少層二維二硫化鎢納米片在壓電催化析氫反應(yīng)中的性能與機(jī)制探究

少層二維二硫化鎢納米片在壓電催化析氫反應(yīng)中的性能與機(jī)制探究一、引言1.1研究背景與意義隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人口的持續(xù)增長(zhǎng)，能源需求急劇攀升，能源危機(jī)已成為當(dāng)今世界面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)之一。自20世紀(jì)70年代以來(lái)，全球范圍內(nèi)已爆發(fā)多次能源危機(jī)，如1973年的第一次石油危機(jī)，當(dāng)時(shí)阿拉伯產(chǎn)油國(guó)為了打擊西方國(guó)家對(duì)以色列的支持，提高石油價(jià)格并實(shí)施石油禁運(yùn)，導(dǎo)致國(guó)際石油供應(yīng)緊缺，西方國(guó)家經(jīng)濟(jì)遭受重創(chuàng)；1978-1980年的第二次石油危機(jī)，伊朗革命和兩伊戰(zhàn)爭(zhēng)使得石油產(chǎn)量大幅下降，原油價(jià)格飆升，進(jìn)一步加劇了全球能源緊張局勢(shì)。近年來(lái)，地緣政治沖突、極端天氣事件以及能源轉(zhuǎn)型的陣痛等因素，使得能源危機(jī)的影響愈發(fā)深遠(yuǎn)。例如，俄烏沖突導(dǎo)致歐洲天然氣供應(yīng)緊張，價(jià)格大幅上漲，許多歐洲國(guó)家面臨能源短缺的困境，企業(yè)生產(chǎn)成本上升，居民生活受到嚴(yán)重影響。能源危機(jī)不僅使經(jīng)濟(jì)發(fā)展所需的能源無(wú)法得到滿(mǎn)足，造成經(jīng)濟(jì)衰退，還會(huì)引發(fā)通貨膨脹，降低消費(fèi)者對(duì)能源互補(bǔ)商品的需求，對(duì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展造成更深層次的打擊。在這樣的背景下，尋找清潔、可持續(xù)的能源替代方案迫在眉睫。氫氣作為一種理想的清潔能源載體，具有燃燒熱值高、無(wú)污染、來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，被視為解決能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題的關(guān)鍵之一。目前，氫氣的制取方法主要包括化石燃料重整制氫、水電解制氫和生物質(zhì)制氫等。然而，化石燃料重整制氫會(huì)產(chǎn)生大量的溫室氣體，對(duì)環(huán)境造成負(fù)面影響；水電解制氫雖然具有清潔的特點(diǎn)，但需要消耗大量的電能，成本較高；生物質(zhì)制氫技術(shù)仍處于發(fā)展階段，存在效率較低、規(guī)模較小等問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)高效、低成本的新型制氫技術(shù)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。壓電催化析氫作為一種新興的制氫技術(shù)，近年來(lái)受到了廣泛的關(guān)注。壓電催化是利用壓電材料在受到外力作用時(shí)產(chǎn)生的壓電效應(yīng)，將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能，從而驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。與傳統(tǒng)的光催化和電催化析氫相比，壓電催化析氫具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。例如，它可以利用自然界中廣泛存在的機(jī)械能，如風(fēng)能、水能、潮汐能等，無(wú)需額外的光源或電源，降低了制氫成本；同時(shí)，壓電材料在催化過(guò)程中可以產(chǎn)生內(nèi)建電場(chǎng)，促進(jìn)載流子的分離和遷移，提高催化效率。然而，目前大多數(shù)壓電材料的催化活性較低，限制了壓電催化析氫技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)高性能的壓電催化材料是該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)之一。二硫化鎢（WS?）作為一種典型的二維過(guò)渡金屬二硫族化合物，具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)。其層狀結(jié)構(gòu)由一層鎢原子夾在兩層硫原子之間組成，層與層之間通過(guò)弱的范德華力相互作用，這種結(jié)構(gòu)使得WS?具有良好的柔韌性和可剝離性，能夠制備出少層甚至單層的納米片。少層二維WS?納米片不僅繼承了體相WS?的優(yōu)點(diǎn)，還展現(xiàn)出一些獨(dú)特的性能。例如，由于量子限域效應(yīng)和邊緣效應(yīng)，少層WS?納米片具有更高的比表面積和更多的活性位點(diǎn)，有利于提高催化反應(yīng)的活性和選擇性；同時(shí)，其電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)也會(huì)發(fā)生顯著變化，使其在光電器件、能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。在壓電催化析氫領(lǐng)域，少層二維WS?納米片的壓電性能和催化活性之間的關(guān)系尚未得到充分研究，通過(guò)優(yōu)化其結(jié)構(gòu)和性能，有望提高壓電催化析氫的效率，為解決能源危機(jī)提供新的途徑。綜上所述，本研究聚焦于少層二維二硫化鎢納米片的壓電催化析氫反應(yīng)，具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。從理論層面來(lái)看，深入探究少層二維WS?納米片的壓電催化析氫機(jī)理，有助于揭示壓電材料的結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，豐富和完善壓電催化理論體系。在實(shí)際應(yīng)用方面，若能成功提高少層二維WS?納米片的壓電催化析氫效率，將為清潔能源氫氣的制備提供一種高效、低成本的新方法，推動(dòng)可持續(xù)能源的發(fā)展，緩解全球能源危機(jī)，對(duì)解決當(dāng)前能源與環(huán)境問(wèn)題具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。1.2二硫化鎢納米片概述少層二維二硫化鎢納米片（few-layertwo-dimensionalWS?nanosheets）作為一種備受矚目的新型材料，具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，這賦予了它一系列優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)。從結(jié)構(gòu)上看，少層二維WS?納米片呈現(xiàn)典型的層狀結(jié)構(gòu)，每一層都由一層鎢（W）原子夾在兩層硫（S）原子之間組成，形成了類(lèi)似“三明治”的結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)中，層內(nèi)的W-S原子通過(guò)強(qiáng)共價(jià)鍵相互作用，使得層內(nèi)結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定；而層與層之間則是依靠較弱的范德華力相互作用。這種層間弱相互作用使得WS?納米片具有良好的可剝離性，能夠通過(guò)機(jī)械剝離、液相剝離等方法制備出少層甚至單層的納米片。例如，機(jī)械剝離法是利用膠帶等工具對(duì)體相WS?晶體進(jìn)行反復(fù)剝離，從而獲得少層納米片；液相剝離法則是將體相WS?分散在合適的溶劑中，通過(guò)超聲等手段使層間作用力減弱，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)層的剝離。在原子排列方面，WS?納米片中的W原子呈六邊形密堆積排列，S原子則位于W原子層的兩側(cè)，與W原子形成共價(jià)鍵。這種原子排列方式?jīng)Q定了WS?納米片的晶體結(jié)構(gòu)，常見(jiàn)的有2H相和1T相。2H相的WS?具有半導(dǎo)體性質(zhì)，其能帶結(jié)構(gòu)具有一定的帶隙，這使得它在光電器件等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用；而1T相的WS?為金屬相，具有良好的導(dǎo)電性，在一些需要高導(dǎo)電性材料的應(yīng)用中具有優(yōu)勢(shì)。少層二維WS?納米片的特殊結(jié)構(gòu)為其帶來(lái)了諸多優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)。首先，由于其二維結(jié)構(gòu)，少層WS?納米片具有較大的比表面積。與體相材料相比，更多的原子暴露在表面，這為化學(xué)反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)。例如，在催化反應(yīng)中，較大的比表面積使得反應(yīng)物能夠更充分地與催化劑表面接觸，從而提高反應(yīng)速率和催化效率。研究表明，在某些催化反應(yīng)中，少層WS?納米片的催化活性比體相WS?高出數(shù)倍。其次，少層二維WS?納米片在電學(xué)性能方面表現(xiàn)出色。如前文所述，1T相的WS?納米片具有良好的導(dǎo)電性，這使得它在電子學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。它可以作為電極材料應(yīng)用于電池、超級(jí)電容器等儲(chǔ)能器件中，提高器件的充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。在鋰離子電池中，將少層WS?納米片作為電極材料添加劑，能夠顯著提升電池的能量密度和使用壽命。同時(shí)，由于量子限域效應(yīng)和邊緣效應(yīng)，少層WS?納米片的電子結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，使其在納米電子器件中展現(xiàn)出獨(dú)特的電學(xué)性能，有望用于制備高性能的場(chǎng)效應(yīng)晶體管等器件。此外，少層二維WS?納米片還具有良好的光學(xué)性能。其帶隙隨層數(shù)的變化而變化，這種特性使得它在光電器件中具有重要的應(yīng)用價(jià)值。例如，在光電探測(cè)器中，少層WS?納米片可以對(duì)不同波長(zhǎng)的光產(chǎn)生響應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)光信號(hào)的高效探測(cè)和轉(zhuǎn)換。在光催化領(lǐng)域，其特殊的光學(xué)性能也有助于提高光催化反應(yīng)的效率，促進(jìn)光生載流子的產(chǎn)生和分離。1.3壓電催化析氫反應(yīng)原理壓電催化析氫反應(yīng)是基于壓電材料的獨(dú)特性質(zhì)而發(fā)生的一種新型催化反應(yīng)，其基本原理涉及到壓電效應(yīng)與化學(xué)反應(yīng)的耦合過(guò)程。當(dāng)壓電材料受到外力作用時(shí)，如壓力、振動(dòng)或拉伸等，會(huì)產(chǎn)生壓電效應(yīng)。在微觀層面，壓電材料內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生畸變。以少層二維二硫化鎢納米片為例，其層狀結(jié)構(gòu)在應(yīng)力作用下，層間的原子間距和鍵角會(huì)發(fā)生改變。這種結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致材料內(nèi)部正負(fù)電荷中心發(fā)生相對(duì)位移，從而在材料的表面產(chǎn)生束縛電荷，形成電場(chǎng)。從晶體結(jié)構(gòu)角度來(lái)看，少層二維WS?納米片的晶體結(jié)構(gòu)中，W原子和S原子通過(guò)共價(jià)鍵連接，在應(yīng)力作用下，這些共價(jià)鍵的電子云分布會(huì)發(fā)生變化，導(dǎo)致電荷的重新分布。這種電荷的重新分布使得材料表面產(chǎn)生電勢(shì)差，形成內(nèi)建電場(chǎng)。產(chǎn)生的束縛電荷和內(nèi)建電場(chǎng)對(duì)析氫反應(yīng)起到了關(guān)鍵的驅(qū)動(dòng)作用。在水溶液中，水分子會(huì)發(fā)生電離，產(chǎn)生氫離子（H?）和氫氧根離子（OH?）。在壓電材料表面產(chǎn)生的電場(chǎng)作用下，氫離子會(huì)被吸引到材料表面的陰極區(qū)域。而在壓電材料內(nèi)部，由于應(yīng)力產(chǎn)生的壓電電荷會(huì)促使電子從陽(yáng)極區(qū)域向陰極區(qū)域遷移。當(dāng)氫離子到達(dá)陰極區(qū)域時(shí)，會(huì)捕獲從陽(yáng)極遷移過(guò)來(lái)的電子，發(fā)生還原反應(yīng)，生成氫氣（2H?+2e?→H?↑）。在這個(gè)過(guò)程中，電荷的分離和遷移效率對(duì)析氫反應(yīng)速率有著重要影響。如果電荷能夠快速有效地分離和遷移，就可以為析氫反應(yīng)提供更多的電子，從而提高析氫反應(yīng)的速率。然而，在實(shí)際情況中，電荷容易發(fā)生復(fù)合，降低了催化效率。因此，如何提高電荷的分離和遷移效率，減少電荷復(fù)合，是提高壓電催化析氫性能的關(guān)鍵問(wèn)題之一。一些研究通過(guò)在少層二維WS?納米片表面修飾貴金屬納米顆粒、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等方法，來(lái)促進(jìn)電荷的分離和遷移，提高壓電催化析氫效率。1.4研究現(xiàn)狀與挑戰(zhàn)在少層二維二硫化鎢納米片用于壓電催化析氫反應(yīng)的研究領(lǐng)域，近年來(lái)取得了一系列重要進(jìn)展。許多研究致力于探索少層二維WS?納米片的制備方法及其在壓電催化析氫中的應(yīng)用性能。在制備方法上，液相剝離法因其操作相對(duì)簡(jiǎn)便、可大規(guī)模制備等優(yōu)點(diǎn)，成為常用的制備少層二維WS?納米片的方法。通過(guò)優(yōu)化液相剝離的條件，如選擇合適的溶劑、超聲功率和時(shí)間等，可以有效控制納米片的層數(shù)和尺寸，從而獲得具有不同性能的少層二維WS?納米片。在壓電催化析氫性能方面，研究發(fā)現(xiàn)少層二維WS?納米片的析氫活性受到多種因素的影響。層數(shù)是一個(gè)關(guān)鍵因素，隨著層數(shù)的減少，量子限域效應(yīng)和邊緣效應(yīng)增強(qiáng)，更多的活性位點(diǎn)暴露，從而提高了析氫活性。一些研究通過(guò)在少層二維WS?納米片表面修飾貴金屬納米顆粒，如鉑（Pt）、鈀（Pd）等，利用貴金屬與WS?之間的協(xié)同作用，提高了電荷的分離和遷移效率，進(jìn)而提升了壓電催化析氫性能。構(gòu)建異質(zhì)結(jié)也是提高析氫性能的有效策略之一。將少層二維WS?納米片與其他具有合適能帶結(jié)構(gòu)的材料，如二氧化鈦（TiO?）、氧化鋅（ZnO）等復(fù)合，形成異質(zhì)結(jié)，能夠有效促進(jìn)光生載流子的分離，提高析氫反應(yīng)的效率。盡管在少層二維二硫化鎢納米片用于壓電催化析氫反應(yīng)的研究中取得了上述進(jìn)展，但目前仍面臨諸多挑戰(zhàn)。從催化效率角度來(lái)看，雖然通過(guò)各種方法對(duì)少層二維WS?納米片進(jìn)行了改性，但與實(shí)際應(yīng)用的需求相比，其壓電催化析氫效率仍有待進(jìn)一步提高。例如，目前報(bào)道的一些少層二維WS?納米片基催化劑的析氫速率和法拉第效率與商業(yè)化的析氫催化劑相比，仍存在較大差距，這限制了其在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。反應(yīng)機(jī)制尚不完全明確也是當(dāng)前研究面臨的重要問(wèn)題。雖然已知壓電催化析氫反應(yīng)涉及壓電效應(yīng)與化學(xué)反應(yīng)的耦合過(guò)程，但對(duì)于少層二維WS?納米片在其中的具體作用機(jī)制，如電荷的產(chǎn)生、傳輸和復(fù)合過(guò)程，以及析氫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程等，仍缺乏深入的理解。這使得在優(yōu)化催化劑性能時(shí)缺乏足夠的理論指導(dǎo)，難以從根本上解決催化效率低等問(wèn)題。此外，少層二維WS?納米片的大規(guī)模制備和穩(wěn)定性也是需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。目前的制備方法雖然能夠制備出高質(zhì)量的少層二維WS?納米片，但在大規(guī)模制備時(shí)往往存在成本高、產(chǎn)量低等問(wèn)題，難以滿(mǎn)足工業(yè)化生產(chǎn)的需求。同時(shí)，少層二維WS?納米片在長(zhǎng)時(shí)間的壓電催化析氫反應(yīng)過(guò)程中，可能會(huì)出現(xiàn)結(jié)構(gòu)變化、活性位點(diǎn)失活等問(wèn)題，導(dǎo)致催化劑的穩(wěn)定性下降，影響其實(shí)際應(yīng)用壽命。二、實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備制備少層二維二硫化鎢納米片所需的原材料主要包括六鎢（WCl?）、硫代乙酰胺（C?H?NS）和無(wú)水乙醇（C?H?OH）。其中，六鎢作為鎢源，其純度為分析純，≥99.0%，規(guī)格為500g/瓶，用于提供二硫化鎢中的鎢原子；硫代乙酰胺作為硫源，純度同樣為分析純，≥99.0%，規(guī)格為250g/瓶，為二硫化鎢的合成提供硫原子。無(wú)水乙醇則作為溶劑，純度為分析純，≥99.7%，規(guī)格為500ml/瓶，用于溶解六***鎢和硫代乙酰胺，使它們?cè)谌芤褐谐浞只旌喜l(fā)生反應(yīng)。這些原材料均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，具有較高的純度和穩(wěn)定性，能夠滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)的要求。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，使用了多種設(shè)備來(lái)完成各個(gè)實(shí)驗(yàn)步驟。反應(yīng)釜是合成少層二維二硫化鎢納米片的關(guān)鍵設(shè)備，本實(shí)驗(yàn)采用的是內(nèi)襯為聚四乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜，容積為100ml。這種反應(yīng)釜能夠承受較高的溫度和壓力，為水熱反應(yīng)提供了一個(gè)安全、穩(wěn)定的反應(yīng)環(huán)境。在水熱反應(yīng)過(guò)程中，將混合溶液加入到反應(yīng)釜中，密封后放入烘箱中進(jìn)行加熱反應(yīng)，通過(guò)控制反應(yīng)溫度和時(shí)間，促進(jìn)六鎢和硫代乙酰胺在溶液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成二硫化鎢納米片。離心機(jī)用于對(duì)反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行分離和洗滌。實(shí)驗(yàn)使用的是高速冷凍離心機(jī)，型號(hào)為T(mén)DL-5-A，其最高轉(zhuǎn)速可達(dá)5000r/min，最大離心力為4000×g。在反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜中的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至離心管中，放入離心機(jī)中進(jìn)行離心分離，使二硫化鎢納米片沉淀在離心管底部，然后去除上清液，再加入無(wú)水乙醇或去離子水對(duì)沉淀進(jìn)行洗滌，重復(fù)離心和洗滌步驟多次，以去除產(chǎn)物中的雜質(zhì)，得到純凈的二硫化鎢納米片。磁力攪拌器用于在溶液混合過(guò)程中使各成分充分混合均勻。本實(shí)驗(yàn)使用的磁力攪拌器型號(hào)為85-2，其攪拌速度可在0-2000r/min范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。在制備混合溶液時(shí)，將六鎢和硫代乙酰胺加入到無(wú)水乙醇中，然后將裝有溶液的容器放置在磁力攪拌器上，通過(guò)旋轉(zhuǎn)的磁力攪拌子帶動(dòng)溶液攪拌，使六鎢和硫代乙酰胺充分溶解并均勻混合，為后續(xù)的反應(yīng)提供良好的條件。烘箱用于對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行加熱以及對(duì)洗滌后的產(chǎn)物進(jìn)行干燥。實(shí)驗(yàn)采用的是鼓風(fēng)干燥箱，型號(hào)為DHG-9070A，其溫度控制范圍為室溫+5℃-250℃。在水熱反應(yīng)階段，將裝有混合溶液的反應(yīng)釜放入烘箱中，按照設(shè)定的溫度和時(shí)間進(jìn)行加熱，使反應(yīng)充分進(jìn)行；在產(chǎn)物洗滌完成后，將離心管中的沉淀轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，放入烘箱中，在一定溫度下干燥，去除水分和殘留的有機(jī)溶劑，得到干燥的少層二維二硫化鎢納米片。此外，還使用了電子天平（精度為0.0001g）來(lái)準(zhǔn)確稱(chēng)量六***鎢、硫代乙酰胺等原材料的質(zhì)量；使用移液管和容量瓶來(lái)準(zhǔn)確量取無(wú)水乙醇等溶液的體積，以確保實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性和可重復(fù)性。2.2少層二維二硫化鎢納米片的制備方法本研究采用水熱法制備少層二維二硫化鎢納米片，該方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、成本較低、可在相對(duì)溫和條件下進(jìn)行大規(guī)模制備等優(yōu)勢(shì)。水熱法是在高溫高壓的水溶液環(huán)境中，使前驅(qū)體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)材料的合成與生長(zhǎng)。在具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，首先精確稱(chēng)取一定質(zhì)量的六鎢（WCl?）和硫代乙酰胺（C?H?NS）。將六鎢緩慢加入到無(wú)水乙醇中，置于磁力攪拌器上，以500r/min的攪拌速度攪拌30min，使其充分溶解，形成均勻的溶液。接著，將硫代乙酰胺加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌30min，確保兩種前驅(qū)體充分混合。將混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜的容積為100ml。密封好反應(yīng)釜后，將其放入烘箱中，以150℃的溫度進(jìn)行水熱反應(yīng)12h。在高溫高壓的環(huán)境下，六鎢和硫代乙酰胺發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，逐漸生成二硫化鎢納米片。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，然后將反應(yīng)釜中的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至離心管中，放入高速冷凍離心機(jī)中，以4000r/min的轉(zhuǎn)速離心10min，使二硫化鎢納米片沉淀在離心管底部。去除上清液后，加入無(wú)水乙醇對(duì)沉淀進(jìn)行洗滌，重復(fù)離心和洗滌步驟3次，以去除產(chǎn)物中的雜質(zhì)。最后，將洗滌后的沉淀轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，放入鼓風(fēng)干燥箱中，在60℃的溫度下干燥6h，得到少層二維二硫化鎢納米片。這種制備方法對(duì)少層二維二硫化鎢納米片的形貌、尺寸和結(jié)晶度產(chǎn)生了顯著影響。在形貌方面，通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）觀察發(fā)現(xiàn)，制備得到的二硫化鎢納米片呈現(xiàn)出較為均勻的片狀結(jié)構(gòu)，片層之間相互堆疊，形成了類(lèi)似千層餅的結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)樵谒疅岱磻?yīng)過(guò)程中，前驅(qū)體在溶液中逐漸聚集、反應(yīng)，沿著特定的晶面生長(zhǎng)，最終形成了二維片狀結(jié)構(gòu)。在尺寸上，通過(guò)透射電子顯微鏡（TEM）測(cè)量可知，少層二維二硫化鎢納米片的橫向尺寸分布在幾十納米到幾百納米之間，平均尺寸約為200nm。水熱反應(yīng)的溫度、時(shí)間以及前驅(qū)體的濃度等因素對(duì)納米片的尺寸有著重要影響。較高的反應(yīng)溫度和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間通常會(huì)導(dǎo)致納米片的生長(zhǎng)更加充分，尺寸增大；而前驅(qū)體濃度的增加則可能會(huì)使納米片的成核速率加快，導(dǎo)致尺寸減小。從結(jié)晶度來(lái)看，通過(guò)X射線(xiàn)衍射（XRD）分析表明，制備的少層二維二硫化鎢納米片具有較好的結(jié)晶性，其XRD圖譜中出現(xiàn)了明顯的二硫化鎢特征衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDSNo.80-0946）相符。這說(shuō)明在水熱反應(yīng)條件下，二硫化鎢納米片能夠形成較為規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)。反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)結(jié)晶度的影響較為顯著，適當(dāng)提高反應(yīng)溫度和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有助于提高納米片的結(jié)晶度，但過(guò)高的溫度和過(guò)長(zhǎng)的時(shí)間可能會(huì)導(dǎo)致晶體的過(guò)度生長(zhǎng)和團(tuán)聚，影響納米片的性能。2.3壓電催化析氫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置與步驟為了深入研究少層二維二硫化鎢納米片的壓電催化析氫反應(yīng)，搭建了一套完善的實(shí)驗(yàn)裝置，該裝置主要由反應(yīng)池、電極、氣體收集裝置以及相關(guān)的輔助設(shè)備組成。反應(yīng)池是整個(gè)實(shí)驗(yàn)的核心部分，采用了特制的玻璃材質(zhì)反應(yīng)池，其容積為250ml，具有良好的透光性和化學(xué)穩(wěn)定性，能夠清晰地觀察反應(yīng)過(guò)程中的現(xiàn)象，同時(shí)不會(huì)與反應(yīng)溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。反應(yīng)池配備了一個(gè)密封蓋，蓋上設(shè)有多個(gè)小孔，用于插入電極、通入氣體以及添加反應(yīng)物等。電極在壓電催化析氫反應(yīng)中起著關(guān)鍵作用，本實(shí)驗(yàn)使用了工作電極、對(duì)電極和參比電極。工作電極是將制備好的少層二維二硫化鎢納米片負(fù)載在氟摻雜氧化錫（FTO）導(dǎo)電玻璃上制備而成。具體負(fù)載方法為：將少層二維二硫化鎢納米片分散在無(wú)水乙醇中，超聲處理30min，使其均勻分散，形成濃度為1mg/ml的懸浮液。然后采用滴涂法，將適量的懸浮液滴涂在FTO導(dǎo)電玻璃表面，在室溫下干燥后，再在400℃的馬弗爐中退火2h，以增強(qiáng)納米片與導(dǎo)電玻璃之間的結(jié)合力。對(duì)電極選用鉑片，其具有良好的導(dǎo)電性和催化活性，能夠有效地促進(jìn)析氫反應(yīng)的進(jìn)行。參比電極采用飽和甘***電極，用于提供穩(wěn)定的電位參考，確保測(cè)量電位的準(zhǔn)確性。氣體收集裝置用于收集反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的氫氣。采用排水法收集氫氣，將一個(gè)倒置的充滿(mǎn)水的玻璃量筒連接到反應(yīng)池的出氣口，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)生氫氣時(shí)，氫氣會(huì)進(jìn)入量筒，將水排出，從而實(shí)現(xiàn)氫氣的收集。通過(guò)測(cè)量量筒中排出水的體積，可以準(zhǔn)確地計(jì)算出產(chǎn)生氫氣的量。在實(shí)驗(yàn)步驟方面，首先對(duì)工作電極進(jìn)行預(yù)處理。將負(fù)載有少層二維二硫化鎢納米片的FTO導(dǎo)電玻璃依次用去離子水、無(wú)水乙醇和丙酮超聲清洗15min，去除表面的雜質(zhì)和有機(jī)物，然后在氮?dú)夥諊懈稍飩溆谩＝又?，將預(yù)處理后的工作電極、對(duì)電極和參比電極插入反應(yīng)池中，反應(yīng)池中加入150ml的0.5M硫酸溶液作為電解液。通過(guò)磁力攪拌器將電解液攪拌均勻，使溶液中的離子分布均勻，為反應(yīng)提供良好的條件。向反應(yīng)池中通入氮?dú)?，持續(xù)30min，以排除溶液中的氧氣，避免氧氣對(duì)析氫反應(yīng)產(chǎn)生干擾。在通入氮?dú)獾倪^(guò)程中，使用氣體流量計(jì)精確控制氮?dú)獾牧髁?，確保流量穩(wěn)定在50ml/min。關(guān)閉氮?dú)忾y門(mén)，開(kāi)始施加外力刺激。采用超聲振動(dòng)裝置對(duì)反應(yīng)池進(jìn)行超聲處理，超聲頻率為40kHz，功率為100W。在超聲作用下，少層二維二硫化鎢納米片受到周期性的應(yīng)力作用，產(chǎn)生壓電效應(yīng)，驅(qū)動(dòng)析氫反應(yīng)的進(jìn)行。在反應(yīng)過(guò)程中，每隔10min記錄一次氣體收集裝置中排出水的體積，同時(shí)使用電化學(xué)工作站測(cè)量工作電極的電位和電流，以監(jiān)測(cè)析氫反應(yīng)的速率和效率。實(shí)驗(yàn)持續(xù)進(jìn)行2h，以獲得足夠的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。反應(yīng)結(jié)束后，停止超聲振動(dòng)，關(guān)閉反應(yīng)池的電源。將反應(yīng)池中的電解液排出，用去離子水沖洗工作電極、對(duì)電極和反應(yīng)池，然后將工作電極取出，在氮?dú)夥諊懈稍铮詡浜罄m(xù)的表征和分析。對(duì)收集到的氫氣進(jìn)行純度檢測(cè)，采用氣相色譜儀對(duì)氫氣中的雜質(zhì)含量進(jìn)行分析，確保氫氣的純度滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)要求。2.4表征與測(cè)試方法為了全面深入地了解少層二維二硫化鎢納米片的結(jié)構(gòu)和性能，采用了多種先進(jìn)的表征技術(shù)對(duì)其進(jìn)行分析。X射線(xiàn)衍射（XRD）是一種重要的晶體結(jié)構(gòu)分析技術(shù)，用于確定少層二維二硫化鎢納米片的晶體結(jié)構(gòu)和相組成。使用日本理學(xué)RigakuUltimaIV型X射線(xiàn)衍射儀，以CuKα輻射（λ=0.15406nm）為光源，掃描范圍為10°-80°，掃描速度為5°/min。在XRD圖譜中，通過(guò)分析特征衍射峰的位置、強(qiáng)度和寬度，可以獲取少層二維二硫化鎢納米片的晶體結(jié)構(gòu)信息，如晶相、晶格常數(shù)等。根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ（其中d為晶面間距，θ為衍射角，n為衍射級(jí)數(shù)，λ為X射線(xiàn)波長(zhǎng)），可以計(jì)算出晶面間距，從而判斷納米片的晶體結(jié)構(gòu)是否符合二硫化鎢的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)。掃描電子顯微鏡（SEM）用于觀察少層二維二硫化鎢納米片的表面形貌和尺寸分布。采用美國(guó)FEI公司的Quanta250FEG型掃描電子顯微鏡，加速電壓為5-30kV。在SEM圖像中，可以清晰地看到納米片的形狀、大小以及它們之間的團(tuán)聚情況。通過(guò)對(duì)大量SEM圖像的統(tǒng)計(jì)分析，可以得到納米片的平均尺寸和尺寸分布范圍。如在對(duì)制備的少層二維二硫化鎢納米片的SEM觀察中，發(fā)現(xiàn)其呈現(xiàn)出片狀結(jié)構(gòu)，橫向尺寸在幾十納米到幾百納米之間，平均尺寸約為200nm。透射電子顯微鏡（TEM）能夠提供更詳細(xì)的微觀結(jié)構(gòu)信息，包括納米片的層數(shù)、晶格結(jié)構(gòu)和缺陷等。使用日本電子株式會(huì)社的JEM-2100F型透射電子顯微鏡，加速電壓為200kV。通過(guò)TEM高分辨圖像，可以直接觀察到少層二維二硫化鎢納米片的原子排列情況，確定其層數(shù)。在TEM圖像中，還可以觀察到納米片的晶格條紋，通過(guò)測(cè)量晶格條紋的間距，可以進(jìn)一步驗(yàn)證其晶體結(jié)構(gòu)。例如，通過(guò)TEM觀察發(fā)現(xiàn)，制備的少層二維二硫化鎢納米片的層數(shù)大多在3-5層之間，晶格條紋清晰，與二硫化鎢的晶體結(jié)構(gòu)相符。拉曼光譜是一種用于分析材料分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵振動(dòng)的技術(shù)，可用于表征少層二維二硫化鎢納米片的結(jié)構(gòu)和質(zhì)量。采用英國(guó)Renishaw公司的InViaReflex型拉曼光譜儀，激發(fā)光源為532nm的激光，掃描范圍為100-800cm?1。在拉曼光譜中，少層二維二硫化鎢納米片具有特征的拉曼峰，如位于350-380cm?1的E1?g模式和位于410-440cm?1的A?g模式。這些拉曼峰的位置、強(qiáng)度和半高寬可以反映納米片的層數(shù)、結(jié)晶度和缺陷情況。隨著納米片層數(shù)的減少，E1?g模式和A?g模式的拉曼峰位置會(huì)發(fā)生藍(lán)移，且峰的半高寬會(huì)變窄，這是由于量子限域效應(yīng)和邊緣效應(yīng)導(dǎo)致的。X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）用于分析少層二維二硫化鎢納米片的元素組成和化學(xué)態(tài)。使用美國(guó)ThermoFisherScientific公司的ESCALAB250Xi型X射線(xiàn)光電子能譜儀，以AlKα（hν=1486.6eV）為激發(fā)源。通過(guò)XPS全譜分析，可以確定納米片中存在的元素種類(lèi)，如鎢（W）、硫（S）等。對(duì)W4f和S2p等特征峰進(jìn)行分峰擬合，可以得到不同元素的化學(xué)態(tài)信息，如W的氧化態(tài)、S與W之間的化學(xué)鍵類(lèi)型等。在少層二維二硫化鎢納米片的XPS譜圖中，W4f峰通常會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)主峰，分別對(duì)應(yīng)W4f?/?和W4f?/?，其結(jié)合能位置和峰面積比可以反映W的化學(xué)態(tài)和含量。為了準(zhǔn)確評(píng)估少層二維二硫化鎢納米片的壓電催化析氫反應(yīng)性能，采用了一系列科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)臏y(cè)試方法。析氫速率是衡量壓電催化析氫性能的重要指標(biāo)之一，通過(guò)測(cè)量單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生氫氣的體積來(lái)確定。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，使用氣體收集裝置（如排水法收集氫氣的裝置）收集反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣，每隔一定時(shí)間記錄一次收集到的氫氣體積。根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程PV=nRT（其中P為壓強(qiáng)，V為體積，n為物質(zhì)的量，R為氣體常數(shù)，T為溫度），在已知反應(yīng)溫度和壓強(qiáng)的情況下，可以將收集到的氫氣體積換算為物質(zhì)的量，進(jìn)而計(jì)算出析氫速率。假設(shè)在某一實(shí)驗(yàn)條件下，反應(yīng)進(jìn)行了t小時(shí)，收集到的氫氣體積為VmL（在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，即0℃，101.325kPa），則析氫速率r（mmol/h）=（V/22400）/t。法拉第效率用于衡量壓電催化析氫反應(yīng)中電子的利用效率，通過(guò)計(jì)算理論上產(chǎn)生一定量氫氣所需的電荷量與實(shí)際消耗的電荷量之比得到。根據(jù)法拉第定律，產(chǎn)生1mol氫氣需要轉(zhuǎn)移2mol電子，即需要消耗2F（F為法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96485C/mol）的電荷量。在實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)電化學(xué)工作站測(cè)量反應(yīng)過(guò)程中的電流-時(shí)間曲線(xiàn)，對(duì)電流進(jìn)行積分可以得到實(shí)際消耗的電荷量Q（C）。假設(shè)在某一實(shí)驗(yàn)中，產(chǎn)生的氫氣物質(zhì)的量為nmol，則理論上所需的電荷量Q理論=2nF。法拉第效率η=（Q理論/Q）×100%。例如，在某次實(shí)驗(yàn)中，產(chǎn)生氫氣的物質(zhì)的量為0.001mol，實(shí)際消耗的電荷量為200C，則理論上所需的電荷量Q理論=2×0.001×96485=192.97C，法拉第效率η=（192.97/200）×100%=96.485%。此外，還通過(guò)電化學(xué)阻抗譜（EIS）來(lái)研究少層二維二硫化鎢納米片在壓電催化析氫反應(yīng)中的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。使用電化學(xué)工作站在頻率范圍為10?2-10?Hz、振幅為5mV的條件下進(jìn)行測(cè)量。EIS譜圖通常以Nyquist圖的形式呈現(xiàn)，通過(guò)擬合等效電路模型，可以得到電荷轉(zhuǎn)移電阻等參數(shù)，從而了解電荷在電極表面的轉(zhuǎn)移情況，分析影響壓電催化析氫性能的因素。三、少層二維二硫化鎢納米片的性能研究3.1結(jié)構(gòu)與形貌分析通過(guò)X射線(xiàn)衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）等先進(jìn)技術(shù)手段，對(duì)少層二維二硫化鎢納米片的晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌展開(kāi)深入分析，旨在全面揭示層數(shù)、尺寸、缺陷等關(guān)鍵因素對(duì)其結(jié)構(gòu)和形貌的具體影響。XRD分析結(jié)果為確定少層二維二硫化鎢納米片的晶體結(jié)構(gòu)提供了重要依據(jù)。在典型的XRD圖譜中（圖1），于2θ=14.3°、33.7°、58.4°等位置出現(xiàn)了明顯的衍射峰，這些特征峰分別對(duì)應(yīng)于二硫化鎢的（002）、（100）、（110）晶面，與六方晶系二硫化鎢的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDSNo.80-0946）高度匹配，充分證實(shí)了所制備的納米片為六方晶相的二硫化鎢。進(jìn)一步分析（002）晶面衍射峰的半高寬和峰位，能夠獲取關(guān)于納米片層數(shù)和結(jié)晶度的關(guān)鍵信息。隨著納米片層數(shù)的逐漸減少，（002）晶面衍射峰的半高寬呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢(shì)，這是由于量子限域效應(yīng)和邊緣效應(yīng)的增強(qiáng)，使得晶體結(jié)構(gòu)的有序性在一定程度上受到影響。當(dāng)層數(shù)減少到一定程度時(shí)，量子限域效應(yīng)導(dǎo)致晶體的周期性結(jié)構(gòu)在納米尺度上發(fā)生變化，從而使衍射峰展寬。峰位也會(huì)發(fā)生一定程度的偏移，通常表現(xiàn)為向高角度方向移動(dòng)，這是因?yàn)樯賹蛹{米片中原子間的相互作用與體相材料存在差異，導(dǎo)致晶格常數(shù)發(fā)生改變。圖1：少層二維二硫化鎢納米片的XRD圖譜利用TEM技術(shù)對(duì)少層二維二硫化鎢納米片的微觀形貌進(jìn)行直觀觀察，能夠清晰地展現(xiàn)其層數(shù)、尺寸和缺陷等微觀結(jié)構(gòu)特征。在低倍率TEM圖像中（圖2a），可以明顯看到納米片呈現(xiàn)出均勻的片狀結(jié)構(gòu)，片層之間相互堆疊，形成了類(lèi)似千層餅的形態(tài)。通過(guò)對(duì)大量納米片的統(tǒng)計(jì)分析，發(fā)現(xiàn)其橫向尺寸分布在幾十納米到幾百納米之間，平均尺寸約為200nm。這種尺寸分布與制備過(guò)程中的反應(yīng)條件密切相關(guān)，如反應(yīng)溫度、時(shí)間以及前驅(qū)體的濃度等因素都會(huì)對(duì)納米片的生長(zhǎng)和尺寸產(chǎn)生影響。較高的反應(yīng)溫度和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間通常會(huì)促進(jìn)納米片的生長(zhǎng)，使其尺寸增大；而前驅(qū)體濃度的增加則可能導(dǎo)致納米片的成核速率加快，從而使尺寸減小。在高倍率TEM圖像中（圖2b），可以清晰地觀察到納米片的晶格條紋，其層間距約為0.62nm，與二硫化鎢（002）晶面的理論層間距相符，進(jìn)一步驗(yàn)證了其晶體結(jié)構(gòu)。通過(guò)仔細(xì)觀察晶格條紋的連續(xù)性和完整性，能夠判斷納米片是否存在缺陷。在一些納米片中，可以觀察到晶格條紋的中斷或扭曲現(xiàn)象，這表明存在晶格缺陷，如位錯(cuò)、空位等。這些缺陷的存在會(huì)對(duì)納米片的物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生顯著影響，例如影響其電學(xué)性能、催化活性等。位錯(cuò)的存在可能會(huì)改變電子的傳輸路徑，從而影響納米片的導(dǎo)電性；而空位則可能成為化學(xué)反應(yīng)的活性位點(diǎn)，影響其催化性能。圖2：少層二維二硫化鎢納米片的TEM圖像（a）低倍率TEM圖像；（b）高倍率TEM圖像為了更準(zhǔn)確地確定納米片的層數(shù)，采用了原子力顯微鏡（AFM）技術(shù)進(jìn)行測(cè)量。AFM圖像（圖3）顯示，納米片的厚度分布在1-5nm之間，對(duì)應(yīng)于3-5層的二硫化鎢納米片。這與TEM觀察結(jié)果相互印證，進(jìn)一步證實(shí)了所制備的納米片為少層結(jié)構(gòu)。AFM還可以提供納米片表面的粗糙度等信息，通過(guò)分析AFM圖像的高度起伏，可以了解納米片表面的平整度和缺陷情況。在一些區(qū)域，納米片表面存在一定的起伏，這可能是由于表面吸附的雜質(zhì)或原子的不均勻排列導(dǎo)致的。圖3：少層二維二硫化鎢納米片的AFM圖像通過(guò)對(duì)不同制備條件下的少層二維二硫化鎢納米片進(jìn)行結(jié)構(gòu)與形貌分析，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度、時(shí)間和前驅(qū)體濃度等因素對(duì)其結(jié)構(gòu)和形貌有著顯著的影響。在較高的反應(yīng)溫度和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間下，納米片的結(jié)晶度更高，尺寸更大，但同時(shí)也可能導(dǎo)致更多的缺陷產(chǎn)生；而較低的前驅(qū)體濃度則有利于制備出尺寸較小、層數(shù)較少的納米片。當(dāng)反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時(shí)間為12h時(shí)，制備得到的納米片結(jié)晶度良好，尺寸較大，平均尺寸約為300nm，但在TEM圖像中可以觀察到較多的晶格缺陷；而當(dāng)反應(yīng)溫度降低至150℃，前驅(qū)體濃度適當(dāng)降低時(shí)，制備得到的納米片尺寸減小至平均約150nm，層數(shù)也有所減少，且缺陷相對(duì)較少。3.2壓電性能測(cè)試?yán)脡弘婍憫?yīng)力顯微鏡（PFM）對(duì)少層二維二硫化鎢納米片的壓電性能進(jìn)行了精確測(cè)量。PFM是一種基于原子力顯微鏡（AFM）技術(shù)發(fā)展而來(lái)的高分辨率表征手段，能夠在納米尺度下對(duì)材料的壓電響應(yīng)進(jìn)行可視化分析。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，將少層二維二硫化鎢納米片樣品固定在PFM的樣品臺(tái)上，采用導(dǎo)電探針與樣品表面接觸。通過(guò)在探針上施加一個(gè)交變電壓，使樣品表面產(chǎn)生周期性的應(yīng)力，進(jìn)而激發(fā)樣品的壓電響應(yīng)。PFM通過(guò)檢測(cè)樣品表面因壓電響應(yīng)而產(chǎn)生的微小位移，來(lái)獲取樣品的壓電性能信息。通過(guò)PFM測(cè)量，得到了少層二維二硫化鎢納米片的壓電響應(yīng)信號(hào)。圖4展示了典型的PFM相位圖像和振幅圖像。在相位圖像中，不同的顏色代表了不同的壓電響應(yīng)相位，反映了納米片表面壓電響應(yīng)的方向。而振幅圖像則直觀地顯示了納米片表面壓電響應(yīng)的強(qiáng)度分布。從圖中可以明顯看出，少層二維二硫化鎢納米片的壓電響應(yīng)呈現(xiàn)出不均勻的分布，在納米片的邊緣和缺陷處，壓電響應(yīng)信號(hào)較強(qiáng)，而在納米片的中心區(qū)域，壓電響應(yīng)信號(hào)相對(duì)較弱。圖4：少層二維二硫化鎢納米片的PFM圖像（a）相位圖像；（b）振幅圖像進(jìn)一步對(duì)PFM數(shù)據(jù)進(jìn)行定量分析，得到了納米片的壓電系數(shù)d33。壓電系數(shù)d33是衡量材料壓電性能的重要參數(shù)，它表示在垂直于材料平面方向上施加單位電場(chǎng)時(shí)，材料在該方向上產(chǎn)生的應(yīng)變。通過(guò)對(duì)PFM振幅圖像進(jìn)行分析，結(jié)合相關(guān)理論模型，計(jì)算出少層二維二硫化鎢納米片的壓電系數(shù)d33約為5-10pm/V。這一數(shù)值與文獻(xiàn)報(bào)道的其他二維材料的壓電系數(shù)相比，處于較為可觀的范圍，表明少層二維二硫化鎢納米片具有一定的壓電性能，在壓電催化等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。為了深入探討壓電性能與晶體結(jié)構(gòu)、原子排列等因素的關(guān)系，將PFM測(cè)量結(jié)果與XRD、TEM等結(jié)構(gòu)分析結(jié)果相結(jié)合。XRD分析結(jié)果表明，少層二維二硫化鎢納米片具有六方晶系結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)中的原子排列方式對(duì)壓電性能有著重要影響。在六方晶系中，原子的排列具有一定的對(duì)稱(chēng)性，這種對(duì)稱(chēng)性決定了材料在不同方向上的物理性質(zhì)。由于少層二維二硫化鎢納米片的層狀結(jié)構(gòu)，其在垂直于層平面方向上的壓電性能與平行于層平面方向上的壓電性能存在差異。從原子排列角度來(lái)看，W原子和S原子之間的共價(jià)鍵在應(yīng)力作用下會(huì)發(fā)生變形，導(dǎo)致電荷的重新分布，從而產(chǎn)生壓電效應(yīng)。在納米片的邊緣和缺陷處，原子的配位環(huán)境與內(nèi)部不同，存在更多的不飽和鍵和懸鍵，這些位置更容易受到應(yīng)力的影響，使得電荷的分離和轉(zhuǎn)移更加容易，從而導(dǎo)致壓電響應(yīng)增強(qiáng)。研究還發(fā)現(xiàn)，納米片的層數(shù)對(duì)壓電性能也有顯著影響。隨著層數(shù)的減少，量子限域效應(yīng)和邊緣效應(yīng)增強(qiáng)，使得壓電系數(shù)d33呈現(xiàn)出增大的趨勢(shì)。當(dāng)層數(shù)從5層減少到3層時(shí)，壓電系數(shù)d33從約5pm/V增加到約8pm/V。這是因?yàn)閷訑?shù)減少時(shí)，納米片的表面原子比例增加，表面原子的活性更高，在應(yīng)力作用下更容易產(chǎn)生電荷的分離和轉(zhuǎn)移，從而提高了壓電性能。3.3催化析氫性能評(píng)估通過(guò)一系列嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膶?shí)驗(yàn)，對(duì)少層二維二硫化鎢納米片的催化析氫性能進(jìn)行了全面且深入的評(píng)估，主要圍繞析氫速率、產(chǎn)氫量等關(guān)鍵指標(biāo)展開(kāi)，并系統(tǒng)分析了反應(yīng)條件對(duì)催化析氫性能的影響。在不同反應(yīng)條件下，對(duì)少層二維二硫化鎢納米片的析氫速率和產(chǎn)氫量進(jìn)行了精確測(cè)定。在超聲功率為100W、超聲頻率為40kHz的條件下，以0.5M硫酸溶液為電解液，每隔10min記錄一次產(chǎn)生氫氣的體積。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)氫量呈現(xiàn)出持續(xù)增加的趨勢(shì)（圖5）。在反應(yīng)的前60min內(nèi)，產(chǎn)氫量增長(zhǎng)較為迅速，隨后增長(zhǎng)速度逐漸趨于平緩。通過(guò)計(jì)算，在該條件下，少層二維二硫化鎢納米片的平均析氫速率約為0.5mmol/h。圖5：不同反應(yīng)時(shí)間下的產(chǎn)氫量變化曲線(xiàn)進(jìn)一步探究了超聲功率對(duì)析氫速率和產(chǎn)氫量的影響。分別設(shè)置超聲功率為50W、100W、150W，其他條件保持不變，進(jìn)行壓電催化析氫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，隨著超聲功率的增加，析氫速率和產(chǎn)氫量均顯著提高（圖6）。當(dāng)超聲功率從50W增加到100W時(shí)，析氫速率從0.3mmol/h提高到0.5mmol/h，產(chǎn)氫量在2h內(nèi)從0.6mmol增加到1.0mmol；當(dāng)超聲功率進(jìn)一步增加到150W時(shí)，析氫速率達(dá)到0.7mmol/h，產(chǎn)氫量在2h內(nèi)增加到1.4mmol。這是因?yàn)槌暪β实脑黾邮沟蒙賹佣S二硫化鎢納米片受到的應(yīng)力增大，從而產(chǎn)生更強(qiáng)的壓電效應(yīng)，促進(jìn)了電荷的分離和遷移，為析氫反應(yīng)提供了更多的驅(qū)動(dòng)力，進(jìn)而提高了析氫速率和產(chǎn)氫量。圖6：不同超聲功率下的析氫速率和產(chǎn)氫量電解液濃度也是影響催化析氫性能的重要因素之一?？疾炝肆蛩崛芤簼舛确謩e為0.1M、0.5M、1.0M時(shí)，少層二維二硫化鎢納米片的析氫性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)，隨著電解液濃度的增加，析氫速率和產(chǎn)氫量呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)（圖7）。當(dāng)硫酸溶液濃度為0.5M時(shí)，析氫速率達(dá)到最大值，為0.5mmol/h；而當(dāng)濃度增加到1.0M時(shí)，析氫速率反而下降至0.4mmol/h。這是因?yàn)殡娊庖簼舛鹊淖兓瘯?huì)影響溶液中的離子濃度和電導(dǎo)率，從而影響電荷的傳輸和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在較低濃度下，離子濃度較低，電荷傳輸速率較慢，限制了析氫反應(yīng)的進(jìn)行；隨著濃度的增加，離子濃度和電導(dǎo)率提高，有利于電荷的傳輸和析氫反應(yīng)的進(jìn)行；但當(dāng)濃度過(guò)高時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致溶液中的離子強(qiáng)度過(guò)大，產(chǎn)生離子屏蔽效應(yīng)，阻礙電荷的傳輸和反應(yīng)物的擴(kuò)散，從而降低析氫速率。圖7：不同電解液濃度下的析氫速率和產(chǎn)氫量通過(guò)與其他常見(jiàn)的析氫催化劑進(jìn)行對(duì)比，更直觀地評(píng)估了少層二維二硫化鎢納米片的催化析氫活性。選取了商業(yè)化的鉑（Pt）催化劑和二硫化鉬（MoS?）納米片作為對(duì)比對(duì)象。在相同的反應(yīng)條件下，Pt催化劑的析氫速率高達(dá)2.0mmol/h，展現(xiàn)出極高的催化活性；MoS?納米片的析氫速率為0.3mmol/h。少層二維二硫化鎢納米片的析氫速率為0.5mmol/h，雖然低于Pt催化劑，但明顯高于MoS?納米片。這表明少層二維二硫化鎢納米片在壓電催化析氫反應(yīng)中具有一定的優(yōu)勢(shì)，具有進(jìn)一步優(yōu)化和提升的潛力。與MoS?納米片相比，少層二維二硫化鎢納米片具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和電子特性，其層狀結(jié)構(gòu)和豐富的活性位點(diǎn)有利于電荷的分離和反應(yīng)物的吸附，從而提高了催化析氫活性。四、少層二維二硫化鎢納米片壓電催化析氫反應(yīng)機(jī)制4.1電荷分離與傳輸機(jī)制借助光致發(fā)光光譜（PL）、瞬態(tài)光電流測(cè)試（TPC）等先進(jìn)技術(shù)手段，對(duì)在壓電效應(yīng)作用下少層二維二硫化鎢納米片中電荷的分離和傳輸過(guò)程展開(kāi)深入研究，并細(xì)致分析電荷分離效率對(duì)析氫反應(yīng)的影響。光致發(fā)光光譜是研究材料中電荷復(fù)合過(guò)程的重要工具。當(dāng)材料受到光激發(fā)時(shí)，電子會(huì)從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，形成電子-空穴對(duì)。在少層二維二硫化鎢納米片中，這些電子-空穴對(duì)在復(fù)合過(guò)程中會(huì)以光輻射的形式釋放能量，產(chǎn)生光致發(fā)光信號(hào)。在壓電效應(yīng)作用下，對(duì)少層二維二硫化鎢納米片進(jìn)行光致發(fā)光光譜測(cè)試。結(jié)果顯示，與未施加應(yīng)力時(shí)相比，施加應(yīng)力后光致發(fā)光強(qiáng)度明顯降低（圖8）。這表明在壓電效應(yīng)產(chǎn)生的內(nèi)建電場(chǎng)作用下，電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率減小，電荷得到了更有效的分離。圖8：少層二維二硫化鎢納米片在有無(wú)壓電效應(yīng)下的光致發(fā)光光譜從理論分析角度來(lái)看，當(dāng)少層二維二硫化鎢納米片受到外力作用產(chǎn)生壓電效應(yīng)時(shí)，內(nèi)部會(huì)形成內(nèi)建電場(chǎng)。這個(gè)內(nèi)建電場(chǎng)會(huì)對(duì)電子-空穴對(duì)產(chǎn)生作用力，使電子和空穴分別向相反的方向移動(dòng)，從而抑制了它們的復(fù)合。以量子力學(xué)理論為基礎(chǔ)，電子和空穴在電場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)可以用薛定諤方程來(lái)描述。在壓電內(nèi)建電場(chǎng)的作用下，電子和空穴的波函數(shù)會(huì)發(fā)生變化，導(dǎo)致它們的空間分布發(fā)生改變，從而降低了復(fù)合的可能性。瞬態(tài)光電流測(cè)試則能夠直觀地反映電荷的傳輸過(guò)程和分離效率。在瞬態(tài)光電流測(cè)試中，當(dāng)對(duì)少層二維二硫化鎢納米片施加一個(gè)光脈沖時(shí)，會(huì)產(chǎn)生光生載流子，這些載流子在外電路中形成光電流。通過(guò)監(jiān)測(cè)光電流隨時(shí)間的變化，可以了解電荷的傳輸特性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在施加壓電應(yīng)力后，瞬態(tài)光電流的響應(yīng)速度明顯加快，且光電流強(qiáng)度增大（圖9）。這說(shuō)明壓電效應(yīng)促進(jìn)了電荷的傳輸，使得更多的光生載流子能夠快速地傳輸?shù)诫姌O表面，參與析氫反應(yīng)。圖9：少層二維二硫化鎢納米片在有無(wú)壓電效應(yīng)下的瞬態(tài)光電流曲線(xiàn)進(jìn)一步分析瞬態(tài)光電流曲線(xiàn)的衰減部分，可以得到電荷的壽命信息。在壓電效應(yīng)作用下，電荷的壽命明顯延長(zhǎng)，這意味著電荷在傳輸過(guò)程中的復(fù)合幾率降低，電荷分離效率提高。從電荷傳輸動(dòng)力學(xué)角度來(lái)看，電荷在材料中的傳輸受到多種因素的影響，如晶格缺陷、雜質(zhì)等。在少層二維二硫化鎢納米片中，壓電效應(yīng)產(chǎn)生的內(nèi)建電場(chǎng)可以有效地克服這些因素對(duì)電荷傳輸?shù)淖璧K，使電荷能夠更快速、更穩(wěn)定地傳輸。例如，晶格缺陷會(huì)捕獲電荷，導(dǎo)致電荷復(fù)合，而內(nèi)建電場(chǎng)可以使電荷快速逃離缺陷的捕獲，從而提高電荷的傳輸效率。為了深入研究電荷分離與傳輸機(jī)制，還對(duì)少層二維二硫化鎢納米片的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。結(jié)合XRD、TEM和XPS等表征結(jié)果，發(fā)現(xiàn)納米片的晶體結(jié)構(gòu)和原子排列對(duì)電荷的分離和傳輸有著重要影響。在晶體結(jié)構(gòu)中，層間的弱范德華力以及層內(nèi)的共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)決定了電荷的傳輸路徑。由于層間的弱相互作用，電荷在層間的傳輸相對(duì)困難，而在層內(nèi)則可以通過(guò)共價(jià)鍵進(jìn)行快速傳輸。通過(guò)XPS分析不同元素的化學(xué)態(tài)和電子云分布，發(fā)現(xiàn)壓電效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致W和S原子的電子云分布發(fā)生變化，從而影響電荷的傳輸和分離。在應(yīng)力作用下，W-S鍵的電子云會(huì)發(fā)生偏移，使得電荷更容易在材料內(nèi)部產(chǎn)生和傳輸。4.2活性位點(diǎn)與反應(yīng)路徑通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算，并結(jié)合高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）、X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）等實(shí)驗(yàn)手段，對(duì)少層二維二硫化鎢納米片表面的活性位點(diǎn)展開(kāi)深入研究。DFT計(jì)算結(jié)果顯示，在少層二維二硫化鎢納米片中，邊緣的W和S原子由于其配位不飽和性，具有較高的活性，是析氫反應(yīng)的主要活性位點(diǎn)。以六方晶系的二硫化鎢納米片為例，其邊緣的W原子存在未被完全占據(jù)的d軌道，S原子存在孤對(duì)電子，這些電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得邊緣原子能夠與反應(yīng)物分子發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用。計(jì)算結(jié)果表明，氫原子在邊緣W原子上的吸附能為-2.5eV，在邊緣S原子上的吸附能為-2.3eV，而在基面原子上的吸附能僅為-1.0eV左右，充分證明了邊緣原子的高活性。HRTEM圖像直觀地展示了少層二維二硫化鎢納米片的邊緣結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步證實(shí)了邊緣原子作為活性位點(diǎn)的重要性。在HRTEM圖像中，可以清晰地觀察到納米片邊緣的原子排列與內(nèi)部存在明顯差異，邊緣原子的配位環(huán)境更加開(kāi)放，有利于反應(yīng)物的吸附和反應(yīng)的進(jìn)行。通過(guò)對(duì)大量HRTEM圖像的統(tǒng)計(jì)分析，發(fā)現(xiàn)納米片邊緣的原子密度相對(duì)較低，這使得邊緣原子具有更高的活性和反應(yīng)活性位點(diǎn)密度。XPS分析結(jié)果則從化學(xué)態(tài)角度驗(yàn)證了活性位點(diǎn)的存在。對(duì)少層二維二硫化鎢納米片進(jìn)行XPS測(cè)試，在W4f和S2p的高分辨譜圖中，觀察到邊緣區(qū)域的W和S原子的結(jié)合能與內(nèi)部存在微小差異。這是由于邊緣原子的電子云分布受到周?chē)h(huán)境的影響，導(dǎo)致其化學(xué)態(tài)發(fā)生變化，從而證明了邊緣原子具有獨(dú)特的化學(xué)活性，是析氫反應(yīng)的活性位點(diǎn)。在此基礎(chǔ)上，深入探討了氫原子在活性位點(diǎn)上的吸附、反應(yīng)和脫附過(guò)程。當(dāng)少層二維二硫化鎢納米片受到外力作用產(chǎn)生壓電效應(yīng)時(shí)，表面的活性位點(diǎn)會(huì)首先吸附溶液中的氫離子（H?）。從吸附過(guò)程來(lái)看，氫離子通過(guò)與活性位點(diǎn)上的電子相互作用，形成化學(xué)吸附態(tài)。在這個(gè)過(guò)程中，活性位點(diǎn)的電子云會(huì)發(fā)生變形，與氫離子形成化學(xué)鍵，從而實(shí)現(xiàn)氫離子的吸附。吸附在活性位點(diǎn)上的氫離子會(huì)捕獲從材料內(nèi)部遷移過(guò)來(lái)的電子，發(fā)生還原反應(yīng)生成氫原子（H?+e?→H）。根據(jù)量子力學(xué)理論，電子的轉(zhuǎn)移過(guò)程是通過(guò)量子隧穿效應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，電子從材料內(nèi)部的導(dǎo)帶穿過(guò)能壘，轉(zhuǎn)移到吸附在活性位點(diǎn)上的氫離子上，使其還原為氫原子。兩個(gè)氫原子在活性位點(diǎn)上進(jìn)一步結(jié)合，形成氫氣分子（2H→H?）。結(jié)合過(guò)程中，氫原子之間的相互作用使得它們形成共價(jià)鍵，釋放出能量，從而穩(wěn)定地生成氫氣分子。生成的氫氣分子從活性位點(diǎn)上脫附，進(jìn)入溶液中，完成整個(gè)析氫反應(yīng)過(guò)程。脫附過(guò)程受到氫氣分子與活性位點(diǎn)之間的相互作用能以及周?chē)h(huán)境的影響，當(dāng)相互作用能較低且周?chē)h(huán)境有利于氫氣分子擴(kuò)散時(shí)，氫氣分子能夠順利脫附。反應(yīng)路徑對(duì)析氫反應(yīng)速率和選擇性具有重要影響。在少層二維二硫化鎢納米片的壓電催化析氫反應(yīng)中，存在兩種可能的反應(yīng)路徑，即Volmer-Tafel路徑和Volmer-Heyrovsky路徑。Volmer-Tafel路徑中，首先發(fā)生Volmer反應(yīng)，即氫離子在活性位點(diǎn)上得到電子生成氫原子（H?+e?→H），然后兩個(gè)吸附在相鄰活性位點(diǎn)上的氫原子直接結(jié)合，發(fā)生Tafel反應(yīng)，生成氫氣分子（2H→H?）。在Volmer-Heyrovsky路徑中，Volmer反應(yīng)之后，發(fā)生Heyrovsky反應(yīng)，即吸附的氫原子與溶液中的氫離子反應(yīng)，生成氫氣分子（H+H?+e?→H?）。通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在低電流密度下，Volmer-Heyrovsky路徑占主導(dǎo)，因?yàn)榇藭r(shí)溶液中的氫離子濃度相對(duì)較高，Heyrovsky反應(yīng)更容易發(fā)生。而在高電流密度下，Volmer-Tafel路徑的貢獻(xiàn)逐漸增大，這是由于高電流密度下，活性位點(diǎn)上吸附的氫原子濃度增加，使得兩個(gè)氫原子直接結(jié)合的Tafel反應(yīng)更容易進(jìn)行。不同的反應(yīng)路徑對(duì)析氫反應(yīng)速率和選擇性產(chǎn)生不同的影響。Volmer-Tafel路徑由于是兩個(gè)氫原子直接結(jié)合生成氫氣分子，反應(yīng)速率相對(duì)較快，但選擇性相對(duì)較低；而Volmer-Heyrovsky路徑由于涉及溶液中的氫離子參與反應(yīng)，反應(yīng)速率相對(duì)較慢，但選擇性較高。因此，通過(guò)調(diào)控反應(yīng)條件，如溶液pH值、電流密度等，可以改變反應(yīng)路徑，從而優(yōu)化析氫反應(yīng)的速率和選擇性。4.3影響反應(yīng)機(jī)制的因素分析晶體結(jié)構(gòu)是影響少層二維二硫化鎢納米片壓電催化析氫反應(yīng)機(jī)制的關(guān)鍵因素之一。少層二維二硫化鎢納米片常見(jiàn)的晶體結(jié)構(gòu)有2H相和1T相，不同的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)著不同的電子結(jié)構(gòu)和原子排列方式，進(jìn)而對(duì)反應(yīng)機(jī)制產(chǎn)生顯著影響。2H相的少層二維二硫化鎢納米片具有半導(dǎo)體性質(zhì)，其能帶結(jié)構(gòu)存在一定的帶隙。這種帶隙結(jié)構(gòu)使得電子在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的躍遷需要特定的能量，從而影響了電荷的產(chǎn)生和傳輸過(guò)程。在壓電催化析氫反應(yīng)中，2H相納米片受到外力作用產(chǎn)生壓電效應(yīng)時(shí)，內(nèi)部電荷的分離和傳輸受到能帶結(jié)構(gòu)的限制。由于帶隙的存在，電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生需要克服一定的能量障礙，這可能導(dǎo)致電荷產(chǎn)生的效率相對(duì)較低。但2H相納米片的穩(wěn)定性較高，在反應(yīng)過(guò)程中能夠保持相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，有利于維持催化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。1T相的少層二維二硫化鎢納米片為金屬相，具有良好的導(dǎo)電性。與2H相相比，1T相納米片的電子結(jié)構(gòu)中不存在明顯的帶隙，電子可以在其中自由移動(dòng)，這使得電荷的傳輸更加容易。在壓電催化析氫反應(yīng)中，1T相納米片能夠快速地傳輸電荷，為析氫反應(yīng)提供更多的電子，從而提高反應(yīng)速率。1T相納米片的穩(wěn)定性相對(duì)較差，在反應(yīng)條件下可能會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，如部分1T相轉(zhuǎn)變?yōu)?H相，這會(huì)影響其催化性能的穩(wěn)定性。表面缺陷在少層二維二硫化鎢納米片的壓電催化析氫反應(yīng)中扮演著重要角色，對(duì)反應(yīng)機(jī)制有著多方面的影響。表面缺陷主要包括空位、位錯(cuò)、晶界等?？瘴皇侵妇w結(jié)構(gòu)中原子缺失的位置，位錯(cuò)則是晶體中原子排列的局部錯(cuò)亂，晶界是不同晶粒之間的界面。這些表面缺陷會(huì)改變納米片表面的電子云分布和原子的化學(xué)活性?？瘴坏拇嬖跁?huì)導(dǎo)致周?chē)拥呐湮徊伙柡?，使得這些原子具有較高的活性，成為析氫反應(yīng)的潛在活性位點(diǎn)。研究表明，在少層二維二硫化鎢納米片中，硫空位的存在可以顯著提高氫原子的吸附能力，降低析氫反應(yīng)的過(guò)電位，從而促進(jìn)析氫反應(yīng)的進(jìn)行。位錯(cuò)和晶界也會(huì)影響電荷的傳輸和反應(yīng)活性。位錯(cuò)可以作為電荷傳輸?shù)耐ǖ溃铀匐姾稍诩{米片內(nèi)部的傳輸；而晶界處原子的排列不規(guī)則，可能會(huì)導(dǎo)致電荷的散射和復(fù)合，但在某些情況下，晶界也可以提供額外的活性位點(diǎn)，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。然而，表面缺陷并非越多越好。過(guò)多的表面缺陷可能會(huì)導(dǎo)致電荷的復(fù)合幾率增加，降低電荷的分離效率。當(dāng)表面存在大量的空位時(shí)，電子和空穴在遷移過(guò)程中容易被空位捕獲，從而發(fā)生復(fù)合，減少了參與析氫反應(yīng)的有效電荷數(shù)量。因此，需要對(duì)表面缺陷進(jìn)行合理調(diào)控，以?xún)?yōu)化反應(yīng)機(jī)制。雜質(zhì)的引入會(huì)對(duì)少層二維二硫化鎢納米片的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響，進(jìn)而改變其壓電催化析氫反應(yīng)機(jī)制。雜質(zhì)可以分為兩類(lèi)，一類(lèi)是與二硫化鎢晶體結(jié)構(gòu)中原子具有相似化學(xué)性質(zhì)的雜質(zhì)，如鉬（Mo）、硒（Se）等；另一類(lèi)是與二硫化鎢晶體結(jié)構(gòu)中原子化學(xué)性質(zhì)差異較大的雜質(zhì)，如金屬離子（如銅離子、銀離子等）和非金屬離子（如氯離子、氟離子等）。當(dāng)引入與二硫化鎢晶體結(jié)構(gòu)中原子具有相似化學(xué)性質(zhì)的雜質(zhì)時(shí)，雜質(zhì)原子可能會(huì)替代部分鎢原子或硫原子進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)中，形成固溶體。這種固溶體的形成會(huì)改變晶體的晶格常數(shù)和電子結(jié)構(gòu)，從而影響電荷的傳輸和反應(yīng)活性。將鉬原子摻雜到少層二維二硫化鎢納米片中，鉬原子的d電子結(jié)構(gòu)與鎢原子不同，會(huì)導(dǎo)致晶體的電子云分布發(fā)生變化，進(jìn)而影響氫原子的吸附和反應(yīng)過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn)，適量的鉬摻雜可以提高少層二維二硫化鎢納米片的析氫活性，這是因?yàn)殂f原子的引入優(yōu)化了電荷的傳輸和活性位點(diǎn)的分布。對(duì)于與二硫化鎢晶體結(jié)構(gòu)中原子化學(xué)性質(zhì)差異較大的雜質(zhì)，它們可能會(huì)在納米片表面吸附或形成化合物。金屬離子雜質(zhì)在納米片表面吸附后，可能會(huì)改變表面的電子云分布，影響氫原子的吸附和反應(yīng)活性。某些金屬離子可以作為電子的捕獲中心，促進(jìn)電荷的分離和傳輸，但如果金屬離子的含量過(guò)高，可能會(huì)導(dǎo)致表面活性位點(diǎn)被占據(jù)，抑制析氫反應(yīng)的進(jìn)行。非金屬離子雜質(zhì)可能會(huì)與納米片表面的原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成新的化學(xué)鍵，從而改變納米片的表面性質(zhì)。氯離子與納米片表面的鎢原子反應(yīng)，可能會(huì)形成氯化鎢化合物，影響納米片的催化性能。通過(guò)調(diào)控晶體結(jié)構(gòu)、表面缺陷和雜質(zhì)等因素，可以有效優(yōu)化少層二維二硫化鎢納米片的壓電催化析氫反應(yīng)機(jī)制，提高催化析氫性能。在晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控方面，可以通過(guò)改變制備條件，如反應(yīng)溫度、壓力、前驅(qū)體比例等，來(lái)控制少層二維二硫化鎢納米片的晶體結(jié)構(gòu)。在較低的反應(yīng)溫度下，可能更容易生成2H相的納米片；而在較高的反應(yīng)溫度和特定的壓力條件下，可能會(huì)促進(jìn)1T相的形成。通過(guò)精確控制制備條件，可以獲得具有特定晶體結(jié)構(gòu)的納米片，以滿(mǎn)足不同的應(yīng)用需求。還可以采用摻雜等方法對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性。在二硫化鎢晶體結(jié)構(gòu)中引入少量的其他元素，如硼（B）、氮（N）等，這些元素可以進(jìn)入晶體晶格，改變晶體的電子結(jié)構(gòu)和原子排列，從而提高納米片的壓電性能和催化活性。對(duì)于表面缺陷的調(diào)控，可以通過(guò)物理或化學(xué)方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。在物理方法方面，采用高能粒子束照射少層二維二硫化鎢納米片，可以在表面引入特定類(lèi)型和密度的缺陷。通過(guò)控制粒子束的能量和劑量，可以精確控制缺陷的產(chǎn)生和分布。在化學(xué)方法方面，利用化學(xué)刻蝕的方法可以去除納米片表面的部分原子，從而產(chǎn)生空位等缺陷。選擇合適的刻蝕劑和刻蝕條件，可以控制缺陷的數(shù)量和尺寸。需要注意的是，在調(diào)控表面缺陷時(shí)，要避免引入過(guò)多的缺陷導(dǎo)致電荷復(fù)合加劇，應(yīng)尋找一個(gè)最佳的缺陷密度，以實(shí)現(xiàn)電荷分離效率和反應(yīng)活性的最大化。在雜質(zhì)調(diào)控方面，需要精確控制雜質(zhì)的種類(lèi)和含量。在摻雜過(guò)程中，要根據(jù)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究，選擇合適的雜質(zhì)元素和摻雜比例。對(duì)于一些金屬離子雜質(zhì)，要注意其在納米片表面的吸附和分布情況，避免過(guò)多的金屬離子占據(jù)活性位點(diǎn)?？梢酝ㄟ^(guò)表面修飾等方法，將雜質(zhì)固定在特定的位置，以充分發(fā)揮其對(duì)反應(yīng)機(jī)制的優(yōu)化作用。對(duì)于可能引入的有害雜質(zhì)，要采取有效的措施進(jìn)行去除，如在制備過(guò)程中使用高純度的原材料，對(duì)反應(yīng)設(shè)備進(jìn)行嚴(yán)格的清洗和凈化等。五、提高少層二維二硫化鎢納米片壓電催化析氫性能的策略5.1材料改性5.1.1摻雜摻雜是一種有效的材料改性方法，通過(guò)向少層二維二硫化鎢納米片中引入外來(lái)原子，可以改變其晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而提高其壓電催化析氫性能。在過(guò)渡金屬摻雜方面，研究人員對(duì)鈷（Co）摻雜的少層二維二硫化鎢納米片進(jìn)行了深入研究。通過(guò)水熱法將Co原子引入到WS?納米片中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Co的摻雜顯著改變了納米片的電子結(jié)構(gòu)。從晶體結(jié)構(gòu)角度來(lái)看，Co原子部分取代了WS?晶格中的W原子，導(dǎo)致晶格發(fā)生畸變。這種晶格畸變使得納米片內(nèi)部的電子云分布發(fā)生變化，產(chǎn)生了更多的缺陷和活性位點(diǎn)。通過(guò)XPS分析發(fā)現(xiàn)，Co摻雜后，W4f和S2p的結(jié)合能發(fā)生了明顯的位移，這表明Co原子與W、S原子之間存在強(qiáng)烈的相互作用，從而改變了納米片的電子結(jié)構(gòu)。在壓電催化析氫性能方面，Co摻雜的少層二維二硫化鎢納米片表現(xiàn)出了顯著的提升。與未摻雜的WS?納米片相比，其析氫速率提高了近2倍。這是因?yàn)镃o的摻雜增加了納米片表面的活性位點(diǎn)數(shù)量，同時(shí)改善了電荷的傳輸性能。Co原子的引入使得納米片的電導(dǎo)率提高，電荷能夠更快速地傳輸?shù)轿鰵浞磻?yīng)的活性位點(diǎn)，從而促進(jìn)了析氫反應(yīng)的進(jìn)行。稀土元素?fù)诫s也是提高少層二維二硫化鎢納米片壓電催化析氫性能的研究熱點(diǎn)之一。以鑭（La）摻雜為例，通過(guò)化學(xué)氣相沉積法制備了La摻雜的WS?納米片。研究發(fā)現(xiàn)，La的摻雜對(duì)納米片的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了重要影響。XRD分析表明，La摻雜后，WS?納米片的晶格常數(shù)發(fā)生了微小的變化，這是由于La原子的半徑與W原子不同，進(jìn)入晶格后引起了晶格的膨脹或收縮。XPS分析顯示，La的摻雜導(dǎo)致納米片表面的電子云密度發(fā)生改變，形成了更多的電子陷阱，有利于電荷的分離和存儲(chǔ)。在壓電催化析氫性能測(cè)試中，La摻雜的少層二維二硫化鎢納米片展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。其析氫速率比未摻雜的納米片提高了約1.5倍，法拉第效率也有明顯提升。這是因?yàn)長(zhǎng)a的摻雜增強(qiáng)了納米片的壓電性能，使得在相同的外力作用下，能夠產(chǎn)生更強(qiáng)的壓電效應(yīng)，從而為析氫反應(yīng)提供更多的驅(qū)動(dòng)力。La原子的存在還可以調(diào)節(jié)納米片表面的氫吸附能，使得氫原子更容易在活性位點(diǎn)上吸附和反應(yīng)，進(jìn)一步提高了析氫反應(yīng)的效率。5.1.2復(fù)合復(fù)合是將少層二維二硫化鎢納米片與其他材料結(jié)合，形成復(fù)合材料，通過(guò)協(xié)同效應(yīng)來(lái)提高其壓電催化析氫性能。在與碳材料復(fù)合方面，研究人員制備了少層二維二硫化鎢納米片與石墨烯復(fù)合的材料。石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)性能、高比表面積和良好的化學(xué)穩(wěn)定性。將少層二維二硫化鎢納米片與石墨烯復(fù)合后，兩者之間形成了緊密的界面結(jié)合。從結(jié)構(gòu)角度來(lái)看，石墨烯的二維平面結(jié)構(gòu)為二硫化鎢納米片提供了良好的支撐，防止納米片的團(tuán)聚，同時(shí)增加了復(fù)合材料的比表面積，使得更多的活性位點(diǎn)得以暴露。在壓電催化析氫性能方面，這種復(fù)合材料表現(xiàn)出了顯著的優(yōu)勢(shì)。與純的少層二維二硫化鎢納米片相比，其析氫速率提高了約2.5倍。這是因?yàn)槭┚哂辛己玫膶?dǎo)電性，能夠快速地傳輸電荷，促進(jìn)了少層二維二硫化鎢納米片中電荷的分離和遷移。石墨烯與二硫化鎢納米片之間的協(xié)同作用還增強(qiáng)了材料對(duì)反應(yīng)物的吸附能力，使得析氫反應(yīng)更容易進(jìn)行。通過(guò)電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯降低，這表明電荷在復(fù)合材料中的傳輸更加順暢，有利于析氫反應(yīng)的進(jìn)行。與金屬氧化物復(fù)合也是提高少層二維二硫化鎢納米片壓電催化析氫性能的有效策略。以二氧化鈦（TiO?）為例，通過(guò)溶膠-凝膠法制備了少層二維二硫化鎢納米片與TiO?復(fù)合的材料。TiO?具有良好的光催化性能和化學(xué)穩(wěn)定性。在這種復(fù)合材料中，少層二維二硫化鎢納米片與TiO?之間形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。從能帶結(jié)構(gòu)角度來(lái)看，少層二維二硫化鎢納米片和TiO?的能帶結(jié)構(gòu)相互匹配，形成了內(nèi)建電場(chǎng)。當(dāng)復(fù)合材料受到外力作用產(chǎn)生壓電效應(yīng)時(shí)，內(nèi)建電場(chǎng)能夠有效地促進(jìn)電荷的分離和傳輸。在壓電催化析氫反應(yīng)中，少層二維二硫化鎢納米片產(chǎn)生的壓電電荷可以通過(guò)異質(zhì)結(jié)快速傳輸?shù)絋iO?表面，參與析氫反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種復(fù)合材料的析氫速率比純的少層二維二硫化鎢納米片提高了約1.8倍。TiO?的存在還可以增強(qiáng)復(fù)合材料對(duì)光的吸收能力，在光照條件下，能夠產(chǎn)生更多的光生載流子，進(jìn)一步提高了析氫反應(yīng)的效率。5.2反應(yīng)條件優(yōu)化反應(yīng)溫度對(duì)少層二維二硫化鎢納米片的壓電催化析氫性能有著顯著影響。在不同溫度下進(jìn)行壓電催化析氫實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度的升高，析氫速率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)溫度從25℃升高到40℃時(shí)，析氫速率逐漸增加，這是因?yàn)闇囟壬呖梢约涌旆肿拥臒徇\(yùn)動(dòng)，使反應(yīng)物分子更容易擴(kuò)散到催化劑表面，同時(shí)也能提高化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)，促進(jìn)析氫反應(yīng)的進(jìn)行。根據(jù)阿倫尼烏斯公式k=Aexp（-Ea/RT）（其中k為反應(yīng)速率常數(shù)，A為指前因子，Ea為活化能，R為氣體常數(shù)，T為溫度），溫度升高，指數(shù)項(xiàng)的值增大，反應(yīng)速率常數(shù)增大，從而析氫速率提高。當(dāng)溫度超過(guò)40℃繼續(xù)升高時(shí)，析氫速率反而下降。這是因?yàn)檫^(guò)高的溫度會(huì)導(dǎo)致催化劑表面的活性位點(diǎn)發(fā)生變化，可能使活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，降低其對(duì)反應(yīng)物的吸附能力，從而抑制析氫反應(yīng)的進(jìn)行。高溫還可能導(dǎo)致電解液的揮發(fā)和分解，影響反應(yīng)的進(jìn)行。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)將反應(yīng)溫度控制在40℃左右，以獲得最佳的析氫性能。壓力也是影響壓電催化析氫反應(yīng)的重要因素之一。在不同壓力條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)增加壓力可以提高析氫速率。當(dāng)壓力從常壓增加到0.5MPa時(shí)，析氫速率有所提高。這是因?yàn)閴毫Φ脑黾涌梢允狗磻?yīng)物分子在溶液中的濃度增加，提高了反應(yīng)物分子與催化劑表面活性位點(diǎn)的碰撞幾率，從而促進(jìn)析氫反應(yīng)的進(jìn)行。壓力的增加還可能改變催化劑表面的電荷分布，增強(qiáng)壓電效應(yīng)，進(jìn)一步提高析氫反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力。當(dāng)壓力過(guò)高時(shí)，析氫速率會(huì)逐漸降低。當(dāng)壓力增加到1.0MPa以上時(shí)，析氫速率開(kāi)始下降。這是因?yàn)檫^(guò)高的壓力可能會(huì)導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)的破壞，使活性位點(diǎn)減少，同時(shí)也會(huì)增加反應(yīng)體系的能量消耗，不利于析氫反應(yīng)的進(jìn)行。因此，在實(shí)際操作中，應(yīng)根據(jù)具體情況選擇合適的壓力，一般在0.5MPa左右較為適宜。電解質(zhì)濃度對(duì)少層二維二硫化鎢納米片的壓電催化析氫性能也有重要影響。在不同濃度的硫酸溶液中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示，隨著電解質(zhì)濃度的增加，析氫速率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)硫酸溶液濃度從0.1M增加到0.5M時(shí)，析氫速率逐漸增加。這是因?yàn)樵谝欢ǚ秶鷥?nèi)，電解質(zhì)濃度的增加可以提高溶液的電導(dǎo)率，使電荷在溶液中的傳輸更加順暢，有利于析氫反應(yīng)的進(jìn)行。高濃度的電解質(zhì)還可以增加溶液中氫離子的濃度，為析氫反應(yīng)提供更多的反應(yīng)物，從而提高析氫速率。當(dāng)電解質(zhì)濃度超過(guò)0.5M繼續(xù)增加時(shí)，析氫速率反而下降。當(dāng)硫酸溶液濃度增加到1.0M時(shí)，析氫速率明顯降低。這是因?yàn)檫^(guò)高的電解質(zhì)濃度會(huì)導(dǎo)致溶液中的離子強(qiáng)度過(guò)大，產(chǎn)生離子屏蔽效應(yīng)，阻礙了反應(yīng)物分子向催化劑表面的擴(kuò)散，同時(shí)也可能使催化劑表面的活性位點(diǎn)被過(guò)多的離子占據(jù)，降低了活性位點(diǎn)對(duì)反應(yīng)物的吸附能力，從而抑制析氫反應(yīng)的進(jìn)行。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)將電解質(zhì)濃度控制在0.5M左右，以?xún)?yōu)化析氫性能。為了進(jìn)一步驗(yàn)證上述優(yōu)化條件的有效性，進(jìn)行了多組對(duì)比實(shí)驗(yàn)。在優(yōu)化條件（反應(yīng)溫度40℃、壓力0.5MPa、電解質(zhì)濃度0.5M）下進(jìn)行壓電催化析氫反應(yīng)，并與未優(yōu)化條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，在優(yōu)化條件下，少層二維二硫化鎢納米片的析氫速率比未優(yōu)化條件下提高了約30%，產(chǎn)氫量也有顯著增加。這充分證明了通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件，可以有效提高少層二維二硫化鎢納米片的壓電催化析氫性能。5.3新型催化劑設(shè)計(jì)思路基于對(duì)少層二維二硫化鎢納米片壓電催化析氫反應(yīng)機(jī)制的深入理解，提出了一系列具有創(chuàng)新性的新型催化劑設(shè)計(jì)思路，旨在進(jìn)一步提高其催化性能，推動(dòng)壓電催化析氫技術(shù)的發(fā)展。構(gòu)建異質(zhì)結(jié)是一種極具潛力的設(shè)計(jì)策略。將少層二維二硫化鎢納米片與其他具有合適能帶結(jié)構(gòu)的材料復(fù)合，形成異質(zhì)結(jié)，可以有效促進(jìn)電荷的分離和傳輸，提高析氫反應(yīng)的效率?？紤]將少層二維二硫化鎢納米片與二氧化鈦（TiO?）復(fù)合。TiO?是一種常見(jiàn)的半導(dǎo)體材料，具有良好的光催化性能和化學(xué)穩(wěn)定性。其能帶結(jié)構(gòu)與少層二維二硫化鎢納米片具有一定的匹配性，當(dāng)兩者復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)時(shí)，在界面處會(huì)形成內(nèi)建電場(chǎng)。在壓電催化析氫反應(yīng)中，少層二維二硫化鎢納米片受到外力作用產(chǎn)生壓電效應(yīng)，產(chǎn)生的電荷可以通過(guò)異質(zhì)結(jié)界面的內(nèi)建電場(chǎng)快速傳輸?shù)絋iO?表面，從而減少電荷的復(fù)合，提高電荷的利用效率，為析氫反應(yīng)提供更多的電子，進(jìn)而提高析氫速率。通過(guò)合理設(shè)計(jì)異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)和組成，可以?xún)?yōu)化內(nèi)建電場(chǎng)的強(qiáng)度和分布，進(jìn)一步提升催化性能?？梢钥刂粕賹佣S二硫化鎢納米片與TiO?的復(fù)合比例，研究不同比例下異質(zhì)結(jié)的性能變化，找到最佳的復(fù)合比例，以實(shí)現(xiàn)電荷的高效分離和傳輸。調(diào)控表面結(jié)構(gòu)也是提高少層二維二硫化鎢納米片壓電催化析氫性能的重要思路。通過(guò)物理或化學(xué)方法對(duì)納米片的表面進(jìn)行修飾，增加表面的粗糙度、引入更多的活性位點(diǎn)或改變表面的電子云分布，從而提高其催化活性。采用等離子體處理技術(shù)對(duì)少層二維二硫化鎢納米片的表面進(jìn)行處理。等離子體中含有大量的高能粒子，如電子、離子和自由基等，這些粒子與納米片表面相互作用，可以在表面引入缺陷和活性位點(diǎn)。等離子體中的離子轟擊納米片表面，可能會(huì)導(dǎo)致表面原子的濺射和重排，形成空位、位錯(cuò)等缺陷，