尖晶石型錳酸鋰

尖晶石型錳酸鋰尖晶石型錳酸鋰材料在商業(yè)化中存在的主要問(wèn)題是：LiMn2O4在循環(huán)過(guò)程中存在較大的容量衰減：參考文獻(xiàn)：鋰離子電池正極材料錳酸鋰的制備與改性研究,康彩榮,沈麗娜,丁毅,莫祥銀,2009年2月,第41卷,第2期,10-13.尖晶石型錳酸鋰材料在商業(yè)化中存在的主要問(wèn)題是：LiMn2O4在循環(huán)過(guò)程中存在較大的容量衰減Jahn-Teller效應(yīng)電解液的分解氧的缺陷錳的溶解晶體結(jié)構(gòu)由立方晶系向四方晶系轉(zhuǎn)變,使正極材料間的緊密接觸變得松散,使鋰離子的脫嵌變得更為不易;在電解液作用下,活性物質(zhì)Mn3+逐漸溶蝕減少;電解液在正極表面被氧化分解,引起材料的可逆容量衰減;氧缺陷造成錳的平均化合價(jià)下降,造成Jahn-Teller效應(yīng),還會(huì)削弱金屬離子與氧離子之間的鍵能,導(dǎo)致錳的溶解LiMn2O4正極材料的改性:1)表面修飾(包覆)

2)摻雜表面修飾(包覆)摻雜陽(yáng)離子摻雜陰離子摻雜復(fù)合摻雜尖晶石型錳酸鋰的表面Mn有未成對(duì)的單電子,存在大量的催化活性中心,它能催化電解液的氧化,導(dǎo)致生成更多的H+,加快錳在電解液中的溶解,使材料容量衰減加劇。因此在材料表面覆蓋一層活性物質(zhì),減少材料的比表面積及與電解液的接觸面積,能有效降低材料的容量衰減.表面修飾(包覆)研究較早的表面包覆材料為鋰硼氧化物玻璃,其次是一些有機(jī)物材料如乙酰丙酮、聚吡咯、聚噻吩,現(xiàn)在研究較多的是無(wú)機(jī)包覆材料如鋰鈷氧化物、Al2O3、ZnO、SnO2、ZrO2、SiO2、MgO、Au、Ag等。HalilSahan等以LBO(Li2O-2B2O3)作為包覆材料,結(jié)果顯示電壓在3.5~4.5V下,初始容量大于130mA*h/g,經(jīng)過(guò)30次循環(huán),容量幾乎無(wú)衰減。ParkSungbin等研究了添加不同兩性氧化物Al2O3,ZnO,SnO2和ZrO2對(duì)錳酸鋰容量衰減的影響。通過(guò)XRD,SEM,BET及電化學(xué)測(cè)試得到:經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后電池容量都保持在初始容量的97%。TuJian等首次采用了Au作為錳酸鋰的包覆材料,結(jié)果顯示Au在材料表面形成薄膜,減少了錳酸鋰與電解液的接觸面積,抑制了錳的溶解和阻抗的增加。陽(yáng)離子摻雜要求作用向尖晶石型錳酸鋰晶格中添加的摻雜元素的離子半徑和價(jià)態(tài)應(yīng)與錳離子相近,且摻雜離子與O2-的結(jié)合能力較強(qiáng)。當(dāng)前主要摻雜金屬元素為Co,Mg,Cr,Ni,Fe,Al,Ti,Zn,Cu和稀土元素La,Ce,Nd,Sm,Gd等常用離子。通過(guò)摻雜取代部分Mn3+,以提高M(jìn)n的平均價(jià)態(tài),減少Jahn-Teller效應(yīng),降低容量衰減,提高循環(huán)性能摻雜量對(duì)錳酸鋰有很大影響Why陰離子摻雜當(dāng)前摻雜的陰離子主要有F-,Cl-,I-,S2-等。J.T.Son等研究了LMin2O4-xFx的電化學(xué)性質(zhì),結(jié)果表明,Li/LMinO2O3.8F0.2電池的容量高達(dá)132mA*h/g,這是由于F的摻雜減少了Mn4+向Mn3+轉(zhuǎn)化。李新海等采用溶膠-凝膠法合成摻雜F-的LMin2O4,結(jié)果表明:所合成的材料穩(wěn)定性好,與無(wú)摻雜的LMin2O4相比,比容量由119.7mA*h/g提高到124.9mA*h/g,高溫55度下充放電30個(gè)循環(huán),容量保持率由79.4%提高到84.4%。這是由于F-的電負(fù)性比O2-強(qiáng),能更好地維持晶體的結(jié)構(gòu),改善了材料在高溫下的循環(huán)性能。復(fù)合摻雜概念舉例：Why?復(fù)合摻雜可分為復(fù)合陽(yáng)離子摻雜和陰陽(yáng)離子復(fù)合摻雜。在尖晶石結(jié)構(gòu)中引入2種或2種以上的有效離子進(jìn)行摻雜,總效果通常會(huì)優(yōu)于單一離子摻雜。LiTao等合成了LiAl0.1Mn1.90O3.9F0.1,它的電化學(xué)性質(zhì)較好，初始充放電容量高，結(jié)晶化程度高,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,電導(dǎo)率高,室溫循環(huán)和高溫循環(huán)下容量損失較小。其原因?yàn)?一方面Al3+部分代替Mn3+,加大了Mn4+/Mn3+之比,減少了歧化反應(yīng);另一方面F-部分代替O2-,使吸收電子能力增強(qiáng),減少了Mn在電解液中的溶解。結(jié)語(yǔ)與展望尖晶石型錳酸鋰是當(dāng)前鋰離子正極材料的研究熱點(diǎn),研究?jī)?nèi)容涉及各種制備方法、摻雜改性及表面修飾等。通過(guò)摻雜各種離子、表面包覆來(lái)改善錳酸鋰的循環(huán)性能,降低容量衰減程度。對(duì)于摻雜改性、各種離子摻雜量及與原結(jié)構(gòu)結(jié)合能力的研究仍是今后要考慮的主要因素。對(duì)于表面修飾改性,研發(fā)一種能抗電解液腐蝕、與材料復(fù)合性好、具有單一鋰離子選擇性的物質(zhì)將成為研究的熱點(diǎn)。陽(yáng)離子的摻雜是國(guó)內(nèi)外研究較多的課題,同時(shí)也證實(shí)了對(duì)錳酸鋰的電化學(xué)性能有所提高;陰陽(yáng)離子復(fù)合摻雜目前主要研究的是Al3+與F-的共同作用,得到的比容量和保持率都較高,故選擇不同陰陽(yáng)離子的結(jié)合將有很大的發(fā)展平臺(tái);將摻雜與表面修飾結(jié)合也將是今后研究的方向。NextA:1.5克PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯(Mw=130,000））+50ml丙酮B:Li(CH3COO)2H2O,Mn(CH3COO)24H2OandAl(NO3)39H2O(atotalmassof15g)withamolarratioof1.0:1.9:0.1溶解在100毫升乙醇

ThesolutionAwasthenaddeddropwisetothesolutionBwithin0.5hundermagneticagitation（磁力攪拌）。

ThemetalsaltsweretrappedinthePMMAmatrixwithevaporationofacetoneandethanolat60Cforanother0.5hformingtheprecursor。

Theprecursorwascalcinedat700Cfor6hintheairatmosphereproducingtheproduct.CyclicvoltammetrymeasurementswereperformedonEG&G273potentiostat/galvanostatsysteminthepotentialrangeof0–1.4V(vs.SCE)byusingathree-electrodecell,inwhichtheP-LAMOelectrodeisusedastheworkingelectrode,Ptsheetasthecounterelectrodeandsaturatedcalomelelectrode(SCE)asthereferenceelectrode.1moll1Li2SO4indeionizedwaterwasusedastheelectrolyte.Insummary,theP-LAMOspinelhasbeenpreparedsuccessfullybythephase-inversiontechnology,whichshortenedthefabricationtimeowingtonosol-to-gelprocess.Theas-preparedP-LAMOhadaporousstructurewithalargeBETsurfaceareaupto69m2g1.Duetothisporousstructure,itdeliveredthecapacitiesof117and88mAhg1attheratesof1Cand20C,respectively,andexhibitedbettercyclingperformance.Evenchargedat60C,italsohadadischargecapacityof113mAhg1at1C.StructuralandelectrochemicalpropertiesofthedopedspinelsLi1.05M0.02Mn1.98O3.98N0.02(M=Ga3+,Al3+,orCo3+;N=S2?orF?)foruseascathodematerialinlithiumbatteriesThesespinelsarepreparedbyasolid-statereactionamongtheprecursors-MnO2,LiOH,andtherespectiveoxide/saltofthedopingionsat750?Cfor72handmilledfor30min.Inthechargeanddischargetests,thedopedspinelspresentoutstandinginitialvaluesofthespecificdischargecapacityC(117–126mAhg?1),decreasinginthefollowingorder:C(Li1.05Al0.02Mn1.98S3.02O3.98)>C(Li1.05Al0.02Mn1.98F3.02O3.98)>C(Li1.05Ga0.02Mn1.98S3.02O3.98)>C(Li1.05Ga0.02Mn1.98F3.02O3.98)>C(Li1.05Co0.02Mn1.98S3.02O3.98)>C(Li1.05Co0.02Mn1.98F3.02O3.98).ThedopedspinelLi1.05Ga0.02Mn1.98S3.02O3.98presentsanexcellentelectrochemicalperformance,withalowcapacitylossevenafter300chargeanddischargecycles(from120to115mAhg?1or4%).ThankYou!Reference：FábioA.Amaral,

NerilsoBocchi.et.al.Structu