第七章 焙燒工藝 《炭素材料》教學(xué)課件

1、第七章 炭素材料的焙燒工藝,7.1 概述,7.2 焙燒工藝,7.2.1 焙燒過程制品的物理化學(xué)變化,7.2.2 焙燒曲線的制定,7.2.3 焙燒過程中影響制品質(zhì)量的因素,7.3 炭素焙燒產(chǎn)品的缺陷分析,7.4 焙燒爐,7.4.1 幾種焙燒爐的比較,7.4.2 環(huán)式焙燒爐,7.4.3 隧道窯簡述（自學(xué)）,7.1 概述,焙燒是在隔離空氣和介質(zhì)保護(hù)的條件下，把壓型后的炭塊（生塊）按一定的升溫速度進(jìn)行加熱的熱處理過程。使粘接劑（煤瀝青）轉(zhuǎn)變?yōu)榻固俊Ｓ捎谏鷫K中的瀝青牢固地包裹在炭素顆粒之間的過度層，當(dāng)高溫轉(zhuǎn)化為焦炭后，就在半成品中構(gòu)成界面炭網(wǎng)格層，具有搭橋、加固的作用。經(jīng)過焙燒的炭素制品機(jī)械強(qiáng)度穩(wěn)定，并

2、能顯著提高其導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性和耐高溫性。焙燒過程是一個復(fù)雜的過程，伴隨著許多化學(xué)變化，影響焙燒工藝的關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)是焙燒溫度。 焙燒是影響炭素制品物理化學(xué)性能很大的一道關(guān)鍵工序。,焙燒的幾個具體目的：,（1）粘結(jié)劑焦化：生制品按一定的工藝條件進(jìn)行焙燒，使粘結(jié)劑焦化，在骨料顆粒間形成焦炭網(wǎng)格，把所有不同粒度的骨料牢固地連結(jié)在一起，使制品具有一定的理化性能。在相同條件下，焦化率越高，其質(zhì)量越好。一般中溫瀝青的結(jié)焦殘?zhí)柯蕿?0%左右，高溫（改質(zhì)）瀝青的結(jié)焦值在5560。,（2）固定幾何形狀：生制品在焙燒過程中，發(fā)生軟化，粘結(jié)劑遷移現(xiàn)象。隨著溫度的升高，形成焦化網(wǎng)，使制品硬化。因此，溫度再升高，其形狀也不

3、改變。,（3）降低電阻率：在焙燒過程中，由于揮發(fā)分的排除，瀝青焦化形成焦炭網(wǎng)格，瀝青發(fā)生分解和聚合反應(yīng)，生成大的六角碳環(huán)平面網(wǎng)等原因，電阻率大幅度下降。生制品電阻率大約1000010-6m，經(jīng)過焙燒后降至405010-6m，成為良導(dǎo)體。,（4）體積進(jìn)一步收縮：焙燒后制品直徑收縮1%左右，長度收縮2%左右，體積收縮為23%。,7.2 焙燒工藝,7.2.1 焙燒過程制品的物理化學(xué)變化,制品在焙燒過程中化學(xué)變化主要是粘結(jié)劑煤瀝青的焦化過程，即煤瀝青進(jìn)行分解、環(huán)化、芳構(gòu)化和縮聚等反應(yīng)的綜合過程；物理變化是指制品的體積密度、真密度、氣孔率以及強(qiáng)度、硬度和導(dǎo)電性等指標(biāo)的變化。,第一階段（400以下，水分和

4、低分子有機(jī)物的排除）：,當(dāng)焙燒制品溫度達(dá)到200左右時，制品的粘結(jié)劑開始軟化，導(dǎo)致制品坯體變軟，體積增大，但質(zhì)量并不減少；繼續(xù)加熱到200300時，制品內(nèi)吸附水和化合水以及低分子烷烴被排除。同時，在此溫度范圍內(nèi)還將伴隨著游離基反應(yīng)的發(fā)生，非芳香族物質(zhì)獲得一定的能量后，呈氣態(tài)或液態(tài)脫離基本構(gòu)造單位，而在400時則表現(xiàn)得最為突出。此時，瀝青的粘結(jié)能力降低。,第二階段（400700，半焦的形成過程）：,當(dāng)溫度繼續(xù)升到400以上時，一方面熱分解更激烈進(jìn)行，主要是甲基以及較長的側(cè)鏈分解產(chǎn)生甲烷、氫、CO和CO2等低分子化合物；另一方面基本結(jié)構(gòu)單位的芳香族在500650時，碳環(huán)聚合形成半焦，制品開始硬化，

5、同時體積收縮，導(dǎo)電性與機(jī)械強(qiáng)度增加；570以上半焦熱解并在制品的表面形成一層致密而堅固的碳層。,第三階段（700900，瀝青成焦過程）：,在700以后，半焦結(jié)構(gòu)分解劇烈，氫和一氧化碳大量地產(chǎn)生，芳香族碳核結(jié)合的程度顯著提高，逐漸形成焦炭。同時，對熱不穩(wěn)定的一些原子團(tuán)從粘結(jié)劑的基本結(jié)構(gòu)上失去，發(fā)生劇烈的分解反應(yīng)。與此同時，具有反應(yīng)能力的原子團(tuán)又會相互作用產(chǎn)生合成、縮聚反應(yīng)，生成分子量較大的分子。這種基本構(gòu)造單位由于側(cè)鏈脫落而呈活性，有利于基本構(gòu)造單位進(jìn)行縮聚反應(yīng)形成半焦和瀝青焦。構(gòu)成亂層堆積結(jié)構(gòu)基本單位的六角網(wǎng)狀平面。到900 左右時，這種二維排列的碳原子網(wǎng)格進(jìn)一步脫氫和收縮，就變成了瀝青焦。粘

6、結(jié)劑焦化過程隨溫度變化見圖5-1。,圖5-1 從溫度范圍概觀加熱變化,第四階段：（900以上，化學(xué)變化停止，物理變化深度繼續(xù)）,焙燒溫度超過900，揮發(fā)分已基本排盡，再繼續(xù)加熱，制品本身的化學(xué)變化逐漸停止，外部與內(nèi)部收縮微弱。為了使焦化程度更加完善，進(jìn)一步提高各項理化指標(biāo)（如真密度、氣孔率以及強(qiáng)度、硬度和導(dǎo)電性等），因此，產(chǎn)品溫度還要繼續(xù)升高到10001200。這階段升溫速度可以加快一些不致影響產(chǎn)品的質(zhì)量，并在達(dá)到最高溫度后還要保溫1520h。,第五階段：冷卻階段,高溫階段要控制好降溫速度，一般控制在50/h為宜。到800以下可以任其自然冷現(xiàn)，一般到400以下可以出爐。,7.2.2 焙燒曲線的

7、制定,炭素制品的焙燒過程是通過一個從升溫到降溫的溫度制度的實行而完成的。因此，在焙燒工序開始前必須制定一個合理的焙燒曲線。,焙燒各個階段的加熱速度決定著制品所發(fā)生的物理化學(xué)變化過程。它應(yīng)當(dāng)保證制品中的反應(yīng)進(jìn)程按這樣的速率來進(jìn)行，即在軟化狀態(tài)階段不使制品變形，在粘結(jié)劑熱分解形成固體殘?zhí)侩A段不使制品彎曲、變形、開裂，并且應(yīng)得到最大殘?zhí)苛亢凸橇蠠Y(jié)強(qiáng)度。產(chǎn)品溫度在400以前，制品沒有顯著的物理化學(xué)變化，加熱速度可以適當(dāng)加快。否則會產(chǎn)生空頭變形廢品。900以后，粘結(jié)劑的焦化過程基本結(jié)束，升溫速度可以加快，這就是所謂的“兩頭快、中間滿”的原則。當(dāng)然，在實際生產(chǎn)中，焙燒曲線的確定主要還是根據(jù)產(chǎn)品在焙燒過程

8、中各種理化指標(biāo)變化的客觀情況，同時，還應(yīng)考慮產(chǎn)品的種類、規(guī)格、填充料性質(zhì)、爐體結(jié)構(gòu)和運(yùn)轉(zhuǎn)爐室個數(shù)等因素。,（1）根據(jù)產(chǎn)品在焙燒過程中的變化規(guī)律制定焙燒曲線 焙燒曲線應(yīng)該與瀝青揮發(fā)分的排出速度和瀝青焦化的物理化學(xué)變化相適應(yīng)。這是制定焙燒曲線的理論根據(jù)。,（2）根據(jù)產(chǎn)品的種類和規(guī)格制定曲線 炭塊不經(jīng)石墨化，燒成溫度略高于電極的溫度，即1300。電極需經(jīng)石墨化，燒成溫度為1200。炭電阻棒要求電阻率大，故最高溫度控制在1000。 大直徑的制品截面大，內(nèi)外溫差大，為了減少裂紋廢品，曲線則要求長些，升溫速度要慢些，小直徑的產(chǎn)品則相反。,（3）根據(jù)爐型結(jié)構(gòu)制定曲線 爐體結(jié)構(gòu)對焙燒曲線影響較大，如500mm

9、電極裝入有火井帶蓋焙燒爐內(nèi)用280h曲線則比無火井帶蓋焙燒爐用320h曲線焙燒質(zhì)量好。而容器焙燒則用280h曲線焙燒600mm電極，獲得了良好的質(zhì)量。,（4）根據(jù)填充料的種類和燃料的種類制定曲線 填充料的種類不同，選用的曲線也不同。如裝400mm電極時用兩種填充料焙燒成品率大不一樣，用煅后冶金焦的焙燒成品率為72%，而用河砂的才42%。這就說明，大規(guī)格的制品由于填充料種類不同不能采用相同的曲線。,（5）根據(jù)不同的壓型品制定焙燒曲線,生制品中骨料顆粒大小、油量多少、壓型方式不同，焙燒時所用曲線也不同。 生制品體積密度大的制品，升溫速度要慢些；體積密度小的制品，升溫速度要快些。 粘結(jié)劑用量不同的制

10、品，升溫速度也不同，用量偏大，升溫速度可快些；用量偏小，升溫速度可慢些。眾所周知，壓型品粘結(jié)劑含量小，焙燒品易開裂不易變形，反之易變形不易開裂。 生制品中骨料粒度不同，選擇焙燒曲線也不相同。骨料粒度大，升溫速度可慢些，曲線長；骨料粒度小，升溫速度可快些，曲線短一些。如超高功率電極最大粒度是8mm，而普通電極最大粒度是4mm，則它們的升溫曲線不相同。,7.2.3 焙燒過程中影響制品質(zhì)量的因素,（1）粘結(jié)劑軟化點 制品體積密度變化值隨著粘結(jié)劑軟化點的升高而增大。粘結(jié)劑軟化點從51.5增高到85時，其密度從1.32g/cm3增加到1.35g/cm3。 （2）混捏溫度和時間 焙燒時電極制品的膨脹和質(zhì)量

11、損失在混捏時間不變時隨混捏溫度的增加而減小，在混捏溫度不變時，隨混捏時間的增加而降低。 在實際生產(chǎn)中，選擇適當(dāng)?shù)暮匣炷髸r間和混捏溫度，能夠十分有效地降低制品加熱時的這些變化。從降低焙燒時制品體積變化的觀點來看，對所研究的骨料配方組成（最大粒度不大干4mm），混捏溫度為170，混捏時間為60min的比例最為適宜。 （3）粘結(jié)劑含量 生制品中粘結(jié)劑含量增加，焙燒時制品的體積的變化速度和變化值急劇增大，制品的變形程度也增大。糊料中粘結(jié)劑的含量超過最佳值時，在焙燒開始階段制品的膨脹增大；當(dāng)粘結(jié)劑熱解時，焙燒制品絕對收縮減小，質(zhì)量損失速度和總損失量增大，變形和裂紋廢品增加，因而焙燒品的理化性質(zhì)變壞。,

12、（4）制品加熱速度 在實際生產(chǎn)中，加熱速度的快慢首先取決于制品的直徑以及爐室內(nèi)溫度分布的均勻性。隨著制品直徑和爐室體積內(nèi)溫差的增大，制品加熱速度應(yīng)當(dāng)減慢。如石油焦電極制品的一般加熱速度與其直徑的關(guān)系見表。此外， 200700期間，是揮發(fā)分大量排出和瀝青焦化期，為了提高瀝青的殘?zhí)柯剩纳浦破返母鞣N理化性能，該階段必須嚴(yán)格控制升溫速度，如果升溫過快，會造成揮發(fā)分急劇排除，使制品產(chǎn)生裂紋。同時制品結(jié)構(gòu)疏松，孔度增加，體積密度下降。,（5）最終焙燒溫度 經(jīng)驗證明，焙燒品最終焙燒溫度不低于800能保證其在石墨化爐里急劇加熱的過程中的完整性。同時，石油焦電極焙燒溫度提高到800以上時能在很大程度上改善石墨

13、化品性質(zhì)，如下表。,（7）裝爐方式和爐箱條件 經(jīng)驗表明，不遵守裝爐方案、裝爐順序、裝爐條件以及違反制品在爐室的密封條件，將會產(chǎn)生變形和裂紋廢品。 （8）填充料性質(zhì) 填充料的堆積密度和導(dǎo)熱性隨著水分的增加而減少，而可壓縮性卻增大。含水填充料能導(dǎo)致制品變形和未燒成。 （9）冷卻速度 如出爐溫度由100提高到800，在制品表面層（深1015mm）產(chǎn)生的熱應(yīng)力，對直徑為555mm，300mm，250mm（浸漬品）的用品分別由1.0、1.2、1.8MPa增大到12.0、15.2、19.4MPa。離表面5060mm深度處，同樣的制品其應(yīng)力則分別由0.6、0.8、1.2MPa增加到7.5、8.5、13.6M

14、Pa等。,（6）電極長度和直徑方向的溫差 溫差的存在決定了制品各段上的加熱速度以及熱處理時的最終溫度的不同，因而使焙燒品和石墨化品的最終性質(zhì)在長度上存在不均勻性。,7.3 炭素焙燒產(chǎn)品的缺陷分析,在焙燒結(jié)束后的產(chǎn)品檢驗中，不可避免地會出現(xiàn)一些產(chǎn)品缺陷，分析缺陷產(chǎn)生的原因，調(diào)整制備工藝，對改善制品的質(zhì)量，提高制品的成品率非常有益。一般制品出現(xiàn)的缺陷表現(xiàn)如下：,1）縱裂 (1)生坯裝爐時靠火道墻太近，導(dǎo)致局部升溫過快。生坯局部表面的揮發(fā)份分解速度過快，使生坯產(chǎn)生不均勻膨脹和收縮。 (2)升溫曲線不合理。在揮發(fā)份大量排除階段，升溫過快，從而造成產(chǎn)品的內(nèi)外溫差過大，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力而引發(fā)裂紋。 (3)冷卻期

15、降溫過快，產(chǎn)品表面與內(nèi)部收縮不一致，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力而引發(fā)裂紋。 若存在生坯粘結(jié)劑用量不準(zhǔn)或擠壓力不足，生坯內(nèi)部結(jié)合有缺陷，則裂紋的可能性也將大大增加。,2）橫裂 (1)擠壓成型時，糊料溫度較低，擠壓壓力不足或時間較短。 (2)擠壓機(jī)加壓柱塞返回時將料室內(nèi)糊料拉斷，再次擠壓時沒有接合好。 (3)前后兩種糊料的差別較大而且結(jié)合不好，生坯內(nèi)部結(jié)構(gòu)有缺陷。 (4)原料煅燒程度不足，焙燒時骨料顆粒產(chǎn)生二次收縮，可能在產(chǎn)品表層出現(xiàn)不規(guī)則的小裂紋(網(wǎng)狀裂紋)。 (5)粘結(jié)劑用量偏少。 (6)升溫過快，導(dǎo)致上下溫差過大。 (7)升溫中停爐，外界氧氣通過填充料滲透到制品的表面，粘結(jié)劑氧化，制品體積密度變化大、分界明

16、顯而導(dǎo)致裂紋。,3）彎曲及變形 (1)生坯糊料含粘結(jié)劑數(shù)量偏多，焙燒時易出現(xiàn)彎曲變形。 (2)裝爐操作不當(dāng)，如料箱溫度過高，裝爐延續(xù)時間過長，裝入生坯后未及時用填充料填塞固定生坯。 (3)填充料水分大，沒有填實或棚料引起產(chǎn)品四周局部空區(qū)。 (4)裝爐時生坯不垂直或上下層產(chǎn)品搭配不合理，下層產(chǎn)品受壓較大，易彎曲變形。 (5)爐室狀況不佳，造成局部填充料漏掉或吸走，出現(xiàn)無料空區(qū)。,4）氧化 (1)產(chǎn)品裝爐時生坯周圍填充料未填實或焙燒時填充料局部沉陷，致使產(chǎn)品局部暴露在高溫中。 (2)頂部填充料厚度不夠。 (3)產(chǎn)品出爐后未及時散開，聚集在一起而導(dǎo)致溫度升高。 (4)爐箱砌體有裂縫，高溫氣體進(jìn)入料箱

17、接觸產(chǎn)品。 (5)重復(fù)焙燒，氧氣透過填充料，使表面氧化。,5）碳碗塌陷或變形 (1)裝爐時填充料未填實炭碗空間，炭碗周緣軟化時因重力作用而脫開。 (2)產(chǎn)品在焙燒軟化階段因停電、停負(fù)壓等而升溫中斷、間歇，造成炭碗溫度升降突變，在低溫預(yù)熱階段時間較長。 (3)成型糊料成分不均勻或生塊炭碗?yún)^(qū)存在應(yīng)力或裂紋缺陷。 (4)粘結(jié)劑用量過大，在軟化階段骨料下沉。 (5)骨料粒度較大，其比表面積小，骨料與粘結(jié)劑的接觸面積小，造成生坯制品焙燒時粘結(jié)劑遷移，產(chǎn)生變形。,7.4 焙燒爐（baking furance）,焙燒爐是對成型的炭素制品進(jìn)行焙燒熱處理的熱工設(shè)備。目前，我國廣泛用于焙燒工序的爐窯有：倒焰窯、隧道窯、電氣焙燒爐和環(huán)式焙燒爐等。其中最典型的是環(huán)式焙燒爐。,焙燒爐種類雖多，但作為炭素制品的焙燒設(shè)備具有如下的共同特點： （1）在焙燒過程中都有大量的揮發(fā)分排出。一部分在爐內(nèi)燃燒，另一部分則進(jìn)入煙道和凈化系統(tǒng)。燒掉的為爐子提供大量的熱量，未燒掉的在爐子溫度較低部位可能沉積焦油，影響正常操作。 （2）炭素制品在高溫下會因粘結(jié)劑軟化而變形，接觸空氣還會氧化。因此，生制品無論裝入何種焙燒爐內(nèi)，都要在制品周圍填塞填充料（冶金焦或砂），用以保持制品的外形并隔絕空氣防止制品氧化。而制品焙燒所需的熱量是通過先