有機化學(xué)教案12醛酮

第十二章醒酮

【目的要求】

I.了解醛和酮的分類、同分異構(gòu)及命名；

2.掌握酷酮的結(jié)構(gòu)，了解它們的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)；

3.掌握醛酮的化學(xué)性質(zhì)，注意它們之間的差異；

4.理解醛酮的親核加成反應(yīng)歷程；

5.掌握醒酮的制法；

6.了解重:要的醛酮和不飽和獄基化合物的性質(zhì)。

第一節(jié)醛、酮

一、結(jié)構(gòu)、分類和命名

（一）、結(jié)構(gòu)：

談基化合物：含有鎖基（C=O）的化合物為談基化合物。

埃基與兩個烷基相連的分子稱為酮，埃基與氫相連的分了?稱為醛

0□C-O。口:C-sp2~（）?p

H□□C-O九口:C-P?6-P

r芳香醛酮：瓶基與芳環(huán)直接相連的化合物。

醛、能［脂肪醛酮：叛基與脂肪燃基相連的化合物。

不飽和醛酮：談基與不飽和?；噙B的化合物。

?；鵆為卬2雜化，雜化軌道分別與其他的原子形成三個。鍵，余下的一個p軌道與氧的P軌

道形成一個n鍵。兀鍵電子云偏向O、C上帶部分正電荷利于親核試劑的進(jìn)攻。

（二）、分類

I）.據(jù)分子中含玻基的數(shù)口口J分為：一兀酮（醛）、二兀酮【醛）

2）.據(jù)一基的飽和程度可分為:飽和酮（醛）、不飽和酮（醛）

3）.據(jù)燃基的不同可分為：脂肪酮（醛）、芳香酮（醛）、脂環(huán)酮（醛）

3）.酮乂可分為：單一酮（醛）、混合酮（醛）

(三”同分異構(gòu)

碳鏈異構(gòu)、官能團位置異構(gòu)、官能團異構(gòu)

(四)、命名：

1、普通命名法：①簡單醛烷基+“醛”

(1)□:CD□□Ecn

CCH9H3

OI33H3CC-CHO

H-C-HCHjCHOCH3cH2cHOCHCHCHO

3CH3

□□□□□□□□□□□□

酮：根據(jù)城基所連的2個?；拿Q，叫:

CHCCHCHCHC-08-CH3

3223。-

甲乙酮甲基環(huán)戊基酮甲基苯基酮

(2)用希臘字母標(biāo)記取代基位置求命名

CH30Br

CH3CH=CHCHOCH3CHCHOCH3k@3)3CH3CHCH2CHO

a-□□□b-fe-C-CHOP，aPYa?□□□□—a-□□□匚匚p-□□□□

2、系統(tǒng)命名法：

(1)基本規(guī)則同前面講過的其他化合物相似。注意：選主鏈時，要選含城基的最長鏈為

主鏈，編號時從離城基最近的?端開始編號，名稱為“醛”或“酮

CH;CH=CHCHO

2-D□□

(2)0□□□□□□□□.

二、物埋性質(zhì):

常溫下，除甲醛是氣體外，，十二個碳原子以下的醛酮是液體：高級的醛酮和芳香酮多為固體。

分子?般具有較大的極性，因此涕點比分子量相近的炫和醛要高，但比相應(yīng)的醇要低。醛酮的分子

可以與水形成氫鍵，低級的醛酮i四碳以下的脂肪醛酮)易溶于水，五碳以上的醛酮，微溶或不溶

于水中，而易溶于有機溶劑中。

，踹）c=c（C-0

]□:ROH□□(□)□

□□□:□□□□□□□□□:HCHO,CH3CHO,CH3CHCHO

〉C=01660?1800cnrl□

IR

?□CHOIC-H26652880cm/，

HNMRCH:2.0-2.5ppm

CHOH:9-10ppm

三、醛、酮的反應(yīng)

)c=cC□(E+)

尹CD(Nu)

a-H□□□

a-H□□□□□□□C□RONa

□□□□□□€*

C=C雙鍵可被還原成烷燒，可被氧化成臻基化合物

C=O談基可被還原成醇R—OH,可被氧化生成小分子的峻酸

?；衔锏姆磻?yīng)位置與特征

□□□□□□□□□□□□□□

C--C—T-HRD

8+!

I：□□□□□□□

：a—HZ

（一）、鉞基的親核加成反應(yīng)

由于氧的電負(fù)性大于碳，世基碳上帶有部分正電荷，易受親核試劑的進(jìn)攻。

親核加成反應(yīng)通式:

NuE=HCN,NaHSO3,H2O.RMgX(RLi,NaC三CR)

Nu=tN-SO3HHOHR"

（1）、與含碳親核試劑的加成

1）與HCN

?CN—進(jìn)攻?；菦Q定反應(yīng)速度的步驟。

②、和HCN加成的難易

電子效應(yīng)HCHO〉RCHO）酮（碳上電荷密度越低，越利于親核試劑的進(jìn)攻）

空間效應(yīng)HCHO〉RCHO；RCHO）R2C=O：環(huán)內(nèi)酮）同碳的烷酮

（股基所連的基團越小越利于反應(yīng)的進(jìn)行）

③、范圍：醛、脂肪族甲基能和八個碳以下的環(huán)內(nèi)的可進(jìn)行反應(yīng)。

④、應(yīng)用：增長碳鏈的一種方法；產(chǎn)物羥基臍是一類活潑化合物，便于轉(zhuǎn)化為其它化合物。

CN

~H2C=C-CH3

CNHB90°H

H3cte"匕產(chǎn)

tjJiUH3C-6-CH；

OH

CN

CH3CCH3-HG1!UCHCCH3CH=CCOOCH

°ll°°I3°M20U4I23

gOHCH3

€!-□□□□□□二

2).與Grignard試劑的加成一產(chǎn)物為醇

(

HCHO--------?RCH2OMgX?-RCH2OH,

R'CHO—?R'CHOMgX".2aR'CHOH□□

R-MgX+4

RR

R

R'-C-OMgX-1L2.

□0

R'

①、一般為不可逆反應(yīng)

②、格氏試劑與甲醛、醛、陰反應(yīng)生成相應(yīng)的伯靜、仲騁、叔翦

③、當(dāng)格氏試劑工醛、酮體積較大時，可用RLi代替

O

CH

(CH3)2CHCCH(CH3)2(3)2CHLi|(CH3)2CH)3COH

實例:

CHrBr總也》CHrMgBr=?CHrC-OMgBr-------?CH2=C-

BrMgBrMgBr

Br(CH2)3COCH3

OH

CH3I?(CH3)2CHCCH(CH3)2

NH,CI/H?OCH3

OH

CHjCHO

CHCH3

3

3).與金屬塊化物的加成

例1：

o

KOH%「

CH3CCH3+KOCH--------*LindlarPd

(H3C)2C—CH=CH2Al203r

OH

例2:

（2）、與含氮親核試劑的加成

■含N親核試劑N%或取代氨能和醛酮的?；l(fā)生親核加成反應(yīng)，反應(yīng)是可逆的:

■條件：酸催化

■產(chǎn)物：1為醇氨，2最終為烯胺R=N-Rl

與氨及其衍生物的加成

Z=—OH羥氨

-NH2骯

一NHC6H5苯朧

NHCONH2氨基麻

-R,胺

z0H

R-CHO+NH3■-R-CH^?-H20+R-C

NH2

□□DC

NHNHC6H5

.HoO

C6H5cH=0+H2NNHC6H1.2"C6H5cH=NNHC6H5

C6H5CH-OH

H85%

醛、限與羥胺的反應(yīng)

;C=0+H2-N-OH_?>C—N-OH-H2°>>C=N-OH

,OHH

JT

其它胺的反應(yīng)

>C=O+H?-N-NH?A—a;C=N-NH2

>C=0+H2-N-NHC6H5「蛆°a=c=N-NHC6H5□

>C=0+H2-N-NHCONH2^29_^^C=N-NHCONH2

>C=0+H2-N-RF2°A：C=N.R'

特點：a.由碳氧雙鍵轉(zhuǎn)變成碳氮雙鍵。

b.常用來鑒別醛耐。C.分離提純?nèi)?、?/p>

例：乙醛行的熔點是：4TC環(huán)己酮的的熔點是：90℃

后、蹤、苯蹤以及縮氨肥在稀酸作用下，能水解為原來的醛和酮

■醛酮與一級胺的加成物——亞胺，也叫西佛堿(schiff'sbase)：

■西佛堿的的特性：

■芳香族亞胺(schiff堿)比較穩(wěn)定，用途較多；

■脂肪族亞胺(schiff堿)不穩(wěn)定；

■schift?堿易被稀酸水解，重新生成醛或酮，可用作保護基：

■schift?堿可被還原成一級胺，可用于制備一胺：

R、Pt,H,

R,7C=N—RAr)------'R——(一NH—R(Ar)

schiffbaseR'2°U

醛酮生成的亞胺如：腺常常具有穩(wěn)定的熔點及漂亮的晶體形狀，常用來鑒別醛酮等城基化物:

常用試劑：如2,4-二硝基苯腫——得到棕紅色固體

參見表11.2：

Backmann重排反應(yīng)機理：

在酸作用下，腸首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時與羥基處于反位的基團遷移到缺電

子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。

遷移基團如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如：

Backmann反應(yīng)實例：

（3）、與含氧（O）親核試劑的反應(yīng)

氧的親核試劑如H2O,ROH對麒基的親核加成反應(yīng)效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及C和N的親核試劑

（I）與水的加成

水是相當(dāng)弱的親核試劑，不過其仍可以和談基發(fā)生加成反應(yīng)，生成二羥基化合物

----叫做胞一.醇（gem-diols）

H

（H；O，H、O

?~4-。'?IZC-O-H

胞二醇

■反應(yīng)特征：

■A反應(yīng)是可逆的：

■B胞二醇不穩(wěn)定，反應(yīng)平衡向左（默基化合物）

■C只有甲酷、乙醛和a一鹵代醛酮的胞二醇在水中是穩(wěn)定的。

%H

口（CHz°?

/C=6,,xC—C—H水合甲醛>99%

/H/

H：］匚二

城基上有吸電子的基團存在時，可以得到穩(wěn)定的胞二醇，如水合三氯乙醛，水合荀三酮等（見

p341）

（2）與醇加成（條件：無水酸催化）

①反應(yīng)是可逆的。

②半縮醛是不穩(wěn)定的，易分解為醛和醉。

③縮醛較穩(wěn)定?？s醛水解又轉(zhuǎn)變?yōu)樵瓉淼娜┖痛肌?/p>

另外，縮醛也可由原甲酸三乙脂來制備

④應(yīng)用。保護活潑的醛基。

4、與含硫親核試劑的加成

與亞硫酸氫鈉的加成：

亞硫酸氫鈉可以和醛or甲基酮及8個C以下的環(huán)酮的埃基發(fā)生加成反應(yīng)，產(chǎn)物稱為：亞硫酸

氫鈉。

①可逆

②由于空間位阻作用，醛、脂肪族甲基酮、8個碳以卜環(huán)酮。

③產(chǎn)物不溶于有機溶劑，因此可用于分離甲基酮、醛

④應(yīng)用：可用于鑒別、分離、提純?nèi)┖屯?/p>

OHOH0H

5^^小0色命小胃PhiHCOOH

R、/OHNaCN,R、c/OH

Na2sO3

H，^SO3NaH，、CN

親核加成反應(yīng)歷程：

A簡單的親核加成反應(yīng)歷程

1.實驗現(xiàn)象

產(chǎn)A兩分鐘內(nèi)即可完成。

CH3CCH3+HCNJ―?3~4小時只有50%原料起反應(yīng)。

o匚酸*反應(yīng)速度減慢。

2.歷程

：OH-+HrCNH++CN-高活性親核試劑的生成

1

\/X……;快、/OH

+HJ-OH獸二/c(對鉞基。的親電加成

3.影響親核加成的因素

①電子效應(yīng)

a.當(dāng)黑基C上連有吸電基(-1,-C)時，吸電性增加，使埃基C上的電子云密度減小，即

增加了C原子的正電荷，則有利親核試劑的進(jìn)攻。

b.當(dāng)援基C原了?連有供電基(+1,+C)時，增加默基C原子的電子云密度，使親核試劑不易

加成。

(2)空間效應(yīng)RCHOArCHO；RCHO>RCOR

③親核試劑：親核試劑的親核性增強，Kc增大。

O

R-C—R'隨著R、R'、親核試劑的體枳增大，Kc減少。

④結(jié)論：

HCHO>RCHO>ArCHO>CH3coeH：>RC0CH3>ArCOCH?

加成消除反應(yīng)歷程

B可以是：H、R、Ar、OH,NHR\NHAr…等

5.對共枕不飽和醛酗的加成

不飽和城基化合物是指分子中即含有瓶基，又含有不飽和燒基的化合物，根據(jù)不飽和鍵和談基

的相對位置可分為三類。

(1)烯酮(RCH=C=O)

(2)a,B-不飽和醛例(RCH=CH-CO-R)

(3)孤立不飽和醛酮(RCH=CH(CH2)nCHO)n，l

孤立不飽和醛陰兼有烯和瘦基的性質(zhì)，。，B-不飽和醛酮、燒胴有其特性及用途，下面我們主

要討論a,B-不飽和醛酮化合物。

共挽不飽和醛陰的結(jié)構(gòu)特點：

12位的C=0和3,4-位的C=C構(gòu)成共枕體系

親核試劑Nu：加成時，既可1,2-位的加成(產(chǎn)物)也可1,4-位的加成(產(chǎn)物)

Y=H,□□□□□□□□□□□□□□□□□

—C-c=c—O-H----------?—c—C-C=O

4321421

NuNuH

不飽和醛酮發(fā)生親核加成時：究竟是1,2-位加成為主，還是1,4-位加成為主？

這弓反應(yīng)的條件(溫度高低)，試劑的親核性強弱以及反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)！

一般地：1,2-位加成為動力學(xué)控制過程，1,4-位加成為熱力學(xué)控制過程

表11.3影響加成反應(yīng)的因素

影響因素1,2-加成1,4-加成

1.反應(yīng)溫度低溫高溫

2.試劑的親強減性試劑:弱堿性試劑：

核性H-,RMgX,RLiCI-,CN-,-CH(CO2C2H5)2

3.反應(yīng)物的城基上連有小的取代基?；线B有大取代基

結(jié)構(gòu)(如不飽和醛，不飽和甲(不飽和芳基酮等)

基酮等）

實例1:

I)PhCH=CH-CH=O與PhMgBr反應(yīng)，100%為\,2力口成(C=O上加成)；

2)PhCH=CH-C=O(C(CH3)3與PhMgBr反應(yīng)100%為I,4加成(C=C上加成)

實例2：

乙烯酮簡介：CH2=C=O

I.物性：常溫下，為無色氣體。沸點一56C。具有特別難聞的氣味，毒性很大

2.化性：活潑①二聚

①乙酸熱解

②丙酮熱解

③

麥克爾(Michael)加成反應(yīng)簡介

a,B-不飽和醛酮、竣酸、酯、硝基化合物等與有活潑亞甲基化合物的共軌加成反應(yīng)稱為麥克

爾(Michael)反應(yīng)，其通式是:

麥克爾(Michael)反應(yīng)是構(gòu)建CY鍵的重要方法之一：在有機合成上有重要的應(yīng)用價值。

Michaeladdition特點：

-----1,4-addition

toform1,5-dicarbonylcompounds

Michael

麥克爾反應(yīng)：把碳負(fù)離子對a,R—不飽利假、酮、粉酸、酯、晴、硝基化合物的共扼加成反

應(yīng)。

CH=CH-C^/HgCI?H2?！稲CHCH=CH-OH^-^.RCH2cH2cHO

22

oNCCH2CH2CHO1,4D

CH2=CH-C^+HCNQHA

H

CH2=CHCH-OH1,20□

CN

6.親核加成反應(yīng)中的立體選擇性(StereochemistrySelectivity)

非手性條件下，得外消旋體：

■手性條件下，有立體詵擇性，Cram法則：

臻基上的R基團與大的基團(L)呈重疊式構(gòu)象，粉基氧則處于中等基團(M)與較小基團

(S)中間，親核試劑從小的基團這一方進(jìn)攻為主要進(jìn)攻方向。

(二)、?；衔颽-碳上活性H的反應(yīng)

醛酮的a-C上H具有一定的酸性，可被強堿奪去，生成烯醉負(fù)離子:

烯醇負(fù)離子由于㈱基的共攏作用得以穩(wěn)定

I

C

-I

H

弱堿如NaOH,RONa作用下，反應(yīng)只能達(dá)到一定的平衡

強堿如LDA作用下，可以定量地轉(zhuǎn)化為烯醇負(fù)離子：

默基化合物的氫的酸性

售ROH的pKa約為15-18,的pKa為25

陛酮RCHKOR'默基r/-H的pKa約為16-20

酯RCH2coOR'鍍基u-H的pKa為25

—可見在適當(dāng)?shù)膲A作用下，醛酮?；?，H可以離解，而形成碳負(fù)離子：

—常用堿有：

OH-,EtONa,t-BuOK,(i-Pro)2NHLi(LDA),PhLi等(RNH?的pKa為35,PhH的pKa為?44,

H20的pKa為~I5)

蝶基化合物互變異構(gòu)

)C-C-O/G—-Q

Ha?

UH

,C=C-[j口j]

□□□

CH3COCH3H2C--CCH3

2.5xIOAD)

2.0x10%)

r

oH

CH3coeH2coe電36

,CH3

H

1.羥醛Aldol加成和羥醛Aldol縮合

?Q

RCHCRRCH2CR

I介I

|anucleophile||anelectrophile|

反應(yīng)條件：稀堿或酸催化

Aldol加成：。.羥基醛m羥基酮：Aldol縮合：a,不飽和醛，a,。-不飽和酮

羥醛加成Aldoladdition

羥醛縮合aldolcondensation

6—羥基醛（酮）在酸性或堿性條件下加熱，可脫去1分子HQ,形成a。一不飽和醛酮

①除乙假外，其它酷所得在a—C上帶有支鏈的羥醛或烯醛。無a—H的酷酮不能發(fā)生羥醛縮合

②兩種不同的帶Q-H的醛酮進(jìn)行羥醛縮合，反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜，這樣“交叉”羥酷縮合在合成上的應(yīng)用

是有限的（一般不用在合成上）。

③但無Q—H的醛酮可和另一分子有a—H的酸的負(fù)離子接受者而在不同的分子間發(fā)生“交叉”羥醛

縮合反應(yīng)。

輕醛加成反應(yīng)機理(Mechanismforthealdoladdtion)：

mechanismforthealdoladdition

ooO-oOHO

IIHO,ICH熄

CH5CHJCHCH,CHCHCH,CH2CH—CHCHCH,CH2CH-CHCH

HO

CH,CH,

a0-hydroxyaidehyde

輕醛加成：既可為堿催化一烯醉負(fù)離子對班基的親核加成，也可為酸催化一烯醇式的雙鍵對質(zhì)子化

瓶基的進(jìn)攻而引起的加成反應(yīng)：分子內(nèi)的羥醛縮合p—形成環(huán)狀一羥基酮orap-不飽和附

2.交叉羥醛縮合反應(yīng)

對交叉羥醛縮合，如何才能得到理想的加成單一加成產(chǎn)物？

A.采用強堿LDA與一個醛或酮反應(yīng)，使之定量地轉(zhuǎn)化為烯醇負(fù)離子，然后再向該體系中加入另

一個醛或酮，則可以得到單一產(chǎn)物。例如：a,。-羥基域基化合物：

B.克萊森-施密特反應(yīng)(Claisen-Schmitt)

不含a-H的城基化合物先與催化劑混合，再慢慢的把含a-H的撥基化合物加入上述混合液中;

這樣碳負(fù)離子一邊生成，一邊發(fā)生加成反應(yīng)，便可得到單一的產(chǎn)物：

3、其它的碳負(fù)離子對撥基的加成反應(yīng)

⑴.Perkin縮合反應(yīng)

芳香醛和酸酊在相應(yīng)的粉酸鹽催化卜.反應(yīng)，最終生成a，0-不飽和芳香酸：

Ph-CH=O+CH—CO—O—COCH3CH,COOK一

3A

Ph-CH-€H2COOH-Ph-CH=CH-COOH

LA—1

OH

(2).Knoevenagel反應(yīng)

含活潑亞甲基的化合物與醛或陰在弱堿性催化劑(氨、伯胺、仲胺、毗噬等有機碳)存在下縮合得到

a,B-不飽和化合物。

實例：

(3).Darzens反應(yīng)

反應(yīng)實例：

(4).安息香縮合BenzoinCondensation

無?-H的芳香醛在CN-的作用下生成?-羥基酮;如苯甲醛在制離子的催化下，發(fā)生雙分子縮

合，生成二苯基a-羥乙酮(VI安息香)：

4.鹵代反應(yīng)

烯8?或烯酎負(fù)離子具有C=C雙鍵，可以接受親電試劑進(jìn)攻，發(fā)生親電取代反應(yīng)。酸減催化機理有

所不同。

(1)醛和酮(Aldehyde&ketone)a-H的鹵代

酸催化F——得一鹵代物。反應(yīng)性：RCOCHR>>RCOCH2R>RCOCH3

酸催化機理：

比較I和II,由于鹵素的吸電子作用，II中撥基氧上的電子云密度降低，因此質(zhì)子化能力降低，反

應(yīng)多停留在一鹵代階段。

酸催化實例：

堿催化下——得多鹵代物，RCOCH3andRCH（OH）CH3發(fā)生鹵仿反應(yīng)

反應(yīng)性：RCOCH?>RCOCH2R>RCOCHR：

碳催化機理：

比較I和II,由于鹵素的吸電子作用，n中連鹵素碳上氫的酸性增強，更容易形成烯醉負(fù)離子,

反應(yīng)難以停留在一鹵代階段，將進(jìn)一步發(fā)生多鹵代反應(yīng)。如果原料是甲基酮，則將發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng),

并斷鍵生成鹵仿。堿催化反應(yīng)：

碘仿反應(yīng)一一用于鑒別甲基酮和能氧化為甲基酮的醇。

思考題：舉例說明能氧化為甲基酮的醇有哪些？氧化劑是什么？

①碘仿是黃色晶體，不溶于水，具有特殊的的氣味，易于發(fā)覺。所以腆仿反應(yīng)常用來鑒定具有甲基的

醛、酮和醇（CH3co-或CH3cH（0H）-）。

②甲基酮的鹵仿反應(yīng)是制備少一個C原子按酸的途徑.

RCOCH3+12+NaOH-------?RCOONa+CHI3|

lH+

5、維蒂希Wiitig反應(yīng)（?；挠H核加成）,

RCOOH□□□C

1979年GeorgWittig維蒂希（德國人）因把硼和磷的化合物發(fā)展成為有機合成中的重要試劑以及研

制了新的有機合成法而獲NobelPrizeChemistry

向代烷和三苯基瞬反應(yīng)，通過SN2歷程得到黃色的結(jié)晶鱗鹽：

php：

3+CH2—Br_'f_Ph3P口CH2cH3Br

CH3

□□□□□□□□

三苯基瞬是1個好的親核試劑(弱堿)，其消除反應(yīng)的競爭是次要的；多數(shù)10和20鹵代烷均可反

應(yīng)，產(chǎn)率也較高。

Ylidc試劑的形成：上述鱗鹽在強減如n-Bu-LiorNaH作用下，消去P原子a-位的H,得到1個

中性的磷化物一瞬內(nèi)攵畚鹽：稱為:瞬葉立德(phosphoniumylidc)0

瞬內(nèi)^鹽——麟葉立德為強的親或試劑：瞬內(nèi)^鹽與醛酮反應(yīng)，形成烯燒的反應(yīng)，稱為Wittig反

應(yīng)：

Wing反應(yīng)的特點：

——反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高；——高的區(qū)域選擇性和立體選擇性

順反烯嫌的生成受條件和Ylidc試劑的結(jié)構(gòu)、活性等影響很大

TheuseofWittigreactioninindustry：

（三）、醛酮的氧化和還原

右一機化學(xué)上，加氧或脫氫的反應(yīng)稱為氧化反應(yīng)。

脫氧或加氫的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)。

OxidationState(氧化態(tài))：

1.醛、酮的氧化反應(yīng)

[O]

RCHO---------?RCOOH

Tollens試劑Fehling試劑

R2C=Q□□□(□□□□)

RCOR------□□匚RCOR-------------□

l)Tollcnstcst>Fehling(cst

Tollcns,reagent(吐倫)：A④O/NH，、AgNCh氨溶液--------銀說反應(yīng)

Fehling(斐林)reagent：CUSOHNaCCh、酒石酸鈉溶液-------銅鏡反應(yīng)

——醛的鑒定方法

O

,OH.

R—CH+Ag------------?R—COO,+Ag(銀鏡反應(yīng)

c2+OH?

R—CH+CU------------?R-COO-+Cu20|紅棕色沉淀

2）銘酸氧化

3)過酸氧化(RCO3H,O2,FhO2)

oO

IIRCO,HII

CH3cH2cH2cH-----------CH3cH2cH2COH

OO

IIRCO3HII

CH3cH2CCII2cH3aCHjCH2coeH2cH3

O

<ry~^cnRCO3HII

3COCH3+OCCH3

過酸氧化機理:

09-

II..

相T+CH,CO-OHR—C—R'

H

HO—OCCH3

+II

O

o：O

R—C—R'II

^6—OCCH3RO-C—R*+CH3COH

J□□OU□□□□:

R:H->Ar->3°R->2°R->1°R->-CH3

2、酮的還原反應(yīng)

1)生成醉

(1)催化氫化：強還原，產(chǎn)物為醇，可還原雙鍵。

uNi

R-CH+H2-------R—CH2-OH

0

Ni

H3C—CHCH-CH-&?H3C—CHCH-CH2-OH

(2)NaBH』、LiAlH4還原：選擇性還原，不還原雙鍵、叁鍵。

⑶A1(OCH(CH3)2)3(異丙醇鋁)還原一選擇性還原學(xué)炭基為醇(Meerwein-Poundorf還原反應(yīng))

(4)活潑金屬Na,Mg等十酸(醇，水or堿)還原RCH=O為RCHz-OH伯醇

(5)雙分子還原：活潑金屬Na,Mg等+酸(醉，水orNH3)：

酮在上述條件下則會進(jìn)行雙分子還原，生成鄰二醇

如：——片吶醇(pinacol)的合成及Pinacol重排

OHOH

2Ph2cPh-C-C-Ph

11

PhPh

0OHOH

2H3C-C-CH3H3C-C—C-CH3

CH3CH3

?Na,NH3(liq)?Na一。°一十Na

2PhCPh2Ph-C-Ph-----，Ph--------------Ph

,PhPh

實例:

2）還原成劫

、H,NNH,,NaOH(KOH)

.Zn(Hg)-------：------------*

HC1,HcOT_0H□DMSO

(Clcmmcnscn)Wolff-KisImci-n

(□□□□□□□□)（□□□□□□二口）

"Zn-HgHCIR1

X

7=O-....................?CH2

R2△R2

3）自氧化還原反應(yīng)----Cannizzaro反應(yīng)

無a-活潑H原子的醛，在強堿作用下，發(fā)生分子間氧化一還原反應(yīng)，1個分子醛基H以負(fù)氫

內(nèi)形式轉(zhuǎn)移給另1個分子，結(jié)果1分子被氧化成酸，而另I分子則被還原為1級醇，故又稱為歧化

反應(yīng)（cannizzaro反應(yīng)）。

2RICHO—Na°HRCH.OH+RCOOH

H20RDDa-H:□□D,E

如(CH-MCDCHO《KCHOHCHO均是無a-H的醛，在濃堿條件下自身的氧化還原反應(yīng)。

Cannizzaro反應(yīng)機理：

反應(yīng)實例:

Cannizzaro反應(yīng)應(yīng)用實例——季戊四醇的制備:

CHOHCHOHNaOHr.Yu

2NaOH2

-------------CH3cH

HOH2C-C-CH2OHHOH2C-C-CHO

HCHO3HCHO

CH2OH