺，表明其濃度在不斷降低。通過紫外-可見分光光度計測定不同時間點亞甲基藍溶液在其特征吸收波長（通常為664nm）處的吸光度，根據(jù)朗伯-比爾定律（A=εbc，其中A為吸光度，ε為摩爾吸光系數(shù)，b為光程，c為物質(zhì)的濃度），可以計算出亞甲基藍的濃度變化，進而得到降解率。研究表明，在可見光照射下，BiOI對亞甲基藍具有較高的降解活性。例如，某研究采用水熱法制備的BiOI納米片，在可見光照射60分鐘后，對初始濃度為10mg/L的亞甲基藍溶液的降解率可達85%以上。這是因為BiOI具有較窄的禁帶寬度，能夠吸收可見光產(chǎn)生光生電子-空穴對。光生空穴具有強氧化性，能夠將亞甲基藍分子氧化分解，而光生電子則可以與溶液中的溶解氧反應，生成具有強氧化性的活性氧物種（如?O??、?OH等），這些活性氧物種也能夠參與亞甲基藍的降解反應，從而實現(xiàn)對亞甲基藍的高效降解。除亞甲基藍外，BiOI對其他染料如羅丹明B、甲基橙等也具有良好的降解效果。在降解羅丹明B時，BiOI同樣能夠在可見光照射下將其分解為小分子物質(zhì)。羅丹明B是一種具有共軛結構的有機染料，其分子結構中的發(fā)色基團在光催化作用下被破壞，導致顏色褪去。實驗數(shù)據(jù)顯示，在一定條件下，BiOI光催化劑在可見光照射120分鐘內(nèi)，可使羅丹明B的降解率達到90%左右。對于甲基橙，BiOI也能在可見光的激發(fā)下，通過光生載流子和活性氧物種的作用，實現(xiàn)對其有效降解。在某實驗中，采用溶劑熱法制備的BiOI材料，在可見光照射下，對甲基橙的降解率在150分鐘內(nèi)可達到70%以上。在酚類污染物降解方面，BiOI也表現(xiàn)出一定的光催化活性。苯酚是一種常見的酚類污染物，具有毒性和生物難降解性。BiOI在可見光照射下，通過光生電子-空穴對和活性氧物種的氧化作用，能夠逐步將苯酚分解為二氧化碳和水等無害小分子。研究表明，在適當?shù)姆磻獥l件下，BiOI光催化劑對苯酚的降解率在數(shù)小時內(nèi)可達到50%以上。在抗生素降解方面，隨著抗生素在醫(yī)藥、養(yǎng)殖等領域的廣泛使用，其在環(huán)境中的殘留問題日益嚴重。BiOI光催化材料能夠在可見光下對多種抗生素進行降解，如四環(huán)素、環(huán)丙沙星等。以四環(huán)素為例，BiOI在光催化過程中，通過光生載流子和活性氧物種的作用，破壞四環(huán)素分子的結構，使其失去生物活性。實驗結果表明，在一定條件下，BiOI光催化劑在可見光照射下，對四環(huán)素的降解率在數(shù)小時內(nèi)可達到60%以上。在農(nóng)藥降解方面，BiOI同樣展現(xiàn)出應用潛力。許多農(nóng)藥具有毒性和持久性，對土壤和水體環(huán)境造成污染。BiOI在可見光照射下，能夠降解一些常見的農(nóng)藥，如有機磷農(nóng)藥、有機氯農(nóng)藥等。通過光催化反應，將農(nóng)藥分子分解為無害的小分子物質(zhì)，從而降低農(nóng)藥對環(huán)境的危害。4.1.2光解水制氫光解水制氫是將太陽能轉化為化學能的重要途徑，對于解決能源短缺和環(huán)境問題具有重要意義。BiOI基光催化材料在光解水制氫領域也得到了一定的研究和應用。BiOI的光解水制氫過程基于其光催化原理。當能量大于BiOI禁帶寬度的光照射到BiOI材料表面時，BiOI的價帶電子被激發(fā)躍遷到導帶，產(chǎn)生光生電子-空穴對。在光解水反應中，光生電子具有還原性，能夠將水中的氫離子還原為氫氣；而光生空穴具有氧化性，能夠將水氧化為氧氣。然而，由于BiOI本身存在一些局限性，如光生載流子復合率較高、電荷轉移效率較低等，其光解水制氫效率相對較低。為了提高BiOI的光解水制氫效率，研究人員采用了多種改性方法。例如，通過元素摻雜引入雜質(zhì)能級，改變BiOI的能帶結構，抑制光生電子-空穴對的復合。如在BiOI中摻雜Fe元素，適量的Fe摻雜能夠在BiOI的禁帶中引入雜質(zhì)能級，這些雜質(zhì)能級可以作為光生載流子的捕獲中心，延長光生載流子的壽命，從而提高光解水制氫效率。在某研究中，F(xiàn)e摻雜的BiOI在可見光照射下，光解水制氫速率相比未摻雜的BiOI提高了約50%。構建異質(zhì)結也是提高BiOI光解水制氫效率的有效方法。通過將BiOI與其他半導體材料復合，利用不同半導體之間的能帶差異，促進光生載流子的分離和傳輸。以BiOI/TiO?異質(zhì)結為例，在光照射下，BiOI吸收可見光產(chǎn)生光生電子-空穴對，由于BiOI和TiO?的能帶結構差異，BiOI導帶上的電子會轉移到TiO?的導帶上，而TiO?價帶上的空穴會轉移到BiOI的價帶上，從而實現(xiàn)光生載流子的有效分離，提高光解水制氫效率。實驗數(shù)據(jù)表明，BiOI/TiO?異質(zhì)結的光解水制氫速率比單一的BiOI提高了約2倍。貴金屬修飾也能提升BiOI的光解水制氫性能。在BiOI表面負載Au、Ag、Pt等貴金屬納米顆粒，利用貴金屬的表面等離子體共振效應和肖特基勢壘的形成，增強光的吸收，促進光生電子的轉移，降低光生電子-空穴對的復合率。例如，Ag修飾的BiOI在光解水制氫實驗中，在可見光照射下，其產(chǎn)氫速率明顯提高。在相同的實驗條件下，Ag修飾的BiOI的光解水制氫速率比未修飾的BiOI提高了約3倍。影響B(tài)iOI光解水制氫效率的因素眾多。光的強度和波長對光解水制氫效率有顯著影響。較強的光強度能夠提供更多的光子能量，促進光生載流子的產(chǎn)生，從而提高制氫效率。不同波長的光對BiOI的激發(fā)效果不同，BiOI對可見光有較好的響應，因此在可見光范圍內(nèi)，選擇合適波長的光照射能夠提高光解水制氫效率。催化劑的用量也會影響制氫效率。在一定范圍內(nèi)，增加催化劑的用量，能夠提供更多的光催化活性位點，從而提高制氫效率。但當催化劑用量超過一定值時，過多的催化劑會導致光的散射增加，光的吸收效率降低，反而使制氫效率下降。反應體系的pH值也會對光解水制氫效率產(chǎn)生影響。不同的pH值會影響水的電離程度和光生載流子的傳輸過程，從而影響制氫效率。一般來說，在酸性或堿性條件下，光解水制氫效率可能會有所提高，但具體的最佳pH值會因實驗條件和催化劑的不同而有所差異。4.1.3其他光催化應用BiOI基光催化材料除了在光催化降解有機物和光解水制氫方面具有應用外，在光催化殺菌、CO?還原等領域也展現(xiàn)出了一定的應用潛力。在光催化殺菌方面，BiOI的光催化殺菌原理基于其在光照下產(chǎn)生的光生電子-空穴對和活性氧物種。當光照射到BiOI表面時，產(chǎn)生的光生空穴具有強氧化性，能夠氧化細菌細胞內(nèi)的有機物質(zhì)，如蛋白質(zhì)、核酸等，破壞細菌的細胞結構和生理功能；光生電子則可以與溶液中的溶解氧反應，生成具有強氧化性的活性氧物種（如?O??、?OH等），這些活性氧物種也能夠攻擊細菌細胞，導致細菌死亡。研究表明，BiOI在可見光照射下，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等常見細菌具有良好的殺菌效果。在某實驗中，將BiOI光催化劑與大腸桿菌懸液混合，在可見光照射下，經(jīng)過一定時間后，大腸桿菌的存活率顯著降低，殺菌率可達90%以上。在CO?還原方面，BiOI光催化材料可以利用太陽能將CO?轉化為有用的燃料或化學品，如甲烷（CH?）、甲醇（CH?OH）等，這對于緩解溫室效應和能源危機具有重要意義。其反應原理是在光照射下，BiOI產(chǎn)生的光生電子具有還原性，能夠將CO?還原為CO、CH?等產(chǎn)物，而光生空穴則參與水的氧化反應。然而，BiOI在CO?還原過程中，存在光生載流子復合率高、反應選擇性低等問題，限制了其CO?還原效率和產(chǎn)物選擇性。為了提高BiOI的CO?還原性能，研究人員采用了多種改性策略。例如，通過構建異質(zhì)結，將BiOI與其他半導體材料復合，利用不同半導體之間的能帶差異，促進光生載流子的分離和傳輸，提高CO?還原效率。如BiOI/g-C?N?異質(zhì)結在光催化CO?還原實驗中，表現(xiàn)出比單一BiOI更高的CO?還原活性和產(chǎn)物選擇性。在某研究中，BiOI/g-C?N?異質(zhì)結在可見光照射下，CO?還原生成CH?的速率比單一BiOI提高了約3倍。4.2影響B(tài)iOI基光催化材料光催化性能的因素4.2.1材料本身因素材料本身的性質(zhì)對BiOI基光催化材料的光催化性能起著至關重要的作用，其中包括能帶結構、形貌、缺陷、尺寸等多個方面。能帶結構是影響B(tài)iOI光催化性能的關鍵因素之一。BiOI的禁帶寬度約為1.7-1.8eV，這使其能夠吸收可見光，產(chǎn)生光生電子-空穴對。然而，光生載流子的復合率較高，限制了其光催化效率。通過元素摻雜、構建異質(zhì)結等改性方法，可以改變BiOI的能帶結構，降低光生載流子的復合率，提高光催化性能。例如，在BiOI中摻雜金屬元素Fe，F(xiàn)e的引入會在BiOI的禁帶中形成雜質(zhì)能級，這些雜質(zhì)能級可以作為光生載流子的捕獲中心，延長光生載流子的壽命，從而提高光催化活性。BiOI的形貌對其光催化性能也有顯著影響。不同形貌的BiOI具有不同的比表面積、晶體結構和表面性質(zhì)，從而影響其對光的吸收、光生載流子的傳輸和對反應物的吸附能力。常見的BiOI形貌有納米片、納米棒、納米球、花狀結構等。以納米片和納米棒形貌的BiOI為例，納米片具有較大的比表面積，能夠提供更多的吸附位點，有利于反應物的吸附，從而提高光催化反應速率。在光催化降解亞甲基藍的實驗中，納米片結構的BiOI對亞甲基藍的吸附量明顯高于納米棒結構的BiOI，在相同的光照條件下，納米片結構的BiOI對亞甲基藍的降解率更高。而納米棒結構的BiOI由于其特殊的晶體生長方向，在光生載流子的傳輸方面具有優(yōu)勢，能夠促進光生載流子的分離和傳輸，提高光催化效率。研究表明，在光催化分解水制氫實驗中，納米棒結構的BiOI能夠更有效地傳輸光生電子，從而提高了光解水制氫的效率?；罱Y構的BiOI由多個納米片或納米棒組裝而成，形成了多孔結構，這種結構不僅增加了比表面積，還能夠增強光的散射和吸收，提高對光的利用效率。在光催化降解羅丹明B的實驗中，花狀結構的BiOI在可見光照射下，對羅丹明B的降解效率明顯高于普通的BiOI結構。缺陷也是影響B(tài)iOI光催化性能的重要因素。缺陷可以在BiOI的能帶中引入新的能級，從而影響光生載流子的產(chǎn)生、傳輸和復合過程。常見的缺陷類型有點缺陷（如空位、間隙原子）、線缺陷（如位錯）、面缺陷（如晶界）等。適量的缺陷可以作為光生載流子的捕獲中心，延長光生載流子的壽命，促進光生載流子的分離和傳輸，從而提高光催化性能。例如，氧空位是BiOI中常見的一種缺陷，當BiOI中存在氧空位時，氧空位可以捕獲光生電子，使光生電子-空穴對的復合率降低，同時，氧空位還可以增強BiOI對反應物分子的吸附能力，提高光催化活性。然而，過多的缺陷會成為光生載流子的復合中心，降低光催化性能。材料的尺寸對BiOI的光催化性能也有影響。當BiOI的尺寸減小到納米尺度時，會產(chǎn)生量子尺寸效應。量子尺寸效應會導致BiOI的能帶結構發(fā)生變化，禁帶寬度增大，光生載流子的遷移率和復合率也會發(fā)生改變。此外，納米尺寸的BiOI具有較大的比表面積，能夠提供更多的活性位點，有利于反應物的吸附和光催化反應的進行。例如，納米尺寸的BiOI在光催化降解有機物時，由于其較大的比表面積，能夠更有效地吸附有機物分子，提高光催化反應速率。然而，尺寸過小也可能導致光生載流子的復合幾率增加，因為光生載流子在小尺寸的材料中更容易相互靠近并復合。4.2.2反應條件因素反應條件對BiOI基光催化材料的光催化性能同樣有著重要影響，其中光源和pH值是兩個關鍵的反應條件因素。光源的類型和強度對BiOI的光催化性能起著至關重要的作用。BiOI對可見光具有良好的響應，不同類型的光源其光譜分布不同，會導致BiOI的光催化活性產(chǎn)生顯著差異。常見的光源包括紫外燈、氙燈（模擬太陽光）、LED燈等。紫外燈發(fā)射的主要是紫外線，能量較高，能夠激發(fā)BiOI產(chǎn)生光生電子-空穴對，但由于其波長較短，在實際應用中受到一定限制。氙燈能夠模擬太陽光，包含了從紫外到可見光的較寬光譜范圍，更符合實際應用場景。在以氙燈為光源的光催化降解實驗中，BiOI對亞甲基藍的降解效率明顯高于以紫外燈為光源的情況。這是因為BiOI在可見光區(qū)域有較好的吸收，氙燈提供的可見光能夠充分激發(fā)BiOI，產(chǎn)生更多的光生載流子，從而提高光催化活性。LED燈具有能耗低、壽命長、波長可調(diào)控等優(yōu)點，通過選擇不同波長的LED燈，可以研究BiOI在特定波長光下的光催化性能。研究表明，當使用波長接近BiOI吸收邊（約680nm）的LED燈時，BiOI對有機污染物的降解效率較高，因為此時BiOI能夠更有效地吸收光子能量，產(chǎn)生光生載流子。光強也是影響光催化性能的重要因素。在一定范圍內(nèi)，增加光強能夠提高光生載流子的產(chǎn)生速率，從而提高光催化反應速率。這是因為光強增加，單位時間內(nèi)照射到BiOI表面的光子數(shù)量增多，激發(fā)產(chǎn)生的光生電子-空穴對也相應增加。然而，當光強超過一定值時，光催化反應速率可能不再增加，甚至會下降。這是因為光強過高會導致光生載流子的復合速率加快，同時還可能引起催化劑表面的溫度升高，導致催化劑的活性降低。例如，在某研究中，當光強從100mW/cm2增加到300mW/cm2時，BiOI光催化降解羅丹明B的速率逐漸增加；但當光強繼續(xù)增加到500mW/cm2時，降解速率反而略有下降。溶液的pH值對BiOI的光催化性能也有顯著影響。不同的pH值會影響B(tài)iOI表面的電荷性質(zhì)、反應物的存在形式以及光生載流子的傳輸過程。在酸性條件下，溶液中H?濃度較高，可能會與BiOI表面的活性位點結合，改變其表面電荷性質(zhì)，從而影響對反應物的吸附能力。同時，酸性條件下可能會促進某些有機污染物的質(zhì)子化，改變其分子結構和反應活性。在堿性條件下，溶液中OH?濃度較高，OH?可以與光生空穴反應生成具有強氧化性的?OH自由基，增強光催化氧化能力。例如，在光催化降解苯酚的實驗中，當溶液pH值為堿性時，BiOI表面帶負電荷，有利于帶正電荷的苯酚分子的吸附，同時OH?與光生空穴反應生成的?OH自由基能夠更有效地氧化苯酚分子，使得苯酚的降解效率明顯提高。而在酸性條件下，由于BiOI表面電荷性質(zhì)的改變和反應物分子結構的變化，苯酚的降解效率相對較低。此外，不同的有機污染物在不同pH值下的降解情況也有所不同，這與污染物的化學結構和性質(zhì)密切相關。五、BiOI基光催化材料的應用領域5.1水污染治理水污染是當今全球面臨的嚴峻環(huán)境問題之一，工業(yè)廢水、生活污水等的排放導致大量有機污染物和重金屬離子進入水體，對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成了嚴重威脅。BiOI基光催化材料憑借其獨特的光催化性能，在水污染治理領域展現(xiàn)出了巨大的應用潛力，主要體現(xiàn)在降解有機污染物和還原重金屬離子兩個方面。在降解有機污染物方面，BiOI能夠利用光生電子-空穴對和活性氧物種的氧化作用，將水中的有機污染物分解為二氧化碳、水和無害的小分子物質(zhì)。印染廢水是一種典型的含有大量有機污染物的工業(yè)廢水，其成分復雜，含有多種染料、助劑等，具有色度高、化學需氧量（COD）高、可生化性差等特點，傳統(tǒng)的處理方法往往難以達到理想的處理效果。BiOI基光催化材料在處理印染廢水方面表現(xiàn)出了良好的性能。例如，有研究采用水熱法制備了BiOI納米片，并將其用于處理含有亞甲基藍的印染廢水。在可見光照射下，BiOI納米片能夠迅速吸附亞甲基藍分子，并通過光催化反應將其降解。實驗結果表明，在光照60分鐘后，亞甲基藍的降解率可達90%以上，印染廢水的色度和COD顯著降低。這是因為BiOI納米片具有較大的比表面積，能夠提供更多的吸附位點，使亞甲基藍分子更容易被吸附在其表面。同時，BiOI在可見光的激發(fā)下，產(chǎn)生的光生電子-空穴對能夠與亞甲基藍分子發(fā)生氧化還原反應，將其逐步分解為小分子物質(zhì)，從而實現(xiàn)印染廢水的凈化。除了亞甲基藍，BiOI對其他常見的印染廢水染料如羅丹明B、甲基橙等也具有良好的降解效果。在處理含有羅丹明B的印染廢水時，BiOI能夠在可見光照射下，通過光生載流子和活性氧物種的作用，破壞羅丹明B分子的共軛結構，使其顏色褪去并分解為無害的小分子。研究表明，在一定條件下，BiOI光催化劑能夠在120分鐘內(nèi)將羅丹明B的濃度降低95%以上，有效去除印染廢水中的有機污染物。對于甲基橙，BiOI同樣能夠在可見光的激發(fā)下，實現(xiàn)對其高效降解。在某實驗中，采用溶劑熱法制備的BiOI材料，在可見光照射下，對甲基橙的降解率在150分鐘內(nèi)可達到80%以上，使印染廢水的水質(zhì)得到明顯改善。在還原重金屬離子方面，BiOI光催化材料也發(fā)揮著重要作用。許多重金屬離子如Cr(VI)、Hg(II)、Pb(II)等具有毒性，在水體中難以降解，會對生態(tài)系統(tǒng)和人體健康造成嚴重危害。BiOI在光照射下產(chǎn)生的光生電子具有還原性，能夠將高價態(tài)的重金屬離子還原為低價態(tài)或金屬單質(zhì)，從而降低其毒性。以Cr(VI)為例，Cr(VI)具有強氧化性和致癌性，對環(huán)境和人體健康危害極大。BiOI光催化劑在可見光照射下，能夠將Cr(VI)還原為毒性較低的Cr(III)。研究表明，通過構建BiOI與其他半導體的異質(zhì)結，如BiOI/TiO?異質(zhì)結，能夠進一步提高對Cr(VI)的還原效率。在某實驗中，BiOI/TiO?異質(zhì)結光催化劑在可見光照射下，對Cr(VI)的還原率在60分鐘內(nèi)可達到90%以上，有效降低了水體中Cr(VI)的濃度，減少了其對環(huán)境的危害。再如，對于Hg(II)，BiOI光催化材料能夠在光生電子的作用下，將Hg(II)還原為Hg(0)，使其從水體中分離出來。在實驗中，將BiOI光催化劑加入到含有Hg(II)的溶液中，在可見光照射下，Hg(II)逐漸被還原為Hg(0)，通過離心等方法可以將Hg(0)從溶液中去除，從而實現(xiàn)對含汞廢水的凈化。對于Pb(II)，BiOI同樣能夠在光催化過程中，將其還原為金屬Pb，降低其在水體中的含量。5.2空氣凈化隨著工業(yè)化和城市化的快速發(fā)展，空氣污染問題日益嚴重，空氣中的有害氣體如甲醛、NO?等對人體健康和生態(tài)環(huán)境造成了極大的威脅。甲醛是一種常見的室內(nèi)空氣污染物，主要來源于裝修材料、家具、粘合劑等，具有刺激性氣味，長期接觸會導致呼吸道疾病、過敏反應甚至癌癥。NO?主要來源于汽車尾氣、工業(yè)廢氣排放等，會形成酸雨、光化學煙霧等環(huán)境問題，對人體呼吸系統(tǒng)和心血管系統(tǒng)造成損害。BiOI基光催化材料在空氣凈化領域展現(xiàn)出了良好的應用前景，能夠有效降解這些有害氣體，改善空氣質(zhì)量。BiOI降解甲醛的原理基于其光催化特性。在可見光照射下，BiOI價帶中的電子吸收光子能量躍遷到導帶，產(chǎn)生光生電子-空穴對。光生空穴具有強氧化性，能夠將吸附在BiOI表面的水分子氧化為具有強氧化性的?OH自由基，同時，光生電子能夠與空氣中的氧氣反應生成?O??自由基。這些自由基具有很強的氧化能力，能夠將甲醛分子逐步氧化分解為二氧化碳和水等無害物質(zhì)。其反應過程如下：\begin{align*}BiOI+h\nu&\rightarrowe^-+h^+\\h^++H_2O&\rightarrow?·OH+H^+\\e^-+O_2&\rightarrow?·O_2^-\\HCHO+?·OH/?·O_2^-&\rightarrowCO_2+H_2O\end{align*}研究表明，BiOI對甲醛具有良好的降解效果。在某實驗中，將BiOI光催化劑負載在載體上，置于含有甲醛的密閉空間中，在可見光照射下，甲醛濃度隨著時間的延長逐漸降低。當光照時間為3小時時，甲醛的降解率可達70%以上。這是因為BiOI能夠充分吸收可見光，產(chǎn)生大量的光生載流子，這些光生載流子通過與水分子和氧氣反應生成的自由基，能夠有效地氧化分解甲醛分子。而且，通過對BiOI進行改性，如構建BiOI與其他半導體的異質(zhì)結，能夠進一步提高其對甲醛的降解效率。例如，BiOI/TiO?異質(zhì)結光催化劑在可見光照射下，對甲醛的降解率在相同時間內(nèi)可比單一BiOI提高20%以上。這是由于異質(zhì)結的形成促進了光生載流子的分離和傳輸，提高了光催化活性。在降解NO?方面，BiOI同樣發(fā)揮著重要作用。NO?在空氣中主要以NO和NO?的形式存在，BiOI在光催化過程中，光生電子和空穴能夠與NO?發(fā)生氧化還原反應，將其轉化為硝酸根離子（NO??）等無害物質(zhì)。其反應機理如下：光生空穴首先將NO氧化為NO?，然后NO?進一步被氧化為NO??，而光生電子則參與反應維持電荷平衡。相關研究表明，在模擬太陽光照射下，BiOI光催化劑對NO的降解率在一定時間內(nèi)可達50%以上。而且，通過優(yōu)化制備工藝和改性方法，如采用水熱法制備具有特殊形貌的BiOI，或對BiOI進行元素摻雜，能夠提高其對NO?的降解性能。例如，采用水熱法制備的花狀BiOI，由于其具有較大的比表面積和特殊的結構，能夠提供更多的活性位點，增強對NO?的吸附和光催化反應能力，在相同條件下對NO的降解率可比普通BiOI提高30%左右。再如，F(xiàn)e摻雜的BiOI在光催化降解NO?時，由于Fe的摻雜改變了BiOI的能帶結構，抑制了光生載流子的復合，使得光催化活性提高，對NO?的降解效率明顯增強。5.3能源領域隨著全球對清潔能源的需求不斷增加，開發(fā)高效、可持續(xù)的能源轉換和存儲技術成為當務之急。BiOI基光催化材料在能源領域展現(xiàn)出了重要的應用潛力，尤其是在光解水制氫和CO?還原制備燃料方面。光解水制氫是一種將太陽能轉化為化學能的理想方式，氫氣作為一種清潔能源，燃燒產(chǎn)物僅為水，不會產(chǎn)生溫室氣體和其他污染物，被視為未來能源的重要候選者。BiOI由于其獨特的晶體結構和光學性質(zhì)，在光解水制氫領域具有一定的優(yōu)勢。在光解水制氫過程中，BiOI在光的激發(fā)下，價帶電子躍遷到導帶，產(chǎn)生光生電子-空穴對。光生電子具有還原性，能夠將水中的氫離子還原為氫氣；光生空穴具有氧化性，能夠將水氧化為氧氣。然而，BiOI單獨作為光催化劑時，存在光生載流子復合率高、電荷轉移效率低等問題，導致其光解水制氫效率相對較低。為了提高BiOI的光解水制氫效率，研究人員采用了多種改性策略。例如，通過元素摻雜引入雜質(zhì)能級，改變BiOI的能帶結構，抑制光生電子-空穴對的復合。在BiOI中摻雜Fe元素，適量的Fe摻雜能夠在BiOI的禁帶中引入雜質(zhì)能級，這些雜質(zhì)能級可以作為光生載流子的捕獲中心，延長光生載流子的壽命，從而提高光解水制氫效率。構建異質(zhì)結也是提高BiOI光解水制氫效率的有效方法。將BiOI與其他半導體材料復合，利用不同半導體之間的能帶差異，促進光生載流子的分離和傳輸。如BiOI/TiO?異質(zhì)結，在光照射下，BiOI吸收可見光產(chǎn)生光生電子-空穴對，由于BiOI和TiO?的能帶結構差異，BiOI導帶上的電子會轉移到TiO?的導帶上，而TiO?價帶上的空