航空航天復(fù)合材料 課件第1章 知識(shí)點(diǎn)5 纖維（SiC纖維、Al2O3纖維）、晶須、顆粒

增強(qiáng)體復(fù)合材料原理

主要內(nèi)容一二Al2O3纖維SiC纖維知識(shí)點(diǎn)3-纖維（SiC纖維、Al2O3纖維）、晶須、顆粒三四晶須顆粒一、SiC纖維

（a）SiC纖維絲（b）SiC纖維編織帶圖1SiC纖維及其編織帶1．分類

按形態(tài)分為連續(xù)纖維、短切纖維。按集束狀態(tài)分為單絲、束絲兩種。通常用于復(fù)合材料的SiC纖維有以下幾種：1）CVD碳化硅纖維：CVD法制備的有芯、連續(xù)、多晶、單絲纖維。2）Nicalon（尼卡綸）碳化硅纖維：用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制造的連續(xù)、多晶、束絲纖維。3）碳化硅晶須：氣－液－固法制備的具有一定長(zhǎng)徑比的單晶纖維。碳化硅纖維是以碳和硅為主要組成的陶瓷纖維2．性能特點(diǎn)1）力學(xué)性能：強(qiáng)度、拉伸模量高、密度低。見(jiàn)表2-52）熱性能：熱性能優(yōu)良，1000℃以下，力學(xué)性能基本不變，可長(zhǎng)期使用；1300℃以上時(shí)，性能下降。3）耐化學(xué)性能：耐化學(xué)性能優(yōu)良，80℃以下耐強(qiáng)酸（HCl、H2SO4、HNO3），用30%NaOH浸蝕20h，纖維僅失重1%以下，且力學(xué)性能不變；在1000℃以下與金屬不發(fā)生反應(yīng)，且浸潤(rùn)性良好，宜制金屬基復(fù)合材料。4）耐輻射和吸波性能：碳化硅的吸波能力超強(qiáng)，是最有效的吸波材料；對(duì)3.2×1010中子/秒的快中子輻射1.5h或以能量為105中子伏特、200納秒的強(qiáng)脈沖γ射線照射下，其強(qiáng)度均無(wú)明顯下降。5）具有半導(dǎo)體性，體積電阻率10-1~106歐姆.厘米。6）直徑細(xì)，可以編織織物表1Nicalon碳化硅纖維的主要品種及其典型性能性能通用級(jí)HVR級(jí)（NL-400）LVR級(jí)（NL-500）碳涂層（NL-607）長(zhǎng)絲直徑/μm14~12141414絲數(shù)/束250~500250~500500500纖度/g·(1000m)-1105~210110~220210210拉伸強(qiáng)度/MPa3000280030003000拉伸模量/GPa220180220220伸長(zhǎng)率/%1.41.61.41.4密度/g·cm-32.552.302.502.55電阻率/Ω·cm103~104106~1070.5~5.00.8熱膨脹系數(shù)/10-6K-13.1--3.1比熱容/J·(kg?K)-31140--1140熱導(dǎo)率/W·(m?K)-112--12介電常數(shù)（10GHz）96.520~3012單元容3．制備主要有兩種：化學(xué)氣相沉積（CVD）和先驅(qū)體法。

1）CVD化學(xué)氣相沉積法

圖2柱形反應(yīng)室原理：是將W絲或C絲作為芯絲，通H2清洗表面后送入柱形反應(yīng)室。反應(yīng)室中通入氫氣（70％）和氯硅烷（30％）混合氣體，芯絲被高頻加熱（60MHz）或直流加熱（250mA），沉積室溫度在1200℃以上，發(fā)生分解反應(yīng)：

CH3SiCl

SiC+3HCl產(chǎn)生的SiC沉積在芯絲表面即可形成SiC纖維。碳芯SiC纖維的結(jié)構(gòu)

（1）芯：d=33μm，為W絲或碳絲；（2）芯表涂層（熱解碳）：1.5μm，增加熱傳導(dǎo)，緩沖碳芯與沉積層間熱脹不一導(dǎo)致的不匹配；（3）SiC沉積層：~50μm，又包含四層：SiC-1，6μm(內(nèi))；SiC-2，4.5μm；SiC-3，4.5μm；SiC-4，35μm（外）；晶粒尺寸增加，取向不同，缺陷增加。（4）纖維表面涂層（熱解碳）：3μm，又分為三個(gè)亞層：Ⅰ－最表層，富碳，彌合SiC表面的裂紋，提高強(qiáng)度；為陶瓷基復(fù)合材料提供弱界面，提高韌性；易與金屬基體反應(yīng)，提高結(jié)合強(qiáng)度。Ⅱ－緩沖層；Ⅲ－最里層，Si:C

1:1，能保持纖維強(qiáng)度，稱保護(hù)層。

圖3碳芯SiC纖維的結(jié)構(gòu)共有四層：表2CVDSiC纖維的性能

性能鎢芯碳芯直徑/微米102142102142拉伸強(qiáng)度/GPa2.762.76－4.462.413.4拉伸模量/GPa434－448422－448351－365400密度/g·cm-33.463.463.13.0熱膨脹系數(shù)10－6℃-1－4.9－1.5表面涂層富碳C+TiBX－Si/CCVD法SiC纖維適用于金屬基、聚合物基、陶瓷基等性能2）先驅(qū)體法圖4Nicalon－SiC纖維制備工藝流程

先驅(qū)氣體（原材料）：氯硅烷包括甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、四氯硅烷（SiCl4+烷烴）1）聚碳硅烷制備2）熔融紡絲3）不融化處理（氧化）4）高溫?zé)伤膫€(gè)階段圖6Nicalon纖維的微觀結(jié)構(gòu)Nicalon纖維的微結(jié)構(gòu)（圖6）：

-SiC微晶呈立方晶型，同于金剛石結(jié)構(gòu)，SiO2和游離碳分布于

-SiC的晶界上。其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：SiC:63%、SiO2:21.5%、游離碳:15.5％。圖5Nicalon纖維在不同溫度熱解后的X射線衍射譜二、

氧化鋁纖維

氧化鋁纖維：以Al2O3為主要成分，并含少量的SiO2、B2O3或ZrO2、MgO等的陶瓷纖維。1．制備方法杜邦法拉晶法住友法sol-gel法等。1）杜邦法－泥漿法FP-Al2O3纖維圖7杜邦法－泥漿法工藝流程2）拉晶法（

-Al2O3熔化）利用制造單晶的方法制備氧化鋁纖維。將Mo制細(xì)管放入

-Al2O3熔池中，利用毛細(xì)現(xiàn)象，使

-Al2O3液升至Mo管頂部，在Mo管頂部放置一個(gè)

-Al2O3晶核，以慢速向上提拉，提拉速度為150mm/min，制得單晶

-Al2O3纖維。單晶氧化鋁纖維，直徑50～500

m，拉伸強(qiáng)度為2350MPa，彈性模量450GPa，最高使用溫度可達(dá)2000℃，但在1200℃時(shí)的強(qiáng)度僅為室溫強(qiáng)度的1/3。3）住友法-先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法日本住友化學(xué)公司采用，有機(jī)鋁化物（聚鋁硅烷）為原料，加等量水，經(jīng)水解、聚合得到聚合度為100%的聚鋁氧烷，將其溶入有機(jī)溶劑中，再加入作為硅成分、可提高耐熱性的硅酸脂等輔助劑，制成黏稠液，經(jīng)濃縮、脫氣，紡絲得到先驅(qū)絲，再將先驅(qū)絲600℃加熱，使側(cè)基團(tuán)分解逸出，950℃～1000℃焙燒得連續(xù)束絲Al2O3纖維。主要成分為

-Al2O3（70~90%）+SiO2（30~0%），多晶結(jié)構(gòu)，晶粒直徑5nm左右，每束1000根，每根9微米。拉伸強(qiáng)度1900MPa，彈性模量210GPa，密度3.3g/cm3.4）溶膠-凝膠法美國(guó)3M公司（MinnMiningManCo.）采用。是將含有纖維所需的金屬和非金屬元素的溶體，即金屬醇鹽化合物，包括有機(jī)鋁化合物即含甲酸離子和乙酸離子的氧化鋁溶膠、硅溶液(含Si)、硼酸（含B），用乙醇或酮作為溶劑制成溶膠，水解、聚合生成可紡絲的凝膠，紡絲，先驅(qū)絲在張力下1000℃以上焙燒，即得Al2O3無(wú)機(jī)纖維。成分為混合多晶纖維，由Al2O3(62%)、B2O3(14%)和SiO2(24%)組成。商品名為Nextel312。2．性能表3常用氧化鋁纖維的成分與性能纖維種類密度/g·cm-3使用溫度/℃拉伸強(qiáng)度/MPa拉伸模量/GPa直徑/μm生產(chǎn)廠家FP-Al2O3(α-Al2O3)3.9511001.4738319杜邦（美）杜邦法γ-Al2O3+SiO23.313001.8620617住友化學(xué)住友法單晶4.020002.35451250TYCO(日)拉晶法α-Al2O3Nextel3122.5913001.72147113M(美)溶膠-凝膠法應(yīng)用：圖8氧化鋁纖維及應(yīng)用三、

晶須定義：晶須是指直徑小于3μm的單晶體生長(zhǎng)的短纖維。與纖維相比存在以下區(qū)別：1）單晶；2）直徑?。?lt;0.1微米）、長(zhǎng)徑比大(L/d>數(shù)十)、缺陷極少、強(qiáng)度高、彈性模量大。分類：陶瓷晶須：氧化物（Al2O3）及非氧化物(SiC、Si3N4)晶須金屬晶須：Cu、Cr、Fe、Ni等制備：

焦化法（制SiC晶須）、氣液固法（制SiC及C晶須）、CVD法（制SiC晶須）、氣相反應(yīng)法（制碳及石墨晶須）氣固法（石墨晶須）、電弧法（制碳及石墨晶須）等。1．焦化法-SiCw稻谷儲(chǔ)槽破碎分散晶須與碳分離(800℃)晶須與稻谷殘余物分離干燥在碳管反應(yīng)器中反應(yīng)(≥1600℃N2/NH3)焦化碾磨使碳氧化成品濕處理2．氣液固（VLS）法-SiCW、

SiW、Al2O3W、MgOW

在制備SiC晶須的過(guò)程中同時(shí)存在氣體、液體和固體三種物質(zhì)形態(tài)。氣體物質(zhì)：甲烷（CH4）、氫（H2）和SiOSiO產(chǎn)生：SiO2(g)+C(S)

SiO(g)+CO(g)固態(tài)物質(zhì)：基質(zhì)板上放置固態(tài)催化劑（過(guò)渡族金屬球，如d=30m的鋼球）液態(tài)物質(zhì)：加熱至1400℃時(shí)，通入原料蒸汽，固態(tài)催化劑成為熔球，過(guò)程：熔球從過(guò)飽和的原料蒸汽中萃取出C和Si原子，在基板上反應(yīng)并生長(zhǎng)成SiC晶須。SiC晶須長(zhǎng)10m，等效直徑約5.9m，拉伸強(qiáng)度1.7～23.7GPa。該法還可制Si、Al2O3、MgO等晶須。3．化學(xué)氣相沉積（CVD）法-SiCw有兩種：1）在H2氣氛中，有機(jī)硅化合物在1000～1500℃發(fā)生熱分解：

CH3SiCl3

SiC+3HCl，生成的SiC沉積在基板上長(zhǎng)成晶須。2）在1200～1500℃溫度下，運(yùn)用H2分別與SiCl3和CCl4的混合物還原出Si與C，兩者再結(jié)合生成SiC，在基板上長(zhǎng)成SiC晶須。晶須直徑0.2～1.5

m，l/d=50～1000。4．氣相反應(yīng)法-Al2O3w、Gw該法主要用于制備Al2O3晶須。首先在爐中裝入鋁和氧化鋁的混合粉末，通入H2與H2O蒸汽的混合物，發(fā)生如下反應(yīng)：

Al+H2O

Al2O+H2（1300～1500℃）

Al2O3+H2

Al2O+2H2O（1300～1500℃）生成的Al2O易揮發(fā)，轉(zhuǎn)移到爐的另一端發(fā)生歧化反應(yīng)：

3Al2O

Al2O3+4Al（歧化反應(yīng)）氣相反應(yīng)法產(chǎn)生的Al2O3晶須，密度3.9，熔點(diǎn)2082℃，拉伸強(qiáng)度21GPa，彈性模量434GPa。表4常見(jiàn)晶須的性能晶須熔點(diǎn)/℃密度/g.cm-3拉伸強(qiáng)度/GPa比強(qiáng)度/106cm彈性模量/102GPa比模量/108cmAl2O320403.9621544.311BeO25702.8513473.513B4C24502.5214574.920SiC26903.1821674.916Si3N419603.1814453.812C(石墨)36501.66201237.144K2O(TiO2)n--7-2.8-Cr18907.29132.43.4Cu10808.913.33.81.21.4Fe15407.8313172.02.6Ni14508.973.94.42.12.4指出兩點(diǎn)：1）SiC晶須的結(jié)構(gòu)有

-SiC（六方）和

-SiC（立方）兩種，應(yīng)用較多的為

-SiC。2）晶須的一般形態(tài)為棒狀，如鈦酸鉀晶須，而ZnO晶須則具有棒狀和三維四針狀兩種形態(tài)，它是迄今所有晶須中唯一一種具有空間立體結(jié)構(gòu)的晶須。

圖8鈦酸鉀晶須四針狀ZnO晶須具有以下性能特點(diǎn)：1．超高強(qiáng)度：幾乎無(wú)缺陷，拉伸強(qiáng)度和彈性模量接近理論值，分別為1.0×104MPa和3.5×105MPa。2．各向同性：四針狀結(jié)構(gòu)，使其具有完全各向同性的增強(qiáng)、改性作用。3．優(yōu)異的耐