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1、第七章 硅酸鹽水泥的水化與硬化 本章主要內(nèi)容: 熟料礦物的水化 硅酸鹽水泥的水化 水化速率 硬化水泥漿體,補(bǔ)充: 熟料礦物水化的原因 熟料礦物結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。 造成熟料礦物結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的原因是: 熟料燒成后快速冷卻,使其保留了介穩(wěn)狀態(tài)的高溫型晶體結(jié)構(gòu); 熟料中的礦物不是純的C3S和C2S ,而是Alite 和Belite等有限固溶體; 微量元素的摻雜使晶格排列的規(guī)律性受到某種程度的影響。 熟料礦物中鈣離子的氧離子配位不規(guī)則。,水泥的水化、凝結(jié)、硬化,水化物質(zhì)由無(wú)水狀態(tài)變?yōu)橛兴疇顟B(tài),由低含水變?yōu)楦吆?,統(tǒng)稱為水化。 凝結(jié)水泥加水拌和初期形成具有可塑性的漿體,然后逐漸變稠并失去可塑性的過(guò)程稱為凝結(jié)。 硬
2、化此后,漿體的強(qiáng)度逐漸提高并變成堅(jiān)硬的石狀固體(水泥石),這一過(guò)程稱為硬化。,7.1 熟料礦物的水化 一.C3S的水化 1、常溫下的水化反應(yīng) 3CaO.SiO2+nH2O=xCaO.SiO2.yH2O+(3-x)Ca(OH)2 簡(jiǎn)寫為:C3S + nH = C-S-H + (3-x)CH 水化產(chǎn)物:水化硅酸鈣(也稱C-S-H凝膠)和氫氧化鈣。,水化產(chǎn)物C-S-H的組成是不定的,其CaO/SiO2 比與所處的溶液的Ca(OH)2濃度有關(guān): CaO1 m mol/l , Ca(OH)2 硅酸凝膠 CaO1-2 m mol/l , C-S-H 硅酸凝膠 CaO2-20 m mol/l , C/S比為
3、(0.8-1.5)C-S-H , 稱為C-S-H() CaO達(dá)飽和20 m mol/l , C/S比為(1.5-2.0)C-S-H ,稱為C-S-H(),2 .C3S水化過(guò)程 :誘導(dǎo)前期(時(shí)間:15分鐘 ) 反應(yīng):激烈第一個(gè)放熱峰,鈣離子濃度迅速提高 漿體狀態(tài):是具有流動(dòng)性(Ca(OH)2沒(méi)有飽和) :誘導(dǎo)期又稱靜止期(時(shí)間:24小時(shí) ) 反應(yīng):極慢放熱底谷:鈣離子濃度增高慢 漿體狀態(tài):Ca(OH)2達(dá)飽和:此間:具有流動(dòng)性 ,結(jié)束:失去流動(dòng)性,達(dá)初凝 :加速期(時(shí)間:48小時(shí)) 反應(yīng):又加快第二放熱高峰 漿體狀態(tài): Ca(OH)2過(guò)飽和最高:生成Ca(OH)2 、填充空隙、 中期:失去可塑性
4、、 達(dá)終凝,后期:開始硬化 :減速期(時(shí)間:1224小時(shí) ) 反應(yīng):隨時(shí)間的增長(zhǎng)而下降 原因: 在C3S表面包裹產(chǎn)物阻礙水化。 :穩(wěn)定期 反應(yīng):很慢基本穩(wěn)定(只到水化結(jié)束) 原因:產(chǎn)物層厚:水很少產(chǎn)物擴(kuò)散困難。,誘導(dǎo)期的本質(zhì) 保護(hù)膜理論 晶核形成延緩理論 晶格缺陷的類別和數(shù)量是決定誘導(dǎo)期長(zhǎng)短的主要因素,二.C2S水化 C2S的水化過(guò)程與C3S相似,也有靜止期,加速期等 ,但水化速率很慢約為 C3S的1/20 水化反應(yīng): C2S + mH C-S-H + (2-X)CH 水化產(chǎn)物: 生成C-S-H和Ca(OH)2,三.C3A水化: 水化迅速,其水化產(chǎn)物的組成與結(jié)構(gòu)受溶液中CaO、Al2O3 離子
5、濃度和溫度的影響很大。 1、 C3A單獨(dú)水化 常溫: C3A + 27H C4AH19+C2AH8 相對(duì)濕度85時(shí) C4AH19 C4AH13 + 6H C4AH13 + C2AH8 C3AH6+9H2O T35: C3A+ 6H2O C3AH6 特點(diǎn):水化速度快水化熱多T升高反應(yīng)速度極快急凝很快失去流動(dòng)性,2.C3A在液相CaO濃度達(dá)飽和時(shí) C3A + CH + 12H C4AH13 瞬凝原因:水泥顆粒表面形成大量C4AH13 ,其數(shù)量迅速增多,足以阻礙粒子的相對(duì)運(yùn)動(dòng)。,3.在石膏存在條件下的水化 石膏(充足)、CaO同時(shí)存在時(shí) C3A+CH+12HC4AH13 C4AH13+3CSH2+1
6、4H C3A3CSH32 + CH (三硫型水化硫鋁酸鈣Aft,又稱鈣礬石) C3A未完全水化而石膏已經(jīng)耗盡時(shí) 2C4AH13+ C3A3CSH32 3 C3ACSH12 + CH + 20 H (單硫型水化硫鋁酸鈣Afm) 石膏摻量極少,所有的Aft都轉(zhuǎn)化為Afm還有C3A剩余 C3ACSH12 + C3A+CH+12H 2C3A(CS CH)H12,四.鐵相固溶體的水化 比C3A水化慢,單獨(dú)水化,也不會(huì)急凝,其水化反應(yīng)和產(chǎn)物與C3A相似。 1. 無(wú)石膏時(shí),在Ca(OH)2環(huán)境水化 常溫:C4AF + 4CH + 22 H 2C4(AF)H13 T50 :C4AF + 6H C3(A F)H
7、6 2. 有石膏存在時(shí) C4AF + 2CH + 6CSH2 + 50 H 2 C3(AF)3CSH32 3. 石膏不足時(shí) 2C4 (AF) H13 + C3(AF)3CSH32 3C3(AF)CSH12 +2CH + 20 H,7.2 硅酸鹽水泥的水化 一.水化反應(yīng)體系的特點(diǎn) 水泥的水化基本上是在Ca(OH)2 和石膏的飽和溶液或過(guò)飽和溶液中進(jìn)行的,并且還會(huì)有K+、Na+等離子。 熟料首先在此種溶液中解體,分散,懸浮在液相中,各單體礦物進(jìn)行水化,水化產(chǎn)物彼此間又化合,之后水化產(chǎn)物凝結(jié)、硬化,發(fā)揮強(qiáng)度,因此 ,水化過(guò)程實(shí)際上就是熟料解體水化水化產(chǎn)物凝聚水泥石。開始是解體、水化占主導(dǎo)作用,以后是
8、凝聚占主導(dǎo)作用。,二.水化反應(yīng)及水化產(chǎn)物 1.水化反應(yīng)簡(jiǎn)圖如下:,綜上所述,水泥的水化反應(yīng)過(guò)程如下: 水泥加水后, C3S 、C3A 、C4AF均很快水化,同時(shí)石膏迅速溶解,形成 Ca(OH)2與 CaSO4 的飽和溶液,水化產(chǎn)物首先出現(xiàn)六方板狀的Ca(OH)2 與針狀的AFt相以及無(wú)定形的C-S-H。之后,由于不斷生成AFt相,SO42- 不斷減少,繼而形成AFm相及C-A-H晶體和C4(AF)H13晶體。,2.水化產(chǎn)物,常溫下的主要水化產(chǎn)物: 常壓蒸汽養(yǎng)護(hù)(100)時(shí)的水化產(chǎn)物:,水化硅酸鈣 Ca(OH)2 水化硫鋁(鐵)酸鈣固溶體: 水化鋁(鐵)酸鈣及其固溶體:一般生成物C4(AF)H1
9、3最終生成物C3AH6 -C3FH6固溶體,溶解度小,抗硫酸鹽能力強(qiáng),三硫型的針狀 單硫型的六方片狀:最終,C-S-H() C4A C4F 不穩(wěn)定,易轉(zhuǎn)變?yōu)镃3AH6 、C3(AF)H6 AFt相分解為Afm相和CaSO4,三.水泥水化過(guò)程 鈣礬石形成期:C3A率先水化第一放熱峰 C3S水化期: C3S水化第二放熱峰 結(jié)構(gòu)形成和發(fā)展期:,7.3 水化速率 一.水化速率的表示方法 水化速率的意義: 水化速率影響水泥強(qiáng)度的發(fā)揮和安定性 表示方法: 水化速率:?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)的水化程度或水化深度 水化程度:在一定的時(shí)間內(nèi)水泥發(fā)生水化作用的量和完全水化量的比值,以百分率表示。 水化深度:水泥顆粒已水化層的厚
10、度,以微米表示。,測(cè)定方法:,直接法:定量地測(cè)定已水化和未水化部分的數(shù)量。如巖相分析、x射線分析、熱分析等 間接法:測(cè)定結(jié)合水、水化熱或Ca(OH)2 生成量等方法。,水化深度h與水化程度a的關(guān)系:,二.礦物水化速度 28天前:C3AC4AFC3SC2S 36月:C3SC3A C4AF C2S,三.影響水化速率的因素 1.熟料的礦物組成 28天內(nèi)各礦物的水化速度為C3A C3S C4AFC2S或C3AC4AFC3SC2S 。 各熟料礦物的水化活性主要與礦物的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。(與不規(guī)則配位、高配位造成的晶體結(jié)構(gòu)缺陷有關(guān)) 2. 水泥細(xì)度: 細(xì)度越細(xì),反應(yīng)物的表面積越大,反應(yīng)速度越快; 磨細(xì)的過(guò)程中
11、,使晶格扭曲程度增大,晶格缺陷增加,反應(yīng)活性高,使水化反應(yīng)易于進(jìn)行。 細(xì)度增加使早期水化反應(yīng)和強(qiáng)度提高,對(duì)后期強(qiáng)度沒(méi)有很多益處。,3.水灰比 水灰比在0.251.0之間,對(duì)早期水化速率并無(wú)明顯影響,但水灰比過(guò)小,會(huì)使后期的水化反應(yīng)延緩。為了達(dá)到充分水化的目的,拌和水量應(yīng)為化學(xué)反應(yīng)所需水量的一倍左右。水灰比宜在0.4以上。 影響水化速度; 影響水泥漿的結(jié)構(gòu)和孔隙率; 影響強(qiáng)度。 4.養(yǎng)護(hù)溫度 溫度越高,速度越快。溫度對(duì)水化速度的影響主要在早期,對(duì)后期影響不大。;溫度低于-10水泥基本不發(fā)生水化。,5.外加劑:施工時(shí)“加入少量能調(diào)節(jié)凝結(jié)時(shí)間的物質(zhì) 絕大多數(shù)無(wú)機(jī)電解質(zhì)都有促進(jìn)水泥水化的作用,如CaC
12、l2 ; 多數(shù)有機(jī)外加劑對(duì)水化有延緩作用,常用各種木質(zhì)素磺酸鈉。 促凝劑:CaCl2:液相鈣離子濃度高、加快Ca(OH)2的結(jié)晶,縮短誘導(dǎo)期。 緩凝劑:葡萄糖酸阻礙C-S-H成核 木質(zhì)素磺酸鹽推遲Ca(OH)2結(jié)晶 早強(qiáng)劑:三乙醇胺:對(duì)C3S C2S有催化:砼28天強(qiáng)度高40%以上,7.4 硬化水泥漿體 一、凝結(jié)硬化過(guò)程及概念 水泥的凝結(jié)和硬化:水泥加水拌成的漿體,起初具有流動(dòng)性和可塑性。隨著水化反應(yīng)的不斷進(jìn)行,漿體逐漸失去流動(dòng)性,轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂幸欢◤?qiáng)度的固體,即為水泥的凝結(jié)和硬化。 凝結(jié):漿體失去流動(dòng)性和部分可塑性具有塑性強(qiáng)度 硬化:完全失去可塑性,具有一定的機(jī)械強(qiáng)度,水化是凝結(jié)硬化的前提,而凝
13、結(jié)硬化則是水化的結(jié)果。從整體上看,凝結(jié)與硬化是同一過(guò)程的不同階段,凝結(jié)標(biāo)志著漿體失去流動(dòng)性,而具有一定的塑性強(qiáng)度,硬化則表示漿體固化后產(chǎn)生一定的機(jī)械強(qiáng)度。,二.漿體結(jié)構(gòu)的形成與發(fā)展(凝結(jié)硬化機(jī)理) 補(bǔ)充:物質(zhì)凝聚的幾種形式 1.物質(zhì)從過(guò)飽和溶液中結(jié)晶出來(lái),形成晶體相互交織的產(chǎn)物。 如半水石膏-通過(guò)結(jié)晶使?jié){體獲得強(qiáng)度 2.形成半固體的凝膠 如石灰漿的結(jié)硬-通過(guò)凝聚而獲得強(qiáng)度,凝結(jié)硬化過(guò)程機(jī)理(參考普硅P74) 雷霞特利的結(jié)晶理論 米哈艾利斯的膠體理論 溶解期 拜依柯夫理論 膠化期 結(jié)晶期 洛赫爾理論,洛赫爾等人將凝結(jié)硬化過(guò)程中體系結(jié)構(gòu)的變化分為三個(gè)階段: 第一階段:初凝時(shí)間內(nèi),晶體太小,不能連接
14、成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),水泥漿成塑性狀態(tài),孔隙率沒(méi)顯著下降。 第二階段:大約從初凝到24小時(shí)為止,水化開始加速,連接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),隨著水化物的繼續(xù)增多,孔隙率明顯減少,網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不斷致密,強(qiáng)度不斷增長(zhǎng)。 第三階段:24小時(shí)后到水化結(jié)束,孔隙率不斷減小,結(jié)構(gòu)致密,強(qiáng)度增加。,統(tǒng)一觀點(diǎn):P190 水泥的水化反應(yīng)開始為化學(xué)反應(yīng)所控制,隨著水化產(chǎn)物層的增厚,擴(kuò)散速率成為決定性因素。 各種水化產(chǎn)物通過(guò)晶體互相搭接、交叉攀附使水泥顆粒與水化產(chǎn)物連接,構(gòu)成一個(gè)三度空間牢固結(jié)合、密實(shí)的整體。,三.硬化水泥漿體的組成與結(jié)構(gòu) 硬化水泥漿體是一非均質(zhì)的多相體系,由各種水化產(chǎn)物和殘存熟料所構(gòu)成的固相以及存在于孔隙中的水和空氣所組成,
15、是固-液-氣三相多空體。它具有一定的機(jī)械強(qiáng)度和孔隙率,外觀和其他性能又與天然石材相似,故又稱為水泥石。, 水泥石的組成: 結(jié)晶程度較差的凝膠 C-S-H:70% 結(jié)晶程度較好的Ca(OH)2: 20% 固相 結(jié)晶程度較好的Afm、 Aft: 7% 及水化鋁酸鈣等晶體 未水化殘留熟料和其它微量組份:3% 毛細(xì)孔:未被外部水化產(chǎn)物填充 孔隙 凝膠孔:凝膠微孔 水:100%孔內(nèi)全為水,硬化水泥漿體主要水化產(chǎn)物的基本特征,硬化水泥漿體的結(jié)構(gòu): 水泥石由水泥凝膠、吸附在凝膠孔內(nèi)的凝膠水、 Ca(OH)2等結(jié)晶相、未水化的水泥顆粒、毛細(xì)孔及毛細(xì)孔水所組成。,三、孔的結(jié)構(gòu)特征 1、孔的產(chǎn)生: 礦物完全水化:
16、理論W/C=0.2-0.6 實(shí)際砂漿:W/C=0.5(國(guó)標(biāo)實(shí)驗(yàn)) 所以:理論加水遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于實(shí)際加水:多余水變成固相體積孔隙 2、孔的形成及影響 24小時(shí)后:70-80%孔小于100nm 孔直徑大于100nm(大毛細(xì)孔):強(qiáng)度降低 凝膠孔小于100nm越多:強(qiáng)度越高 3、孔的分類 (見 P199 表8-9),四.水及其存在形式, 按結(jié)合牢固程度分為: 結(jié)晶水:強(qiáng)結(jié)晶水 :以O(shè)H- 狀態(tài)存在 弱結(jié)晶水:以水分子狀態(tài)存在 吸附水:是由于吸附作用及毛細(xì)現(xiàn)象作用被物理吸附于固體顆粒表面及孔隙中的水,可分為凝膠水及毛細(xì)水。 自由水:游離水存在于粗大孔隙內(nèi),易去除,應(yīng)盡量減少。存在:100nm孔中,按是否可蒸發(fā)分為 蒸發(fā)水:可用降氣壓,升溫度等方法使之干燥(自由水、吸附水)是所有孔隙體積的量度。 非蒸發(fā)水:不能或很難使之干燥,如化合水(結(jié)晶水),可作為水化產(chǎn)物膠粒存在量的量度,即水化程度的量度。,從上述討論可知:
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