納米材料的制備方法

1、納米粒子的制備方法、納米粒子合成概述、納米粒子粉塵和自然界中的煙霧20世紀初，人們開始通過蒸發(fā)制備金屬及其氧化物的納米粒子。在20世紀中期，人們探索了機械破碎法來提煉物質(zhì)顆粒(極限是幾微米)。近幾十年來，機械粉碎可以使顆粒小到約0.5微米。各種化學方法(表面活性劑的應用)和物理方法的發(fā)展。近十年來，各種高新技術(shù)的應用，如激光技術(shù)和等離子體技術(shù)，使得制備粒徑均勻、純度高、超細和分散性好的納米粒子成為可能，但問題是如何將其放大。納米粒子制備方法的分類，納米粒子制備方法，物理方法，化學方法，其他方法，粉碎方法，構(gòu)建方法，氣相反應方法，液相反應方法，濕粉碎方法，干粉碎方法，氣體蒸發(fā)方法，活性氫-熔融金

2、屬反應方法，濺射方法，真空沉積方法，加熱蒸發(fā)方法，混合等離子體方法，氣相分解方法，氣相合成方法，氣體冷凍干燥方法，噴霧方法，共沉淀法，復合沉淀法，水解沉淀法，納米粒子合成的物理方法，真空冷凝方法，真空蒸發(fā)，加熱，高頻感應等。用于蒸發(fā)原料或形成相等的顆粒，然后淬火。它的特點是純度高、晶體結(jié)構(gòu)好、粒度可控，但對技術(shù)設備要求高。物理粉碎法通過機械粉碎、電火花爆炸等方法獲得納米粒子。其特點是操作簡單，成本低，但產(chǎn)品純度低，顆粒分布不均勻。機械球磨法采用球磨法，控制合適的條件，獲得純元素、合金或復合材料的納米粒子。其特點是操作簡單，成本低，但產(chǎn)品純度低，顆粒分布不均勻。術(shù)語“粉碎”是指散裝材料顆粒由大變

3、小的過程的總稱，包括“粉碎”和“研磨”。前者是由大塊變小塊的過程，后者是由小塊變粉末的過程。破碎過程是固體材料或顆粒在破碎力的作用下變形并破碎的過程。當壓碎力足夠大時，力迅速作用，材料塊或顆粒之間的瞬時吸引力大大超過材料的機械強度。因此，材料被破壞。擠壓力的類型主要如圖所示。可以看出，物料的基本破碎方法是破碎、剪切、沖擊破碎和研磨。常用的外力包括機械力、流量、化學能、聲能、熱能等。它主要由濕式粉碎和干式粉碎組成，粉碎力的作用形式、粉碎方法，一般的粉碎力是幾種力的組合，如球磨機和振動磨，它們是粉碎和沖擊粉碎的組合；雷蒙磨是破碎、切割和研磨的結(jié)合；氣流磨是沖擊、研磨和切割等的結(jié)合。物料的破碎往往導

4、致物料結(jié)構(gòu)和表面物理化學性質(zhì)的變化，主要表現(xiàn)在：1 .顆粒結(jié)構(gòu)的變化，如表面結(jié)構(gòu)的自發(fā)重組、無定形結(jié)構(gòu)的形成或重結(jié)晶。2.粒子表面物理和化學性質(zhì)的變化，如電性質(zhì)、吸附、分散和凝聚。3.重復的壓力會引起局部化學反應，導致材料化學成分的變化。幾種典型的破碎技術(shù)：球磨、振動球磨、振動磨、攪拌磨、膠體磨、納米氣流粉碎氣流磨、機械破碎法，是指在破碎力的作用下，固體塊或顆粒變形，然后破碎，產(chǎn)生更細的顆粒。物料的基本破碎方法有破碎、剪切、沖擊破碎和研磨。一般的破碎力是這些力的組合，如球磨機和振動磨，它們是研磨和沖擊破碎的組合；氣流磨是沖擊、研磨和切割等的結(jié)合。理論上，粉碎固體的最小顆粒尺寸可以達到0。010

5、.05米其中，氣流粉碎機利用高速氣流(300，500米/秒)或熱蒸汽(300，450)的能量使顆粒相互碰撞、碰撞和摩擦，從而被快速粉碎。機械破碎法和氣流粉碎技術(shù)發(fā)展迅速。20世紀80年代，德國阿爾卑斯公司開發(fā)的流化床反向氣流粉碎機可以粉碎高硬度的物料顆粒，產(chǎn)品粒度達到1 5m。減小研磨材料的粒徑后，可得到平均粒徑為1米的產(chǎn)品，即產(chǎn)品的粒徑下限可達0.1米以下。氣流粉碎的產(chǎn)品除了粒徑細小外，還具有粒徑分布窄、顆粒表面光滑、形狀規(guī)則、純度高、活性高、分散性好的優(yōu)點。因此，氣流粉碎機受到了廣泛的關(guān)注，在陶瓷、磁性材料、醫(yī)藥、化工顏料等領域有著廣闊的應用前景。構(gòu)建方法是從小的極限原子或分子的集合中人工

6、合成超細粒子、大塊材料、原子分子化和納米粒子。如何用物理方法使大塊材料原子化？如何將許多原子或分子濃縮成納米粒子？蒸發(fā)、離子濺射、溶劑分散、在惰性氣體或惰性氣體中流動的油表面冷凝冷凍干燥，蒸發(fā)冷凝法，蒸發(fā)冷凝法是將納米粒子原料加熱蒸發(fā)，使其成為原子或分子；然后，許多原子或分子被凝聚成非常精細的納米粒子。通過這種方法獲得的顆粒通常在5-100納米之間。蒸發(fā)法制備的納米粒子可分為金屬煙霧粒子結(jié)晶法、真空蒸發(fā)法、氣體蒸發(fā)法等。根據(jù)原料加熱工藝的不同，可分為電極蒸發(fā)、高頻感應蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)、等離子體蒸發(fā)、激光束蒸發(fā)等。離子濺射法，采用兩塊金屬板分別作為陰極和陽極，陰極為蒸發(fā)材料，兩電極之間充入氬氣(

7、40250帕)，兩電極之間施加的電壓范圍為0.31.5千伏。兩電極間輝光放電形成氬粒子，氬離子在電場作用下撞擊陽極靶表面，使靶原子從表面蒸發(fā)形成超細粒子，沉積在附著表面。離子的大小和大小分布主要取決于兩個電極之間的電壓、電流和氣壓。靶的表面積越大，原子的蒸發(fā)速率越高，獲得的超細顆粒的量越大。濺射制備納米顆粒材料的優(yōu)點如下：(1)可以制備多種納米金屬，包括高熔點和低熔點金屬。傳統(tǒng)的熱蒸發(fā)方法只能應用于低熔點金屬；(2)可以制備多組分復合納米粒子，如AlSO 2、Tl48、Cu91、Mn9、ZrO2等。納米粒子的數(shù)量可以通過擴大濺射陰極的表面來增加。納米銅顆?？梢酝ㄟ^磁控濺射和液氮冷凝在電子顯微鏡

8、載網(wǎng)上制備，表面沉積有平面薄膜。冷凍干燥法：首先將干燥后的溶液噴霧并在制冷劑中冷凍，然后在低溫低壓下真空干燥，升華溶劑除去溶劑，得到相應物質(zhì)的納米顆粒。如果納米粒子是從水溶液中制備的，冷凍后冰將被升華并去除，納米粒子可以直接獲得。如果從熔融鹽開始，冷凍后需要熱分解，最終獲得相應的納米顆粒。冷凍干燥法應用廣泛，特別是當采用大型成套設備生產(chǎn)細粉時，其相應的成本較低，且具有實用性。其他物理方法，火花放電法，是將電極插入金屬顆粒的堆積層，利用電極放電在金屬顆粒之間產(chǎn)生電火花，從而制備相應的微粉。爆炸燒結(jié)法是利用爆炸產(chǎn)生的巨大能量，以很強的載荷作用在金屬套筒上，使套筒內(nèi)的粉末能夠被壓實和燒結(jié)，爆炸法可以

9、獲得1米以下的納米顆粒。活化氫熔化金屬的反應方法的主要特征是氫被混合到等離子體中，混合等離子體被再加熱納米粒子合成的化學方法主要是一種“自下而上”的方法，即通過適當?shù)幕瘜W反應(其中物質(zhì)之間的原子必須排列，這決定了物質(zhì)的存在狀態(tài))，包括液相、氣相和固相反應，由分子和原子制備納米粒子?；瘜W方法包括氣相反應法和液相反應法。氣相反應法可分為：氣相分解法、氣相合成法和氣固反應法等。液相反應法可分為沉淀法、水熱/溶劑熱法、溶膠-凝膠法、反膠束法等。氣相反應法和氣相化學反應法是利用揮發(fā)性金屬化合物的蒸氣通過化學反應生成所需的化合物，然后在保護性氣體環(huán)境中快速冷凝，從而制備各種物質(zhì)的納米顆粒。氣相反應制備超細

10、顆粒具有顆粒均勻、純度高、粒徑小、分散性好、化學反應活性高等優(yōu)點。氣相化學反應法適用于制備各種金屬、金屬化合物和非金屬化合物的納米粒子，如各種金屬、氮化合物、碳化物、硼化物等。根據(jù)體系的反應類型，氣相化學反應法可分為兩種類型：氣相分解和氣相合成。氣相分解法，又稱單一化合物熱分解法。通常，要分解的化合物或在早期預處理的中間化合物被加熱、蒸發(fā)和分解以獲得目標物質(zhì)的納米顆粒。一般的反應形式是：甲(氣體)、乙(固體)、丙(氣體)。氣相分解法的原料通常是有機硅、金屬氯化物或其他易揮發(fā)、蒸氣壓高、反應性好的化合物，如圖所示。氣相合成通常利用兩種或兩種以上物質(zhì)之間的氣相化學反應，在高溫下合成相應的化合物，然

11、后將它們快速冷凝，制備出各種物質(zhì)的納米顆粒。一般的反應形式有：甲(氣體)、乙(氣體)、丙(固體)和丁(氣體)。液相反應和液相制備納米粒子的共同特點是，該方法以均相溶液為起點，通過多種方式將溶質(zhì)從溶劑中分離出來，溶質(zhì)形成一定形狀和尺寸的粒子，從而得到所需粉體的前驅(qū)體，熱解后得到納米粒子。主要制備方法有：沉淀法、水解法、噴霧法、水熱/溶劑熱法(高溫高壓)、蒸發(fā)溶劑熱解法、氧化還原法(常壓)、乳液法、輻射化學合成法、溶膠-凝膠法等。沉淀法通常是將溶液中不同化學成分的物質(zhì)混合，向混合溶液中加入適當?shù)某恋韯?，制備納米粒子的前驅(qū)物沉淀，然后將沉淀干燥或煅燒，制備相應的納米粒子。當溶液中存在的甲和乙的離子濃

12、度乘積超過溶度積時，甲和乙的結(jié)合開始形成晶核。沉淀物是由晶核的生長和重力作用下的沉淀形成的。一般來說，當顆粒尺寸為1微米或更大時，形成沉淀。沉淀物的粒度取決于成核和成核的相對速度。也就是說，核心形成速度低于核心生長速度，因此產(chǎn)生的顆粒數(shù)量較少，并且單個顆粒的顆粒尺寸變大。沉淀法主要分為直接沉淀法、共沉淀法、均勻沉淀法、水解沉淀法和復合沉淀法。共沉淀法，在向含有各種陽離子的溶液中加入沉淀劑后，完全沉淀所有離子的方法稱為共沉淀。根據(jù)沉淀的類型，可分為單相共沉淀(沉淀為單一化合物或單相固溶體)和混合共沉淀(沉淀產(chǎn)物為混合物)。例如：1 .Fe3O4納米粒子可以通過向二氯化鐵和三氯化鐵溶液中加入氨水來

13、制備。2.在鋇和鈦的硝酸鹽溶液中加入草酸沉淀劑，形成單相化合物鈦酸鋇。鈦酸鋇納米粒子可以通過熱解來制備。3.將Y2O3溶解在鹽酸中，得到環(huán)3，然后將ZrOCl28H2O和環(huán)3還原關(guān)鍵：如何同時沉淀材料中的多種離子？向金屬鹽溶液中加入沉淀劑溶液時，即使沉淀劑的含量很低，在不斷攪拌下，局部溶液中沉淀劑的濃度也會變得很高。因此，一般的沉淀過程是不平衡的，但是如果控制溶液中沉淀劑的濃度緩慢增加，溶液中的沉淀將處于平衡狀態(tài)，并且沉淀可以均勻地出現(xiàn)在整個溶液中。這種方法稱為均勻沉淀(或均勻沉淀)。通常，沉淀劑在溶液中通過化學反應緩慢生成，克服了從外部加入沉淀劑導致沉淀劑局部不均勻而導致沉淀不能在整個溶液中

14、均勻出現(xiàn)的缺點。例如，當尿素水溶液被加熱到約70時，將發(fā)生以下水解反應：(NH2)2CO 3H2O 2NH4OH CO2，由此產(chǎn)生的沉淀劑NH4OH均勻分布在金屬鹽溶液中，并且其濃度低，從而均勻產(chǎn)生沉淀物。因為尿素的分解速率受加熱溫度和尿素濃度的控制，所以尿素的分解速率可以降低到低水平。有些人用低尿素分解率來制備單晶顆粒，這可以制備各種鹽的均勻沉淀。眾所周知，有許多化合物可以水解形成沉淀物，用來制備納米粒子。反應的產(chǎn)物通常是氫氧化物或水合物。因為原料是金屬鹽和水，如果金屬鹽可以高度精制，就容易獲得高純度的納米粒子。常用的原料包括無機鹽，如氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽和金屬醇鹽。據(jù)此，水解沉淀法

15、可分為無機鹽水解法和金屬醇鹽水解法。無機鹽水解法的原理是制備無機鹽水合物，并控制其水解條件，合成單分散的球形和立方體納米粒子。例如，鈦鹽溶液的水解可以沉淀和合成球形單分散二氧化鈦納米粒子。通過水解鐵鹽溶液，可以得到納米Fe2O3。用金屬的氯化物、硫酸鹽和硝酸鹽溶液通過膠體制備金屬氧化物或水合金屬氧化物來合成超細粉末是一種眾所周知的方法。近年來，通過控制水解條件合成單分散球形微粉的方法已廣泛應用于新材料的合成。例如，在氧化鋯納米粉末的制備中，四氯化鋯和氯氧化鋯通過在沸水中加入水而循環(huán)分解，如圖所示。生成的沉淀物為水合氧化鋯，其粒徑、形狀和晶型隨溶液的初始濃度和酸堿度而變化，因此可獲得初級粒徑約為

16、20納米的微粉。無機鹽水解法、金屬醇鹽水解法制備氧化鋯納米粉體的流程圖，是利用某些金屬有機醇鹽可溶于有機溶劑中水解生成氫氧化物或氧化物沉淀的特性制備粉體的方法。這種制備方法具有以下特點。有機試劑用作金屬醇鹽的溶劑，并且由于有機試劑的高純度，氧化物粉末的純度高。可以制備化學計量的復合金屬氧化物粉末。復合金屬氧化物粉末最重要的指標之一是氧化物粉末顆粒間成分的均勻性。通過醇解可以獲得具有相同組成的顆粒。例如，通過能譜分析來分析由金屬醇鹽合成的50個鈦酸鍶顆粒的組成。結(jié)果表明，由不同醇鹽濃度合成的鈦酸鍶粒子的鍶鈦比非常接近1，表明合成的粒子具有良好的組成均勻性，符合化學計量組成。實驗結(jié)果還表明，隨著濃

17、度的增加，各顆粒的組成偏差變大，這是因為低醇濃度下的溶液是完全透明的，兩種物質(zhì)在分子水平上混合，而高醇鹽濃度下的溶液是乳液，兩種物質(zhì)混合不均勻，導致組分偏離化學計量比。金屬醇鹽的水解，金屬醇鹽的合成，反應堿金屬、堿土金屬、鑭系元素和其他元素可以直接與醇反應生成金屬醇鹽和氫。M nROH M(OR)n n/2H2，金屬鹵化物與醇反應。金屬不能與酒精直接反應，可以用鹵化物代替金屬。硼、硅、磷和其他元素的氯化物可以在酒精的作用下完全醇化。然而，許多金屬鹵化物的醇解是不完全的，例如，四氯化鋯的醇解。為了完成金屬鹵化物的醇解，應該使用堿(氨、叔胺或吡啶)來除去生成的鹵化氫。最常用的方法是氨法。金屬鹵化物與堿金屬醇鹽反應。雖然氨法可以用來制備許多金屬醇鹽，但仍有一些醇鹽不能用這種