新能源材料-金屬空氣電池

1、7.1金屬空氣電池概要7.2空氣電極7.3鋅空氣電池7.4鋁空氣電池7.5鎂空氣電池7.6鋰空氣電池7.7鐵空氣電池，第7章金屬空氣電池、金屬空氣電池是特殊的燃料電池，是下一代綠色二次電池的代表之一，被稱為面向21世紀(jì)的綠色能源根據(jù)負(fù)極使用的金屬不同，經(jīng)常能看到鋅空氣電池、鋁空氣電池、鐵空氣電池、鎂空氣電池、鋰空氣電池，很實用。 主要構(gòu)成為正極(空氣電極)、負(fù)極(金屬電極)。7.1金屬空氣電池概述、金屬空氣電池發(fā)揮了燃料電池的許多優(yōu)點，將鋅、鋁等金屬像氫氣一樣供給電池中的反應(yīng)位置，與氧氣一起構(gòu)成一個連續(xù)的電能發(fā)生裝置，無毒、無污染、放電電壓平穩(wěn)、高比能、內(nèi)阻具有價格相對低、工藝技術(shù)要求低、高比

2、電力等優(yōu)點，有豐富的廉價資源，并且比氫燃料電池結(jié)構(gòu)簡單，是有發(fā)展和應(yīng)用前景的新能源。7.1金屬-空氣電池概述，以鋁、鋅、鐵、鎂等活躍的固體金屬為燃料源，以堿溶液或中性鹽溶液為電解液，電池中的陽極是極其活躍的金屬消耗電極，陰極是空氣擴(kuò)散電極，電解質(zhì)是中性鹽溶液或堿溶液，陰極反應(yīng)是氧還原的電極反應(yīng)。 金屬-空氣電池的工作原理、金屬-空氣電池的理論能量密度依賴于負(fù)極即燃料電極，這是傳遞給電池的唯一活性物質(zhì)，氧是在放電中從空氣中導(dǎo)入的。 金屬電極上的放電反應(yīng)取決于所使用的金屬、電解質(zhì)和其他因素，放電反應(yīng)的一般式是金屬-空氣電池的工作原理，該伴隨腐蝕反應(yīng)和自放電會使負(fù)極的庫侖效率降低，必須控制成減小電池

3、的容量損失。 反應(yīng)式中，m是金屬，n是金屬氧化過程中的價數(shù)變化值，很多金屬在電解質(zhì)溶液中不穩(wěn)定，會發(fā)生腐蝕和氧化生成H2。 電池放電的總反應(yīng)是，金屬/空氣電池具有反應(yīng)活性的負(fù)極和空氣電極通過電化學(xué)反應(yīng)耦合，其正極反應(yīng)物無法使用完。 在某些情況下，金屬/空氣電池具有高質(zhì)量比能和高體積比能。 該系統(tǒng)的極限容量依賴于負(fù)極的穩(wěn)定容量和反應(yīng)生成物的儲藏和處理技術(shù)。 研究開發(fā)的金屬/空氣電池有一次電池、儲藏電池、二次電池、機(jī)械二次電池等。 在機(jī)械充電電池設(shè)計(即，交換放電的金屬負(fù)極)中，電池本質(zhì)上相當(dāng)于一次電池，其空氣電極是比較簡單的“單功能”電極，僅在放電模式下動作。 通常的可充電金屬/空氣電池需要充電

4、時釋放氧的第三電極和還原氧并析出氧的“雙重功能”的電極。 空氣電池的正極活性物質(zhì)是空氣中的氧，電池的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在空氣電極和電解液形成的固液氣三相界面，因此其電化學(xué)反應(yīng)速度由氧從空氣中擴(kuò)散的速度和界面的反應(yīng)活性控制。 因此，為了提高空氣電池的放電電流密度，可以從提高空氣電極的空氣擴(kuò)散能力，即提高通氣性這兩個方面考慮的二是提高固液氣體三相界面的電化學(xué)反應(yīng)活性。 提高固液氣體三相界面的電化學(xué)反應(yīng)活性一般通過選擇催化性能優(yōu)異的催化材料來實現(xiàn)。 7.2空氣電極、空氣電極反應(yīng)在氣、固、液三相界面進(jìn)行。 因為氧在水溶液中的溶解速度和擴(kuò)散速度都很小，所以如果使用二相電極，則電流密度小，所以多使用三相電極。

5、 三相電極的結(jié)構(gòu)由活性層(親水的催化劑層)、疏水層(疏水的氣體供給層或防水通氣層)、導(dǎo)電網(wǎng)(鎳網(wǎng)或鍍鎳銅網(wǎng))構(gòu)成，能否在電極內(nèi)部形成盡可能多的有效的三相界面，影響催化劑的利用率和電極的傳遞過程。7.2空氣電極、空氣電極的過程是復(fù)雜的四電子反應(yīng)，可逆性小。 空氣電極作為正極，具有良好的導(dǎo)電能力，應(yīng)降低電阻、充分的力學(xué)穩(wěn)定性和適當(dāng)?shù)臍饪茁?、電解質(zhì)中的化學(xué)穩(wěn)定性和長期的電化學(xué)穩(wěn)定性。 7.2空氣電極、(1)碳載體影響良好的載體能最大限度地發(fā)揮催化劑的性能，減少催化劑的使用量。 以往的催化劑的制造方法是將催化劑和活性載體(例如活性炭、乙炔黑、石墨等)一起混合來制造。 載體材料需要優(yōu)異的吸附性能、大的表

6、面積和優(yōu)異的導(dǎo)電性能。 空氣電極在吸附氧的同時，也吸附其他氣體雜質(zhì)。 可以使用具有良好的導(dǎo)電性、吸附性能和大比表面的乙炔黑和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、耐腐蝕性、導(dǎo)電性和細(xì)粒度的石墨作為載體材料。 7.2.1電極組成和成分的影響，7.2空氣電極、碳載體的主要作用是分散催化劑，為電極提供大量細(xì)孔，提高催化劑層的導(dǎo)電性。 現(xiàn)在碳載體使用的是活性炭和碳黑。 (2)催化劑的影響電催化劑應(yīng)具備的基本性能主要包含良好的電催化劑活性的電化學(xué)穩(wěn)定性； 一定的導(dǎo)電性。 后者的兩種性質(zhì)一般容易測定和改善，但催化活性的影響因素很多，大致可分為兩種，即能量因素和空間因素，但實際制造過程的復(fù)雜性和困難也直接影響電催化劑的比表面積、表面

7、形狀、表面濃度和各種晶面的露出程度和缺陷等。 7.2.1電極的組成和成分的影響，7.2空氣電極，(3)粘接劑的影響電極粘接劑必須具有良好的粘性，使調(diào)制的電極具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，同時也具有防水性，可以構(gòu)筑氣體網(wǎng)絡(luò)的通路，形成三相反應(yīng)界面，具有良好的導(dǎo)電性常用的粘合劑是PTFE (聚四氟乙烯)，是無極性的粘合劑，堿性好，但粘度低。 300左右熱壓時，PTFE形成了三維網(wǎng)絡(luò)，防止活性物質(zhì)脫落。 7.2.1電極的組成和成分的影響，7.2空氣電極，(1)空氣中的CO2的影響在堿環(huán)境中，二氧化碳成為堿碳酸鹽堆積在電極的細(xì)孔結(jié)構(gòu)中，因此空氣中的CO2總是維持在10010-6以下。 (2)其他鋅電極中的合金元

8、素的特性和電解液有可能影響空氣電極的性能和壽命。 另外，活性物質(zhì)中的有害物質(zhì)、隔膜的穩(wěn)定性和耐氧化性等因素對鋅空氣電池的性能有一定的影響。 7.2.2外界環(huán)境的影響，7.2對空氣電極、空氣電極催化材料的一般要求是： a對氧的還原/析出具有良好的催化活性b對過氧化氫的分解有促進(jìn)作用的c耐電解質(zhì)和氧化還原氣氛的腐蝕； 對于d導(dǎo)電率和比表面積大的材料，比表面積大并不意味著催化劑活性高，但對于相同的材料，比表面積越大，活性中心越多，活性越大。7.2.3空氣電極催化劑、7.2空氣電極、金屬空氣電池的發(fā)展主要來源于氧電極催化劑的持續(xù)更新，為了降低正極反應(yīng)中的電化學(xué)極化，對氧化還原反應(yīng)的催化劑進(jìn)行了廣泛的研

9、究。 最初用于氧化還原電催化的是碳，但催化活性相當(dāng)?shù)汀?目前研究的氧電極催化劑主要有鉑及其合金、銀、金屬螯合物、金屬氧化物(如錳氧化物、鈣鈦礦型氧化物等)等幾個系列。 7.2.3空氣電極催化劑、7.2空氣電極、鋅空氣電池(zinc air battery )用活性炭吸附空氣中的氧和純氧作為正極活性物質(zhì)，用鋅作為負(fù)極，用氯化銨或苛性鈉溶液作為電解質(zhì)的一次電池。 也稱為鋅氧電池。 鋅空氣電池具有容量大、比能量高、成本低、放電性能穩(wěn)定等優(yōu)點，是具有巨大市場前景的化學(xué)電源。但是，由于鋅空氣電池的放電電流密度低和催化劑材料貴金屬的價格高等原因，市場和應(yīng)用范圍受到限制。7.3鋅空氣電池、7.3.1工作原理

10、、7.3鋅空氣電池、鋅空氣電池的陰極活性物質(zhì)來源于空氣中的氧，陰極采用廉價的鋅。 在堿性電解液中，陰極： O2 H2O 2e-2OH-陽極： znzn 2e-zn2oh-Zn (oh ) 2zn (oh )2ZnO2H2O的總反應(yīng)： Zn O2ZnO電動勢：常溫常壓下，空氣中的氧分壓約為大氣壓的20%，鋅空氣電池的電動勢為1.636V 鋅/空氣電池以金屬鋅為負(fù)極活性物質(zhì)，以空氣中的氧或純氧為正極活性物質(zhì)，電解質(zhì)是堿性或中性的電池。 具有自放電率低、能量密度高、電池容量不受放電強(qiáng)度和溫度的影響、安全性高、原料成本低、環(huán)保等優(yōu)點。 在金屬/空氣電池中鋅是最引人注目的。 這是因為在水溶液和堿電解質(zhì)中

11、比較穩(wěn)定，在添加適當(dāng)?shù)囊种苿┖蟛话l(fā)生顯著腐蝕的金屬中，鋅的電位最高。 鋅多年來應(yīng)用于商品化的鋅/空氣一次電池。 最初，這些產(chǎn)品是作為電解質(zhì)使用堿的大型電池，已應(yīng)用于鐵路信號機(jī)、遠(yuǎn)距離通信、長時間問詢、低倍率放電的海上導(dǎo)航裝置。 隨著薄層電極技術(shù)的發(fā)展，應(yīng)用于助聽器、尋呼機(jī)等用途的小型(扣殺)、高容量一次電池就采用了該技術(shù)。 能在常溫、常壓下操作，無需外部壓力平衡設(shè)計，目前鋅空氣燃料電池單位重量的實際能量達(dá)到230Wh/kg，幾乎達(dá)到鉛蓄電池的8倍，超過了現(xiàn)在的鎳氫電池和鋰離子電池，未來有很大的發(fā)展空間，自放電率低，密封的空間放電率幾乎為零，重量小，體積小，容量大，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單，鋅空氣燃料電池也

12、具有良好的環(huán)境保護(hù)性，產(chǎn)生電能后，生成物主要有水蒸氣和氧化鋅兩種，這些物質(zhì)經(jīng)處理后可以再使用， 零污染鋅空氣燃料電池所需的反應(yīng)物主要是鋅和空氣，都是低成本物質(zhì)，因此鋅空氣燃料電池的經(jīng)濟(jì)性毫無疑問可以在大溫度范圍內(nèi)正常工作，無腐蝕、工作安全性高的鋅空氣燃料電池的應(yīng)用水平很廣，如3C產(chǎn)品、電動車輛、區(qū)域發(fā)電機(jī)鋅空氣電池具有上述高比能量的優(yōu)點，但其比功率小(90W/kg )，存在不能儲存再生制動器的能量、壽命短、不能輸出大電流、難以充電等缺點。 一般來說，為了彌補(bǔ)不足，在使用鋅空氣電池的電動汽車上，為了幫助啟動和加速，搭載了其他電池。 鋅空氣電池的特點是，單體電池以鋅為正極，氧為負(fù)極，采用外氧式設(shè)計

13、，鋅空氣電池兩側(cè)有兩個高輸出、長壽命的空氣電極。 完成的鋅空氣電池由一組單電池串聯(lián)而成，車載鋅空氣動力電池組包括空氣流通保障系統(tǒng)和電池組熱管理系統(tǒng)兩個子系統(tǒng)，使動力電池組能長期、穩(wěn)定地運(yùn)行。 空氣流通保障系統(tǒng)調(diào)節(jié)進(jìn)入鋅空氣電池負(fù)的空氣量，在不使用電池時自動切斷空氣。 熱管理系統(tǒng)保證鋅空氣電池組可靠地工作。7.3.2結(jié)構(gòu)、7.3鋅空氣電池、7.3.2結(jié)構(gòu)、7.3鋅空氣電池、糊狀鋅粉在陽極側(cè)，起催化作用的碳在陰極側(cè)。 電池外殼的孔中，空氣中的氧侵入腔室，附著在陰極的碳上。 同時，陽極的鋅被氧化。 陰極起到催化作用的碳從空氣中吸收氧。 陽極是鋅粉和電解液的混合物，呈糊狀。 電解液的高濃度氫氧化鉀水溶

14、液。 隔離層用于隔離兩級間固體粉粒的移動。 絕緣墊片尼龍材料。 電池外表面鎳金屬殼體是具有良好防腐蝕性的導(dǎo)體。(1)充電特性鋅空氣電池的充電模式，采用打破普通的蓄電池通常的充電模式，機(jī)械地更換電池的鋅板或鋅粒的充電模式，整體地交換鋅空氣電池的活性物質(zhì)，更換鋅空氣電池整體，電池不需要長時間充電，更換20kWh的電池塊沿著道路設(shè)置鋅板、鋅粒箱和電解質(zhì)箱的機(jī)械一體交換站，其效果就像現(xiàn)在內(nèi)燃機(jī)車的加油站一樣，可以直接充電，給用戶提供很大的便利。 7.3.3基本特性，7.3鋅空氣電池，(2)放電特性鋅空氣電池的開路電壓為1.45V，工作電壓為0.91.30V，自放電為月0.2%1.0%，可以在-2040

15、的溫度范圍內(nèi)使用。 實際的比能量是現(xiàn)在使用的電池中最高的，放電曲線是平穩(wěn)的。 (3)電池壽命高倍率電池適合大電流放電，但壽命短，常用作為助聽器電源的低倍率電池適合小電流放電，壽命長，適合電子手表的應(yīng)用。7.3.3基本特性、7.3鋅空氣電池、鋁空氣電池的化學(xué)反應(yīng)與鋅空氣電池類似，鋁空氣電池以高純度鋁Al (含鋁99.99% )為負(fù)極，氧為正極，氫氧化鉀(KOH )或氫氧化鈉(na 鋁吸收空氣中的氧，在電池放電時發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，鋁和氧的作用變成氧化鋁。 鋁空氣電池進(jìn)展非常快，在EV中的應(yīng)用已經(jīng)取得了良好的效果，是有發(fā)展前途的空氣電池。 7.4鋁空氣電池，單電池中鋁(Al )為負(fù)極，氧為正極，鋁空氣電

16、池兩側(cè)有一對輔助空氣電極，作為鋁空氣電池的正極，工作中只消耗鋁和少量的水。 兩極反應(yīng)為負(fù)極(Al): Al-3e=Al3 Al3 3OH-=Al(OH)3(中性溶液) Al3 4OH-=Al(OH)4- (堿溶液)正極(Pt和Fe等):O2 2H2O 4e=4OH的總反應(yīng)式： 4Al 3O2 6H2O=4Al(OH ) 4Al 3O2 6H2O=4Al(OH)4- (堿性溶液)、7.4鋁空氣電池、7.4鋁空氣電池、鋁電池商業(yè)應(yīng)用的明顯技術(shù)缺陷是鋁在空氣和水溶液中容易鈍化，在強(qiáng)堿溶液中腐蝕速度大，大幅度降低了鋁陽極效率因此，電極的活化和耐腐蝕性的提高是鋁陽極的研究過程中需要解決的主要問題。 世界

17、鋁的工業(yè)儲量超過250億噸。 鋁外層的電子結(jié)構(gòu)具有特征，Al ()離子有3個共價鍵，3個配位鍵，溶解于酸和堿中，具有各種形態(tài)，其電阻率低(2.76/cm )，電化學(xué)當(dāng)量高(2.98Ah/g )，電極電位為負(fù)(-1.66V )。 在電化學(xué)能中，鋁是一種很有魅力的燃料，最先成為了發(fā)展金屬燃料電池的材料。 但是，鋁在空氣和水中的表面形成氧化膜，使其穩(wěn)定電位比平衡電位偏移約1V，處于鈍化狀態(tài)。 向鋁中添加Ga、In、TI、Zn、Sn、Mg等元素作為鋁合金電極，其表面氧化膜容易被破壞，電位能夠大幅度地移動到負(fù)。 但是，鋁表面的氧化膜被破壞時，水還原反應(yīng)的速度提高，氫大量析出，中途難以停止溶解。 這些問題的存在限制了鋁空氣電池的發(fā)展。7.4鋁空氣電池，特點，7.4鋁空氣電池，比能量高，電池理論比能達(dá)2290Whkg-1，現(xiàn)在實際達(dá)到300400Whkg-1。 這個數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于現(xiàn)在各種電池的比能量。 壽命達(dá)到了34年。 這也取決于氧電極的壽命。 因為鋁電極可以不斷地交換。 無毒無害氣體，不污染環(huán)境。 電池反應(yīng)消耗鋁、氧和水，生成AI(OH)3。 (可作為沉淀劑用于污水處理)。 可以設(shè)計成電解液循環(huán)和非循環(huán)兩種結(jié)構(gòu)，根據(jù)使用場所的不同，設(shè)計變得容易。 鋁資源豐富，原料充足。 比功率中等，為50200Wkg-