第4章 原子吸收光譜法(S).ppt

1、2020/7/16，1，第4章原子吸收光譜分析，4-1概述4-2原子吸收光譜基本原理4-3原子吸收分光光度計(jì)4-4原子吸收光譜分析方法4-5干擾和消除方法，2020/7/16，2，4-1概述1。基于待測(cè)元素的基態(tài)原子蒸氣定義特征譜線的吸收。其次，原子吸收光譜的特征1。高靈敏度：高達(dá)10-1510-13g。2.選擇性好，干擾少，易于消除。3.高精度和準(zhǔn)確度。4.有70多種元素需要測(cè)定(主要是陽離子)。5.樣品消耗少，分析速度快。2020/7/16，3，WFX-120原子吸收分光光度計(jì)，2020/7/16，4，4-2原子吸收光譜法的基本原理1 .原子吸收光譜的產(chǎn)生1 .原子的能級(jí)和躍遷(1)基態(tài)的

2、第一激發(fā)態(tài)吸收一定頻率的輻射能量，并產(chǎn)生共振吸收線，簡(jiǎn)稱(主或第一)躍遷對(duì)于主或第一共振吸收(或發(fā)射)線是最容易的。2020/7/16，5，2。元素的特征譜線(1)各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子構(gòu)型不同，基態(tài)處于第一激發(fā)態(tài)，躍遷吸收能不同(量子化能級(jí))。(2)各種元素基態(tài)的第一激發(fā)態(tài)是最容易產(chǎn)生、吸收最強(qiáng)、最靈敏的譜線、特征譜線和最重要的分析譜線。(3)可以利用特征譜線進(jìn)行定量分析。例如，鈉=589.0納米，鎂=285.2納米，2020/7/16，6，3。當(dāng)用特征吸收頻率附近范圍內(nèi)的輻射光照射吸收峰形狀(輪廓)時(shí)，獲得峰形吸收(具有一定寬度)。它=I0e-KvL，透射光強(qiáng)它與吸收系數(shù)k和輻射頻率

3、有關(guān)。表征吸收線輪廓(峰值)的參數(shù)：特征頻率0(峰值頻率):對(duì)應(yīng)于最大吸收系數(shù)的頻率或波長(zhǎng)。特征波長(zhǎng)0(納米)，半寬：0，2020/7/16，7，4。吸收峰加寬的原因(1)自然寬度n在沒有外界影響的情況下，譜線有一定的寬度。在大多數(shù)情況下，它約為10-510-4納米。(2)多普勒(熱)展寬D因?yàn)檩椛湓犹幱诓灰?guī)則熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，這種不規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)與觀察者形成相對(duì)位移運(yùn)動(dòng)，這導(dǎo)致多普勒效應(yīng)并展寬譜線，通常達(dá)到10-3納米。紫移：原子向光源移動(dòng)并吸收高頻波。紅移：原子遠(yuǎn)離光源，吸收低頻光波。2020/7/16，8，(3)壓力(碰撞)展寬洛倫茲展寬l待測(cè)原子與其他原子碰撞。赫茲馬克擴(kuò)大了同類原子的碰撞。當(dāng)

4、待測(cè)組分的濃度較高時(shí)，會(huì)發(fā)生赫茨馬克展寬現(xiàn)象。火焰原子吸收的展寬主要取決于石墨爐原子吸收。D L和D具有相同的數(shù)量級(jí)，即10-3毫米，2020/7/16，9，5。分光后集成吸收和峰值吸收鎢燈光源和氘燈的光譜通帶為0.2nm。而原子吸收線的半寬為10-3毫米。當(dāng)用普通光源照射時(shí)，吸收光的強(qiáng)度變化僅為0.5%(0.001/0.2100%)，靈敏度極差?；鶓B(tài)原子對(duì)共振吸收線全部能量的吸收，即譜線下封閉面積的測(cè)量(積分吸收)，是一種絕對(duì)測(cè)量方法，目前的光譜裝置無法實(shí)現(xiàn)。2020/7/16/10，最大(峰值)吸收法(銳線光源)，基態(tài)原子對(duì)入射光中心波長(zhǎng)的吸收峰值。必須使用銳線光源(由澳大利亞物理學(xué)家沃爾

5、什在1955年提出)。什么是銳線光源？(1)光源的發(fā)射線與吸收線的0一致。(2) 1/2的發(fā)射線小于1/2的吸收線?？招年帢O燈可以發(fā)出銳線光源。e=0。00050.002nm，a=0。0010.005nm，2020/7/16，11。其次，利用基態(tài)原子與待測(cè)元素原子蒸氣中共振吸收的關(guān)系，確定了基態(tài)原子的原子吸收光譜和原子化溫度。有必要考慮原子蒸氣中基態(tài)原子與總量之間的定量關(guān)系熱力學(xué)平衡服從玻爾茲曼分布定律，其中g(shù)q和g0分別是激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重。(一定能級(jí)粒子的不同態(tài)數(shù))，2020年7月16日和12月，在原子吸收條件下：激發(fā)態(tài)原子序數(shù)Nq與基態(tài)原子序數(shù)N0之比很小(10-3)，小于0.1%。

6、基態(tài)的原子序數(shù)可以用來表示被測(cè)元素的總原子序數(shù)。在公式的右邊是常數(shù)，除了溫度T。T是常數(shù)，比率是常數(shù)。第三章。定量基礎(chǔ)上，當(dāng)使用銳線光源時(shí)，可以用K0代替Kv，那么：2020/7/16，13，A=k N0 L N0 NC A C，處于基態(tài)的原子數(shù)A 1/vD N0，總的原子數(shù)N，以及待測(cè)元素的濃度，所以：A=LG (I0/I)=K C，原子吸收儀(1)，2020年7月16日，15，1。流程，2020年7月16日，2。光源1。提供待測(cè)元素特征譜線的功能。獲得了較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。光源應(yīng)滿足以下要求：(1)能發(fā)出被測(cè)元件的共振線。(2)它會(huì)發(fā)出尖銳的線條。(3)輻射強(qiáng)度高。(4)穩(wěn)定性好。2.空

7、心陰極燈，2020/7/16，17，3?？招年帢O燈的原理當(dāng)施加適當(dāng)?shù)碾妷?300500伏)時(shí)，電子將從空心陰極的內(nèi)壁流向陽極，與低壓惰性氣體碰撞使其電離，并產(chǎn)生正電荷，在電場(chǎng)的作用下，正電荷將猛烈轟擊陰極的內(nèi)壁。陰極表面的金屬原子被濺射出來，被濺射的金屬原子與電子、惰性氣體原子和離子碰撞被激發(fā)，陰極材料特征光譜出現(xiàn)在陰極的輝光中。不同的待測(cè)元素可以作為陰極材料制成相應(yīng)的空心陰極燈。2020/7/16，18，4?？招年帢O燈的工作參數(shù)空心陰極燈的輻射強(qiáng)度只與燈的工作電流有關(guān)。光線強(qiáng)度過小會(huì)降低：靈敏度降低。不穩(wěn)定：明亮和黑暗。譜線過度加寬：靈敏度降低。使用壽命縮短。原理：確保光強(qiáng)足夠高且穩(wěn)定，使用

8、低工作電流。2020/7/16，19，5。優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)(1)輻射光強(qiáng)大且穩(wěn)定，譜線窄，燈易于更換。(2)每個(gè)元件都需要更換相應(yīng)的燈。2020/7/16，20，3。霧化系統(tǒng)1。把樣品中的離子變成原子蒸汽。2.原子化法火焰法無焰法石墨電熱原子化法、低溫原子化氫化物法、冷原子吸收法等。3.火焰霧化裝置的霧化器和燃燒器。(1)霧化器將測(cè)試溶液霧化成氣溶膠。2020/7/16，21，(2)在火焰中通過蒸發(fā)、干燥、離解(還原)和其它過程產(chǎn)生了大量基態(tài)原子。樣品溶液中待測(cè)元素的原子化過程：2020/7/16/22，應(yīng)選擇火焰溫度，以確保待測(cè)元素完全解離成基態(tài)原子，并盡可能使用低溫火焰；火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激

9、發(fā)原子越多?；鹧鏈囟热Q于氣體和輔助氣體的類型。乙炔通常用于空氣中，最高溫度為2600千，可測(cè)量35種元素。2020/7/16/23，火焰型化學(xué)計(jì)量火焰：燃料氣體與輔助氣體的比率接近化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系(1:4)，這也稱為中性火焰。溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，適用于大多數(shù)元素的測(cè)定。濃火焰(黃色):燃料燃料比大于化學(xué)計(jì)量比(:1)的火焰。溫度略低于化學(xué)計(jì)量火焰，還原性強(qiáng)，燃燒不完全，噪音大。測(cè)定鉬、鉻、稀土等元素。它們?nèi)菀仔纬呻y熔氧化物。2020/7/16/24，火焰霧化器的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單，火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，精度密度高，適用范圍廣。缺點(diǎn)：霧化效率低(約10%)，只能注射液體。貧火焰(藍(lán)色

10、):燃料與燃料之比小于化學(xué)計(jì)量比(1:6)的火焰。低溫強(qiáng)氧化性。它適用于測(cè)定易離解和電離的元素，如堿金屬。2020/7/16，25，4。石墨爐霧化裝置(1)氬氣沿石墨外壁流動(dòng)，2020/7/16，26，(2)霧化過程：干燥、灰化、霧化和凈化四個(gè)階段。2020/7/16/27，工作條件和干燥效果：380K，去除溶劑。(15s)灰化：在4001800K下，樣品被分解以驅(qū)除陰離子，破壞有機(jī)物并去除揮發(fā)性基質(zhì)。(15s)霧化：23003300K，瞬時(shí)霧化并記錄吸收值。(3s)殘留物去除：將溫度提高到3300K以上，達(dá)到最高使用溫度，使管道中待測(cè)元素?fù)]發(fā)，消除下一個(gè)樣品的“記憶效應(yīng)”。(3s)，2020

11、/7/16，28，(3)優(yōu)缺點(diǎn)：霧化程度高(約90%)，樣品用量少(1100升)，靈敏度高，檢出限10-12克/升。缺點(diǎn)：精密度差，測(cè)定速度慢，操作簡(jiǎn)單，設(shè)備復(fù)雜。2020/7/16/29，元素砷、銻、鉍、錫、鍺、硒、鉛、鈦等的測(cè)定。通過氫化物原子化在700900。ascl 34 nab h4hc 18 H2O=AsH34 NaCl 4 HBO 2 13 H2通過氬氣將ash 3引入應(yīng)時(shí)原子化器，分解為基態(tài)原子As0進(jìn)行定量分析。采用冷原子化法，在室溫下用氯化亞錫或氯化亞銨將樣品中的汞離子還原為金屬汞，用氬氣將汞蒸氣引入氣體測(cè)量管中測(cè)量吸光度。2020/7/16，30，2020/7/16，31

12、。4.單色儀(光譜系統(tǒng))1。功能：將待測(cè)元件的共振線與相鄰線分開。2.元件：色散元件(棱鏡、光柵)、凹凸鏡、狹縫等。3.單色儀的性能參數(shù)(1)色散功率(d)線色散率：兩條譜線之間的距離與波長(zhǎng)差的比值。倒數(shù)d=/l，2020/7/16，32，和(2)通帶寬度(w)指通過單色儀出射狹縫的光束的波長(zhǎng)輻射范圍(寬度)。當(dāng)逆色散比(D)恒定時(shí)，可以通過選擇狹縫寬度(S)來確定：W=D S S越小，由光強(qiáng)度降低引起的靈敏度越低。隨著光強(qiáng)的增加，出射光的波長(zhǎng)范圍增大，單色儀的分辨率降低。原理：不會(huì)導(dǎo)致吸光度下降的最大狹縫。通常，狹縫寬度在0.012毫米之間調(diào)整.2020/7/16，33，P60，11，調(diào)整原

13、子吸收光譜儀的第三狹縫，以光譜通帶(W)0.19納米、0.38納米和1.9納米為刻度，對(duì)應(yīng)的狹縫寬度(s)分別為0.1納米、0.2納米和1.0納米，計(jì)算儀器色散元件的線性色散率(d)的倒數(shù)；如果單色儀焦平面上的波長(zhǎng)差(d)為2.0毫米-1，狹縫寬度(s)分別為0.05毫米、0.1毫米、0.2毫米和2.0毫米，對(duì)應(yīng)的光譜通帶(w)是多少？2020/7/16/34，w=ds w為光譜通帶寬度(nm)，s為狹縫寬度(mm)，d為單色儀線性色散率的倒數(shù)(nm/mm)。W1=0.19納米w2=0.38納米w3=1.9納米S1=0.1納米S2=0.2納米S3=1.0納米D1=1.9納米/毫米D2=1.9納

14、米/毫米D3=1.9納米/毫米通常，色散元件的線性色散比的倒數(shù)用于反映其色散功率，并且是固定值。2020/7/16/35，當(dāng)D=2.0nm毫米/毫米，S1=0.05毫米，W1=0.1nm毫米；S2=0.1毫米，W2=0.2nm納米；S3=0.2毫米，W3=0.4nm納米；S4=2.0毫米，W4=4.0毫米。狹縫越大，通帶寬度越大。隨著光強(qiáng)的增加，單色儀的分辨率降低。2020/7/16，36，5。檢測(cè)系統(tǒng)主要由檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換器和顯示記錄裝置組成。1.探測(cè)器：將單色儀分離的光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)。例如光電池、光電倍增管和光電晶體管。2.放大器：光電倍增管輸出的微弱信號(hào)被電子電路進(jìn)一步放大。3

15、.對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換器：光強(qiáng)和吸光度之間的轉(zhuǎn)換。4.顯示和記錄，2020/7/16，37，4-4原子吸收光譜法分析方法一.分析條件的選擇1 .靈敏度(1)靈敏度(s)在一定濃度Sc=A/c或Sm=A/m下，測(cè)量值(吸光度A)的增量(A)與待測(cè)元素濃度(或質(zhì)量)的相應(yīng)增量(c或m)之比，原子吸收法的靈敏度為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。斜率越大，靈敏度越高。2020/7/16，38，(2)當(dāng)特征濃度(火焰原子吸收光譜法)對(duì)應(yīng)于1%凈吸收(=0.0044)時(shí)的分析物濃度(cc)時(shí)，儀器的分析靈敏度。(3)特征質(zhì)量(石墨爐原子吸收光譜法)單位：微克(1%)-1，GML-1 (1%)-1，2020/7/16，39，2。檢測(cè)限

16、是以適當(dāng)?shù)闹眯哦葯z測(cè)的元素的最小濃度或量。對(duì)于空白溶液，通過多次(10-20次)重復(fù)測(cè)定獲得的吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為3倍。(1)火焰法(2)石墨爐法是平行測(cè)定空白液的標(biāo)準(zhǔn)偏差超過10倍。2020/7/16，40，3。測(cè)定條件的選擇(1)通常選擇待測(cè)元素的共振線作為高靈敏度的分析線。當(dāng)共振線有光譜干擾或測(cè)量高濃度時(shí)，也可以選擇次級(jí)敏感線(非共振線)作為分析線。(2)當(dāng)通帶(調(diào)整狹縫寬度)沒有相鄰的干涉線(如堿金屬和堿土金屬)時(shí)，選擇較大的通帶。如果有相鄰的干涉線(如測(cè)量過渡金屬和稀土金屬)，應(yīng)選擇較小的通帶。2020/7/16，41，(3)空心陰極燈的電流應(yīng)在保證穩(wěn)定和足夠的輻射光通量的條件下盡可能低。通常，使用4060%的額定電流(520mA)。(4)根據(jù)不同的樣品元素選擇不同的火焰類型。如果溫度合適，選擇所有被測(cè)元素都可以變成基態(tài)原子的溫度。燃料燃料比由實(shí)驗(yàn)確定。2020/7/16，42，(5)調(diào)整觀察高度(燃燒器高度)可使元素通過自由原子濃度最高的火焰區(qū)(中間薄層區(qū)溫度最高)，靈敏度高，觀察穩(wěn)定性好。第二，應(yīng)用1。頭發(fā)中微量元素的測(cè)定。水中微量元素的測(cè)定。水果和蔬菜中微量元素的測(cè)定，2020/7/16，43。第三，定量分析方法1。校準(zhǔn)(標(biāo)準(zhǔn))曲線法(1)制備一組含有不同濃度被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法