納米材料制備方法ppt課件

1、歐 忠 文,納米材料制備方法,解放軍后勤工程學(xué)院 化學(xué)工程與技術(shù)博士后流動(dòng)站,1,納米材料制備方法分類,按制備 原理分,物理制備方法,化學(xué)制備方法,按納米 材料生 成介質(zhì)分,液相制備法,氣相制備法,固相制備法,2,1 納米材料的液相制備法,制備納米材料的液相介質(zhì)可以是水介質(zhì)，可以是非水介質(zhì)；可以是極性介質(zhì)，也可以是非極性介質(zhì)；可以是單一介質(zhì)，也可是混合介質(zhì)；可以是單相介質(zhì)，也可以是多相介質(zhì)（水包油微乳液，油包水微乳液）。不過通常使用的是水介質(zhì)或水包油微乳液性。,液相制備法的特點(diǎn)是：制備成本較低，易于規(guī)模生產(chǎn)；但工藝步驟較多，水相制備納米材料容易產(chǎn)生團(tuán)聚。,3,1.1 沉淀制備法,沉淀 制備法,

2、直接 沉淀法,均勻 沉淀法,共沉 淀法,4,N0.1 沉淀制備法概述,沉淀是沉淀法制備納米材料的基礎(chǔ)和核心。沉淀的生成要經(jīng)歷成核、生長(zhǎng)兩個(gè)階段。這兩個(gè)階段的相對(duì)速率決定了生成粒子的大小和形狀。當(dāng)晶核的形成速率高，而晶核的生長(zhǎng)速率低時(shí)，可以得到納米分散系。要想在介質(zhì)中合成納米粒子，其主要問題在于控制晶核的生長(zhǎng)，使它們只生長(zhǎng)到膠粒大小范圍為止；同時(shí)還必須防止膠粒生成之后，膠粒之間發(fā)生聚結(jié)而變成粗大粒子或沉淀。,5,N0.2 沉淀制備法制備條件分析,成核速率： ( s為溶解度，c-s為過飽和度）,晶核生長(zhǎng)速率: (D為粒子的擴(kuò)散系數(shù),d為粒子的表面積,為粒子的擴(kuò)散層厚度),由上二式可知： 假定開始時(shí)

3、 (c-s)/s值很大，形成的晶核很多，因而(c-s)值就會(huì)迅速減小，使晶核生長(zhǎng)速率變慢，這就有利于膠體的形成； 當(dāng)(c-s)/s值較小時(shí)，晶核形成得較少，(c-s)值也相應(yīng)地降低較慢，但相對(duì)來說，晶核生長(zhǎng)就快了，有利于大粒晶體的生成； 如果(c-s)/s值極小，晶核的形成數(shù)目雖少，但晶核生長(zhǎng)速率也非常慢，此時(shí)有利于納米微粒的形成。,6,N0.3 沉淀法制備納米材料技巧,采用低溫沉淀方法（降低溫度不但可以相應(yīng)提高反應(yīng)物過飽和度，同時(shí)也增加了介質(zhì)的粘度，而粘度又可決定粒子在介質(zhì)中的擴(kuò)散速率，所以通常在某一適當(dāng)溫度時(shí)晶核生長(zhǎng)速率為極大 ）； 在極低濃度下完成沉淀反應(yīng)（在濃度約0.11 mmol/L

4、時(shí)，過飽和度足以引起大量晶核形成，但晶核的生長(zhǎng)卻受到溶液中反應(yīng)物濃度的限制。在濃度稍大時(shí)，晶核的形成量并不增加很多，但有較多的物質(zhì)可用于晶核的生長(zhǎng)，易形成大顆粒沉淀 ）； 在醇介質(zhì)中完成沉淀反應(yīng)（在醇介質(zhì)中滴入反應(yīng)物。與水溶液相比，沉淀劑在醇介質(zhì)中溶解度更小，過飽和度將更大；在醇介質(zhì)中反應(yīng)物電離度較水中要小得多，金屬離子的移動(dòng)速度也可能小得多，因而晶核的生長(zhǎng)也可能緩慢得多。此外，醇的表面張力比水小得多，有利于干燥過程中減弱粒子的團(tuán)聚）; 在沉淀反應(yīng)介質(zhì)中加入粒子生長(zhǎng)抑制劑。,7,(a) Crystal nucleus formation (b) Crystal nucleus growth,(

5、c) Nanoparticle formation and the anchor of HDS on surface of nanoparticles,8,A. 直接沉淀法,直接沉淀反應(yīng)具有非平衡特點(diǎn)，得到的納米粒子粒徑分布寬，容易團(tuán)聚，粒子的分散性也較差。,9,B. 均勻沉淀法,CO(NH3)2 + 2H2O = CO2 + 2NH3H2O Mg2+ + 2NH3H2O = Mg(OH)2 + 2NH4+ Zn2+ + 2NH3H2O + CO2 + H2O ZnCO32Zn(OH)2 + 2NH4+,均勻沉淀反應(yīng)具有非平衡或接近平衡的特點(diǎn)，得到的納米粒子密實(shí)、粒徑小、分布寬，團(tuán)聚較少。,1

6、0,C. 共沉淀法,沉淀劑,混合金屬鹽溶液,沉淀劑溶液,混合金 屬鹽溶液,混合金 屬鹽溶液,沉淀劑,順序共沉淀 反序共沉淀 并流共沉淀,常用于制復(fù)合納米微粒，但因沉淀有先有后而使產(chǎn)物粒度不均勻。,混合鹽中任意金屬離子來說，因沉淀劑過量，其濃度已超過溶度積Ksp，因而產(chǎn)物中各組分分散均勻,沉淀制備的整個(gè)過程中各離子的濃度相同，生成的粒子在組成、性質(zhì)、大小、分布上差異較小。,11,1.2 水解法,從實(shí)質(zhì)上講，水解法其實(shí)也是一種沉淀法，是一種以水為沉淀劑的沉淀法。除堿金屬、堿土金屬鹽以外的其他金屬鹽在水中一般都會(huì)有不同程度的水解，水解產(chǎn)物一般為氫氧化物或水合氧化物。,水解法制備納米材料過程：,12,

7、水解法制備納米材料技巧,反應(yīng)溫度：溫度對(duì)晶核生成速度和晶核生長(zhǎng)速度都有影響，在較低的溫度下水解有利于形成小粒子；一般情況下，溫度升高20，晶粒增大約10-25%； 反應(yīng)時(shí)間：反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)將得到更高的產(chǎn)物收率，但時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)引起小粒子重新溶解，大粒子繼續(xù)長(zhǎng)大，粒徑分布變寬； 反應(yīng)物料配比：水解反應(yīng)是可逆反應(yīng)，增加一種反應(yīng)物的比例會(huì)使產(chǎn)率提高，同時(shí)增大反應(yīng)物料過飽和度，利于生成小粒子； 煅燒溫度和煅燒時(shí)間：煅燒溫度和煅燒時(shí)間是制備過程中的關(guān)鍵；煅燒溫度過高、時(shí)間過長(zhǎng)，會(huì)使粒子團(tuán)聚、粒徑增大； PH值的影響：水解反應(yīng)過程中，PH值直接影響溶液的飽和度，為了控制水解反應(yīng)的均一性，應(yīng)保持PH值的相對(duì)穩(wěn)定性

8、。,13,1.3 溶膠凝膠(Sol-gel)法,溶膠-凝膠技術(shù)最早且卓有成效的應(yīng)用可追溯到古代中國(guó)的豆腐制作。現(xiàn)代溶膠-凝膠技術(shù)的研究始于19世紀(jì)中葉, 由于此法制備玻璃所需溫度比傳統(tǒng)的高溫熔化法低得多，故又被稱為玻璃的低溫合成法。 溶膠-凝膠技術(shù)是指金屬有機(jī)或無機(jī)化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)相應(yīng)的熱處理而形成氧化物或其它化合物的方法。由于這種方法在材料制備初期就進(jìn)行控制，其均勻性可達(dá)到亞微米級(jí)、納米級(jí)甚至分子水平。目前，溶膠-凝膠法應(yīng)用范圍十分廣泛，可用于光電材料、磁性材料、催化劑及其載體、生物醫(yī)學(xué)陶瓷及高機(jī)械強(qiáng)度陶瓷材料的制備。,14,NO.1 Sol-gel的制備過程,Sol-

9、gel前驅(qū)體,易熱分解無機(jī)金屬鹽(硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物等),金屬醇鹽 M(OR)n,M-OR + H2O MOH + ROH,M-OX + M-OH M-O-M + XOH 或M-OH + M-OH M-(OH)2-M,前驅(qū)體水解形成羥基化合物,羥基化合物發(fā)生縮聚反應(yīng)成溶膠,水解,縮合,大分子網(wǎng)狀物重排,凝 膠,納米粉體,真空干燥,非晶態(tài)納米陶瓷薄膜,涂膜 熱處理,晶態(tài)納米陶瓷薄膜,熱處理,15,NO.2 納米陶瓷薄膜制備過程中的涂膜方法,涂 膜 方 法,夾子,馬達(dá),基材,溶膠,氣氛控制室,鍍膜液,馬達(dá),浸漬法（dip-coating） 旋涂法（spin-coating）,d = C1(0/

10、g)1/2 C1-系數(shù) 對(duì)牛頓型流體C1=0.8 -溶膠粘度， 0-提升速度， -溶膠密度,d = d0/(1+42d0 t /3)1/2 t-時(shí)間 d0-起始膜厚 -角速度,涂膜設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便，可兩面鍍膜；但涂膜不易均勻,旋涂法涂膜均勻，但不易大面積成膜。,基材,16,NO.3 Sol-gel法制備n-TiO2過程,在一定溫度下，將Ti(OR)4前驅(qū)體、無水醇、一定量的酸(抑制水解)和NH3(阻止粒子在碰撞時(shí)產(chǎn)生粒子長(zhǎng)大)加入到反應(yīng)器中，再把醇、水、酸的混合液逐滴加入反應(yīng)器，并充分混合。為防止發(fā)生粒子團(tuán)聚，還可加入分散劑三乙胺，羥基丙酯纖維素或三醇硅烷。經(jīng)5-7天凝膠化后，濕凝膠于真空下

11、，在50-60干燥數(shù)小時(shí)，得松散粉末，再把干燥凝膠粉在氧氣氣氛中進(jìn)行熱處理，所得TiO2粒子為粒經(jīng)為20-100 nm的無定形體。無定形體再經(jīng)250-300熱處理后，部分轉(zhuǎn)化為銳鈦型。當(dāng)處理溫度為480時(shí)，無定形體全部轉(zhuǎn)化為銳鈦型；當(dāng)溫度大于550時(shí)，部分銳鈦形轉(zhuǎn)化為金紅石型；當(dāng)處理溫度為800時(shí)，全部轉(zhuǎn)化為金紅石型。,17,1.4 微乳液法,微乳液是液珠大小在1060nm范圍的微小乳狀液。與乳狀液不同，它是透明的，具有很多特殊性質(zhì)。,反應(yīng)物溶液乳化分散在有機(jī)相，微小的水溶液滴被表面活性劑和助表面活性劑組成的分子層所包圍，形成微乳粒珠,微乳液粒珠,18,乳液法制備納米粒子過程,+,混合,破乳,

12、固液分離 洗滌干燥,納米 粒子,反應(yīng)物微乳液混合后，不同膠束在互相碰撞時(shí)，組成界面的表面活性劑和助表面活性劑的碳?xì)滏溈梢曰ハ酀B入，因此造成一些通道，水和極性增溶物通過這些通道從一個(gè)膠束擴(kuò)散到另一個(gè)膠束中，由于布朗運(yùn)動(dòng)膠束間不斷發(fā)生碰撞，從而使一些膠束發(fā)生團(tuán)聚形成二聚體，一旦形成二聚體由于熱力學(xué)不穩(wěn)定，這些二聚體趨向分裂重新形成單體膠束，這樣在膠束不斷的團(tuán)聚、分裂過程中，反應(yīng)物得以交換，使反應(yīng)得以進(jìn)行。,反應(yīng)物1微乳液 反應(yīng)物2微乳液,反應(yīng),19,小 霧 滴,納米材料,納米材料,1.5 溶劑蒸發(fā)法,納米材料前 驅(qū) 體 溶 液,干 燥,冷 凍,熱 解,高溫氣氛,高溫氣氛,固體微粒,加熱水升華,金屬

13、氧化物 納米材料,低溫冷結(jié)劑,熱 解,將Al2(SO4)316H2O溶于水，使溶液的濃度為0.6 mol/L。將此溶液向凍結(jié)劑中噴霧，形成粒經(jīng)為1 nm的硫酸鋁球，經(jīng)凍結(jié)干燥后形成非晶態(tài)球形硫酸鋁粒子，573 K加熱晶化成無水硫酸鋁粒子，1100 K加熱硫酸鋁分解為相氧化鋁，相經(jīng)1473 K加熱10 h后，形成粒經(jīng)約幾十納米的、鏈狀A(yù)l2O3粒子，長(zhǎng)度可達(dá)幾微米。,霧化,20,1.6 非水介質(zhì)中的原位合成法,A.方法產(chǎn)生背景 B.原位合成過程,21,超分散穩(wěn)定劑,超分散穩(wěn)定劑是一類主要適用于納米粒子，特別是適用于油潤(rùn)滑介質(zhì)中原位合成納米粒子的，具有超分散作用和超分散穩(wěn)定作用雙重功能的超分散劑。

14、在非水介質(zhì)中，原位合成納米粒子時(shí)，超分散穩(wěn)定劑具有以下功能： 超分散功能； 超分散穩(wěn)定功能； 原位合成過程中的粒子生長(zhǎng)抑制功能； 反應(yīng)型超分散穩(wěn)定劑還可作為納米粒子的生成前體。,22,超分散穩(wěn)定劑的合成,具有兩個(gè)錨固基團(tuán)超分散穩(wěn)定劑,具有三個(gè)錨固基團(tuán)超分散穩(wěn)定劑,聚異丁烯,23,非水介質(zhì)中納米粒子的原位合成,24,非水介質(zhì)中納米粒子的原位合成,在85 g 的LP中，按n-PbS設(shè)計(jì)含量為3.0%加入所需Pb(OL)2的LP溶液和1.0%的HDS1，攪拌10 min后，在攪拌條件下通過氣體流量計(jì)和布?xì)庋b置通入H2S氣體，通氣速度10 mL/ min，通氣時(shí)間40 min，反應(yīng)液最后變?yōu)楹谏?。通?/p>

15、完成后，繼續(xù)攪拌1 h，最后得n-PbS分散系。下圖為停止反應(yīng)后n-PbS分散系的IR譜圖。圖中結(jié)果顯示，分散系中羧酸鹽特征峰消失，說明分散系中的Pb(OL)2已反應(yīng)完畢。,25,非水超分散穩(wěn)定納米分散系的數(shù)碼照片,CdS nanoparticles dispersion system,PbS/Bi2S3/SnS/CdS nanoparticles dispersion system,26,非水超分散穩(wěn)定納米分散系的冷凍蝕刻電鏡照片,FERTEM image of n-NiS in-situ synthesized in colloidal dispersion (50 K),FERTEM i

16、mage of n-CdS in-situ synthesized in colloidal dispersion (50 K),27,n-PbS/ZnS/SnS分散系的LS表征結(jié)果,Weight peak,The determination results of LS of PbS/ZnS/SnS nanoparticles dispersion system,28,固相制備法優(yōu)點(diǎn) 工藝簡(jiǎn)單，成本較低； 適宜規(guī)模生產(chǎn)； 環(huán)境友好性較佳。 固相制備法缺點(diǎn) 粒徑較大； 粒徑分布較寬； 一般情況下不適宜于納米線、納米棒、納米膜的制備。,2 納米材料的固相制備法,29,2.1 機(jī)械合成法,與其他制備

17、方法相比，機(jī)械合成法制備的納米材料一般具有較高的缺陷密度，可獲得飽和固溶的亞穩(wěn)晶體合金相。,機(jī)械合成法,是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng),機(jī)械研磨法,機(jī)械反應(yīng)球磨法,30,NO.1 機(jī)械研磨法,通過機(jī)械研磨(Mechanical Milling)、機(jī)械合金(Mechanical Alloying)、高能球磨(High-energy Milling)和超微球磨（Attritor Milling）等方法可直接將微米粉或非晶金屬箔加工成納米微粒。,在干燥的高真空料機(jī)內(nèi)通入Ar氣（或N2）作保護(hù)氣,或在CH3OH和液N2介質(zhì)中，通過對(duì)磨球/粉體（箔膜）重量比、磨球數(shù)量和尺寸、能量強(qiáng)度、球磨溫度、介質(zhì)等參數(shù)的控制，高速

18、運(yùn)轉(zhuǎn)的硬質(zhì)磨球與研體之間相互碰撞，對(duì)粉末粒子反復(fù)進(jìn)行熔結(jié)、斷裂、再熔結(jié)，使晶粒不斷細(xì)化，并最終達(dá)到納米尺寸。,典型的加工過程為：,31,NO.2 機(jī)械反應(yīng)球磨法,原理：充分的研磨不僅使反應(yīng)的固體顆粒直徑減小以充分接觸，而且也提供了反應(yīng)進(jìn)行所需的微量引發(fā)熱量。因G= H-TS，固相反應(yīng)中S0，要使化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行則G0，即H0，因此固相反應(yīng)大多是放熱反應(yīng)。反應(yīng)放出的熱量反過來又促使反應(yīng)物分子相結(jié)合，并滿足反應(yīng)產(chǎn)物的原始成核條件。在受熱條件下，原子經(jīng)碰撞、成核、長(zhǎng)大，并最終生成所需的納米微粒。,32,固相反應(yīng)法制備的納米ZnS的TEM照片,33,室溫固相機(jī)械研磨反應(yīng)制備的16種納米微粒材料,34,原理

19、：氣相制備法是直接利用反應(yīng)氣（如甲烷）或通過物理手段將生成納米微粒的前驅(qū)體氣化，變成原子或離子態(tài)氣體，并發(fā)生物理變化或化學(xué)反應(yīng)，最后在冷卻過程中凝聚長(zhǎng)大形成納米微粒的方法。 分類： 氣相物理蒸發(fā)法；氣相化學(xué)反應(yīng)法；化學(xué)氣相凝聚法 特點(diǎn)：納米顆粒純度高、粒經(jīng)小、分散性好、組分更易控制等優(yōu)點(diǎn)；但氣相制備法裝置成本和生產(chǎn)成本比液相制備法和固相制備法高，且產(chǎn)量一般也較低，不態(tài)適合工業(yè)化大生產(chǎn)。,3 納米材料的氣相制備法,35,3.1 氣相物理蒸發(fā)法,加熱使前驅(qū)體物質(zhì)在高溫下蒸發(fā)變?yōu)闅鈶B(tài)原子、分子，由于惰性氣體的對(duì)流，氣態(tài)原子、分子向上移動(dòng)，并接近充有液氮的驟冷器(77 K)。在蒸發(fā)過程中，蒸發(fā)產(chǎn)生的氣

20、態(tài)原子、分子由于與惰性氣體原子發(fā)生碰撞而迅速損失能量而冷卻，這種有效的冷卻過程在氣態(tài)原子、分子中造成很高的局域飽和，從而導(dǎo)致均勻的成核過程。成核后先形成原子簇或簇化合物，原子簇或簇化合物碰撞或長(zhǎng)大形成單一納米微粒。在接近冷卻器表面時(shí)，由于納米粒子的聚合而長(zhǎng)大，最后在冷卻器表面上積累起來，用聚四氟乙烯刮刀刮下并收集起來獲得納米分體。該法溫度梯度大，產(chǎn)品品質(zhì)好，但納米材料的前驅(qū)體類型較少。,氣相物理蒸發(fā)法制納米粒子原理圖,1984年Gleiter等人正是采用IGC和就地原位加壓法制備了Pd、Cu和Fe等納米晶體，從而標(biāo)志著納米結(jié)構(gòu)材料(Nanostructured Material)的誕生。,先抽到10-4 Pa,