分子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)課件VIP

分子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)

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物質(zhì)由分子組成，而分子則由原子組成。物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)主要由分子的性質(zhì)由分子的性質(zhì)決定，而分子的性質(zhì)則由分子的結(jié)構(gòu)所決定。

原子為什么會(huì)結(jié)合成為分子？原子怎樣結(jié)合成為分子？化學(xué)鍵的本質(zhì)分子的幾何構(gòu)型，空間構(gòu)象等2

原子之間存在著強(qiáng)烈，相吸的相互作用，形成了化學(xué)鍵。由于原子鍵作用力的不同，化學(xué)鍵大致分類為化學(xué)鍵分類為:化學(xué)鍵離子鍵共價(jià)鍵金屬鍵價(jià)鍵理論(VB)分子軌道理論(MO)配位場(chǎng)理論配位鍵3固態(tài)物質(zhì)晶態(tài)物質(zhì)無(wú)定形態(tài)物質(zhì)晶體是由原子或分子在空間按一定規(guī)律周期地重復(fù)排列構(gòu)成的物質(zhì)。晶體的基本類型

離子晶體原子晶體分子晶體金屬晶體4晶體的基本概念晶格組成晶體的質(zhì)點(diǎn)（離子、原子、分子等）是有規(guī)律地、周期性的排列在空間的一定點(diǎn)上，這些點(diǎn)重復(fù)出現(xiàn)的空間構(gòu)型稱為晶格（或點(diǎn)陣）。晶體的基本概念在晶格中含有晶體結(jié)構(gòu)的最小重復(fù)單位稱為晶胞。5§2.1

離子鍵和離子晶體2.1.1離子鍵正離子金屬元素負(fù)離子非金屬元素正負(fù)離子間由靜電力作用結(jié)合在一起，這種化學(xué)鍵稱為離子鍵。6KClK（19）1s22s22p63s23p64s1Cl（17）1s22s22p63s23p5離子鍵的特點(diǎn)：離子鍵的本質(zhì)是靜電引力。離子鍵沒(méi)有方向性。離子鍵沒(méi)有飽和性。離子鍵是強(qiáng)的極性鍵。72.1.2離子的性質(zhì)1.離子的電荷2.離子的電子層構(gòu)型2電子構(gòu)型:Li+(1s2)8電子構(gòu)型:Na+(1s22s22p6)18電子構(gòu)型:Cu+(3s23p63d10)18+2電子構(gòu)型:pb+(5s25p65d106s2)9~17電子構(gòu)型:Fe3+(3s23p63d5）83.離子半徑1926年戈?duì)柕率┟滋兀℅oldschmidt）F-離子半徑r(F-)=133pmO2-離子半徑r(O2-)=132pm確定了80多種離子的半徑值，稱為哥希密特離子半徑負(fù)離子的半徑較大，約130～250pm，正離子半徑較小，約10～170pm。92.1.3離子晶體離子晶體及其簡(jiǎn)單類型離子晶體是由正負(fù)離子結(jié)合在一起形成的。CsCl的結(jié)構(gòu)屬于簡(jiǎn)單立方格子結(jié)構(gòu)基元：Cs＋＋

Cl－Cs＋離子的配位數(shù)L＝8Cs＋離子和Cl－離子的配位比8:8Cl－作簡(jiǎn)單立方堆積，Cs＋填入立方體空隙中10NaCl的結(jié)構(gòu)屬于立方面心格子結(jié)構(gòu)基元：Na＋＋Cl－Na＋離子的配位數(shù)L＝6Cs＋離子和Cl－離子的配位比6:6Cl－作A1堆積，Na＋填入Cl－所形成的八面體空隙中。每個(gè)晶胞有4個(gè)Na＋離子和4個(gè)Cl－離子11ZnS的結(jié)構(gòu)屬于立方面心格子結(jié)構(gòu)基元：Zn2＋＋

S2－Zn2＋離子的配位數(shù)L＝4Zn2＋離子和S2－離子的配位比4:4S2－作作A1堆積，Zn2＋填在一半四面體體空隙中12配位多面體配位數(shù)的最小值平面三角形30.155四面體40.225八面體60.414立方體80.732立方八面體121.000配位多面體的極限半徑比半徑比0.225～0.4140.414～0.732>0.732推測(cè)結(jié)構(gòu)四面體配位八面體配位立方體配位13晶格能又稱點(diǎn)陣能，其大小可衡量離子鍵的強(qiáng)弱和離子晶體的穩(wěn)定性。所謂晶格能是指：在絕對(duì)零度時(shí)由氣態(tài)的正負(fù)離子，生成一摩爾的離子晶體時(shí)所放出的能量。①熱化學(xué)循環(huán)氣態(tài)Na的電離能Cl原子的電子親合能2.1.4晶格能1415②理論計(jì)算NaCl型離子晶體16§2.2

共價(jià)鍵和原子晶體、分子晶體

同種非金屬元素，或者電負(fù)性數(shù)值相差不很大的不同非金屬分子，一般以共價(jià)鍵結(jié)合形成共價(jià)性單質(zhì)或共價(jià)性化合物。

1916年，路易斯（LewisGN）提出共價(jià)鍵理論H2，O2，HCl分子通過(guò)共用電子對(duì)結(jié)合。

1927年，海特勒（Heitler）和倫敦（Londen）首次成功地根據(jù)量子力學(xué)的基本原理，采用了形象的“電子配對(duì)”成鍵概念，解釋了H2的結(jié)構(gòu)。斯萊脫（Slater）和保里（Pauling）推廣到其他雙原子分子中，特別是由于后來(lái)原子雜化軌道概念的引入，奠定了現(xiàn)代價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)。

1928年，由慕利肯和洪特等人在分子光譜的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上逐步發(fā)展了分子軌道理論。172.2.1現(xiàn)代價(jià)鍵理論

共價(jià)鍵的形成是由于原子相互靠近時(shí)，兩個(gè)自旋相反的未成對(duì)電子的相應(yīng)原子軌道相互重疊，電子云密集在兩原子核之間使系統(tǒng)能量降低，因而形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。1.共價(jià)鍵的形成和本質(zhì)182.價(jià)鍵理論的要點(diǎn)價(jià)鍵理論(VB)H2

其他分子2.價(jià)鍵理論的要點(diǎn)①原子具有自旋相反的未成對(duì)電子。②共價(jià)鍵具有飽和性③共價(jià)鍵具有方向性19(2)對(duì)稱性匹配原則(1)原子軌道能量接近原則(3)原子軌道最大重疊原則軌道重疊時(shí)的對(duì)稱性條件(a)對(duì)稱性匹配(b)對(duì)稱性不匹配20HCl分子中s和px軌道的重疊方式示意圖213.共價(jià)鍵的鍵型⑴

s鍵頭碰頭⑵

p鍵肩冰肩222.2.2雜化軌道理論CH4Td鍵角＝109o28’C原子的組態(tài)1s22s22px1py1C(1s22s22px1py1)C(1s22s12px1py1pz1)

共價(jià)型分子中各原子在空間排列構(gòu)成的幾何形狀，稱為分子的空間構(gòu)型。231.雜化軌道的概念1931年P(guān)auling等以價(jià)鍵理論為基礎(chǔ)，提出化學(xué)鍵的雜化軌道理論。

若干個(gè)能量相近的原子軌道可以混雜成同樣數(shù)目的能量完全相同的新的原子軌道，這種軌道稱為雜化軌道。形成雜化軌道的過(guò)程稱為原子軌道雜化（簡(jiǎn)稱雜化）。

原子軌道為什么要雜化？

增強(qiáng)原子的成鍵能力，降低體系的能量。242.雜化軌道的基本類型①sp雜化一個(gè)s軌道和一個(gè)p軌道雜化sp

sp雜化軌道間的夾角為180°空間構(gòu)型為直線型BeCl2Be(4)1s22s21s22s12p1HgCl225②sp2雜化一個(gè)s軌道和兩個(gè)p軌道雜化sp2

sp2

雜化軌道間的夾角為120°空間構(gòu)型為平面三角型BF3B(5)1s22s22p11s22s12p226③sp3雜化一個(gè)s軌道和三個(gè)p軌道雜化sp3

C(1s22s22px1py1)C(1s22s12px1py1pz1)27283.等性雜化和不等性雜化

等性雜化：雜化軌道成分相同，sp、

sp2

、

sp3

不等性雜化：雜化軌道成分不想同104.5o107.3oO(1s22s22px22py12pz1)N(1s22s22px12py12pz1)4個(gè)sp3雜化軌道4個(gè)sp3雜化軌道292.2.3分子軌道理論分子軌道理論的主要觀點(diǎn)為：當(dāng)原子形成分子后，電子不再局限于個(gè)別原子的原子軌道，而是從屬于整個(gè)分子的分子軌道。分子軌道可以近似地通過(guò)原子軌道地適當(dāng)組合而得到。1s1s原子軌道原子軌道能量反鍵分子軌道成鍵鍵分子軌道30成鍵三原則能量相近原則對(duì)稱性匹配原則最大重疊原則

分子軌道按其對(duì)稱性可分為s軌道p軌道d軌道31同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)monucleardiatomicmoleculesAB1s2s2p3s3p3d1s2s2p3s3p3d32s1s<s*1s<s2s<s*2s<p2py=p2px<s2pz<p*2py=p*2px<s*2pzs1s<s*1s<s2s<s*2s<s2pz<p2py=p2px<p*2py=p*2px<s*2pzO2,F2Li2-N2

根據(jù)分子光譜及光電子能譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,有第二周期元素的原子所構(gòu)成的同核雙原子分子的軌道能級(jí)順序分兩種情況33電子填充原則

能量最低原則

保里原理

洪特規(guī)則34O2AB1s2s1s2s2pxs1ss*1ss2ss*2ss2pzs*2pzp2py

p2pxp*2py

p*2px2py2pz2px2py2pz原子軌道原子軌道分子軌道電子組態(tài)KK(s2s)2(s*2s)2(s2pz

)2(p2px

)2(p2py)2(p*2px)1(p*2py)1鍵級(jí)＝2自旋多重度2s＋1為3，順磁性分子s1s<s*1s<s2s<s*2s<s2pz<p2py=p2px<p*2py=p*2px<s*2pz35AB1s2s1s2s2pxs1ss*1s2py2pz2px2py2pz原子軌道原子軌道分子軌道N2電子組態(tài)最高占據(jù)分子軌道(HOMO)為s

軌道鍵級(jí)＝３s1s<s*1s<s2s<s*2s<p2py=p2px<s2pz<p*2py=p*2px<s*2pzs2ss*2sp2py

p2pxs2pzp*2py

p*2pxs*2pzKK(s2s)2(s*2s)2(p2px

)2(p2py)2(s2pz

)2N2分子是抗磁性分子362.2.4鍵參數(shù)鍵參數(shù)：表征化學(xué)鍵性質(zhì)的物理量，可用于定性或半定量地解釋分子的性質(zhì)。1.鍵級(jí)價(jià)鍵理論分子軌道理論鍵級(jí)＝鍵的數(shù)目O2N2372.鍵能

在298.15K和100kPa下的氣態(tài)物質(zhì)中，斷開(kāi)單位物質(zhì)的量的化學(xué)鍵而生成氣態(tài)原子，所需要的能量叫做鍵解離能（D）。鍵能數(shù)據(jù)是通過(guò)熱化學(xué)法（或光譜法）測(cè)定的383.鍵長(zhǎng)分子中成鍵原子的兩核間的距離叫做鍵長(zhǎng)。鍵長(zhǎng)越短，鍵越強(qiáng)，形成的分子越穩(wěn)定。4.鍵角分子中鍵與鍵之間的夾角稱為鍵角。鍵的極性極性共價(jià)鍵非極性共價(jià)鍵正、負(fù)電荷中心重合的分子叫做非極性分子。H2、O2、N2正、負(fù)電荷中心不重合的分子叫做極性分子。HCl通常從成鍵原子的電負(fù)性值就可以大致判斷出共價(jià)鍵的極性大小。392.2.5原子晶體和分子晶體1.原子晶體

在晶格點(diǎn)上排列的微粒為原子，原子之間以共價(jià)鍵結(jié)合構(gòu)成的晶體稱為原子晶體。原子晶體的結(jié)構(gòu)特征是鍵的飽和性和方向性原子的配位數(shù)由具有飽和性的鍵的數(shù)量所決定，原子間的聯(lián)結(jié)（鍵合）都比采取一定的方向。40A4C原子采用sp3雜化立方面心格子C原子的配位數(shù)為4結(jié)構(gòu)基元C＋C單質(zhì)Si、Ge、Sn單質(zhì)晶體同金剛石類似A4AB型ZnS、AgI、CuX、SiC等

AB2型SiO2、BeF2等

在原子晶體中不存在獨(dú)立的原子或分子，化學(xué)式SiO2、BeF2等

只表示了晶體中兩種原子數(shù)之比。

412.分子晶體

在晶格結(jié)點(diǎn)上排列的微粒為分子，分子之間通過(guò)分子間力而形成的晶體，稱為分子晶體。

惰性元素的晶體CO2晶體、HCl晶體、N2晶體、I2晶體

有機(jī)化合物晶體分子晶體422.2.6過(guò)渡型晶體1.鏈狀結(jié)構(gòu)晶體2.層狀結(jié)構(gòu)晶體混合鍵型晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)包含有兩種以上鍵型的晶體，稱為混合型晶體C原子采用sp2雜化六方簡(jiǎn)單格子同層C原子的配位數(shù)為3每個(gè)晶胞中有4各C原子共價(jià)鍵、金屬鍵、范德華力

金屬光澤、良好的導(dǎo)電性層間易滑動(dòng)，強(qiáng)度低43§2.3

金屬鍵和金屬晶體2.3.1“自由電子”理論自由電子模型

金屬的自由電子理論認(rèn)為金屬中價(jià)電子受原子核束縛較小，可以電離成為自由電子，并在整個(gè)晶體范圍內(nèi)布受任何束縛地自由運(yùn)動(dòng)。盡管正離子之間有排斥作用，但它們都被自由運(yùn)動(dòng)的電子所形成的電子氣氛包圍，從而緊緊地聯(lián)系在一起，這就是金屬鍵。442.3.2金屬鍵的能帶理論分子軌道理論能帶理論滿帶禁帶導(dǎo)帶空帶45462.3.3金屬晶體cubicclosestpacking(ccp)47hexagonalclosestpacking(hcp)48bodycubicpacking(bcp)49§2.4

分子間作用力和氫鍵2.4.1分子的極性和偶極矩1.極性分子和非極性分子正、負(fù)電荷中心重合的分子叫做非極性分子。H2、O2、N2正、負(fù)電荷中心不重合的分子叫做極性分子。HCl

＋··-2.分子的偶極距偶極電量q偶極長(zhǎng)d502.4.2分子間作用力分子間作用力又稱為范德華力。1.取向力：永久偶極－永久偶極2.誘導(dǎo)力：永久偶極－誘導(dǎo)偶極3.色散力：瞬間偶極－誘導(dǎo)偶極＋

-

＋

-＋

-

＋