第3章 一氧化碳變換.ppt

1、第三章 一氧化碳變換 p87,變換工段裝置,脫硫后原料氣體成分,都含有CO，但氨的合成和尿素生產(chǎn)中都不需要CO，應(yīng)將其除去。,（1）氣體的凈化（脫除CO）。 （2）有效氣體氫氣和二氧化碳的制備。 （3）大部分有機(jī)硫轉(zhuǎn)換成無機(jī)硫（H2S）。,CO水蒸氣變換反應(yīng)，簡(jiǎn)稱CO變換反應(yīng):,在工業(yè)上如何實(shí)現(xiàn)？工藝流程如何安排？,1、可逆：化學(xué)平衡的問題，轉(zhuǎn)化率問題？ 2、放熱 3、等體積 4、催化劑參與,反應(yīng) 特點(diǎn),任務(wù),該反應(yīng)需要在催化劑存在下進(jìn)行，依據(jù)目前開發(fā)的催化劑活性溫度，其反應(yīng)溫度在200-400之間，中變催化劑在280-400 ，低變催化劑為200-320 ,達(dá)到反應(yīng)溫度的途徑,水蒸氣的加入-

2、飽和器和熱水器,飽和器,熱水,原料氣+水蒸氣,低溫原料氣,直接加入蒸氣,飽和器的方法,高溫變換氣,熱水器 變換氣的熱量傳給水，使水升溫。,低溫變換氣,熱水,反應(yīng)系統(tǒng),換熱系統(tǒng),加入水蒸氣和熱量回收系統(tǒng),變換工段原則流程構(gòu)成,本章基本要求：任務(wù)、原理,變換反應(yīng)原理及其特點(diǎn),1,工藝條件對(duì)反應(yīng)的影響關(guān)系,2,中變催化劑、低變催化劑、耐硫變換催化劑組成、使用條件、還原（硫化）、鈍化原理,3,中變流程、中低低、中串低、全低變的流程組 織原則、流程特點(diǎn)以及主要設(shè)備的結(jié)構(gòu)和作用,4,難點(diǎn)：方案的確定和流程的布置,重點(diǎn),一、化學(xué)平衡和平衡轉(zhuǎn)化率,1、熱效應(yīng),反應(yīng)熱：H298,R-4.868-1.2184T+

3、1.191110-3T2-4.062510-6T3,kJ/mol,結(jié)論：放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱隨溫度的升高而降低,第一節(jié) 一氧化碳變換的基本原理及熱力學(xué),結(jié)論：隨著溫度的升高，平衡常數(shù)降低。即溫度對(duì)平 衡有影響，T Kp,2、化學(xué)平衡常數(shù),以1mol濕原料氣為基準(zhǔn)，xp為CO 的平衡轉(zhuǎn)化率，可計(jì)算平衡組成,3、變換率及平衡變換率,一氧化碳的反應(yīng)程度,當(dāng)T和原料氣組成已知時(shí)，即可通過T計(jì)算出Kp，求出xp,平衡常數(shù)和平衡轉(zhuǎn)化率的關(guān)系,不同溫度及水蒸氣比例下，干變換氣中CO平衡含量， 摩爾分?jǐn)?shù),結(jié)論：在原料氣組成一定的條件下，隨著溫度的降低，變換氣中CO的平衡含量降低，CO 轉(zhuǎn)化率提高；水蒸氣的加入量對(duì)

4、轉(zhuǎn)化率有影響，水蒸氣的加入量 ， CO轉(zhuǎn)化率 。,備注 原料干基組成：CO:31.7% CO2:8% H2: 40% N2:20.3%,注：實(shí)際生產(chǎn)中，可測(cè)定原料氣和變換氣中的CO,且視為干基， 一氧化碳的轉(zhuǎn)化率：,原料氣中CO含量,變換氣中CO含量,生產(chǎn)中用途：可測(cè)定原料氣和變換氣中的CO,判斷問題； 確定催化劑用量,二、工藝條件對(duì)變換反應(yīng)的影響,溫度,壓力,氣體組成,影響因素,空速,P100,（1）熱力學(xué)角度考慮 變換反應(yīng)是放熱反應(yīng)，對(duì)一定的原料氣初始組成，溫度的降低，平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，Kp值增大，變換氣中CO的平衡含量降低。 所以，當(dāng)原料氣組成一定時(shí)，溫度越低，平衡變換率越高。低溫條

5、件下變換后殘余CO含量可以有較大的降低。,1. 溫度,（2）動(dòng)力學(xué)角度Tr （反應(yīng)速度） 從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可知，溫度升高，反應(yīng)速度常數(shù)增大，對(duì)反應(yīng)速度有利，但平衡常數(shù)隨溫度的升高而變小，即CO 平衡含量增大，反應(yīng)推動(dòng)力變小，對(duì)反應(yīng)速度不利。,B系列中變催化劑本征動(dòng)力學(xué)方程,Te 平衡溫度,熱力學(xué)的影響,最佳操作溫度,P101,Tm 最適宜操作溫度 E1正反應(yīng)活化能 E2逆反應(yīng)活化能,平衡溫度和最適宜溫度的關(guān)系隨溫度的關(guān)系 使反應(yīng)沿最適宜溫度曲線進(jìn)行時(shí)反應(yīng)器利用率最大、 催化劑用量最少,高溫加快反應(yīng)速度,低溫可降低平衡一氧化碳含量,動(dòng)力學(xué)的影響,a 單段絕熱式,平衡溫度線,最佳溫度線,x,T,原料氣

6、,產(chǎn)物,催化劑,操作線,T0,T1,x,原料氣,變換氣,(b)多段原料氣間接換熱式,AB：一段操作曲線 BC：一二段間等變換率降溫 CD：二段操作曲線 DE: 二三段間等變換率降溫 EF：三段轉(zhuǎn)化率 F點(diǎn)：出口CO含量,(c)多段原料氣冷激式,變換氣,原料氣,(e)多段水冷激式,(d)非原料氣冷激式,平衡溫度線,最佳溫度線,x,T,平衡溫度線,(1)常壓和加壓變換 小型廠 P0.8-1.0MPa 中型廠 P1.2-1.8MPa 大型廠 P4.0MPa,、壓力,反應(yīng)為等體積反應(yīng)，壓力較低時(shí)對(duì)變換反應(yīng)的化學(xué)平衡幾乎沒有影響。,反應(yīng)速度隨壓力增大而增大,以煤 為原料,以天然氣或 渣油為原料 采用轉(zhuǎn)化

7、法時(shí) 變換壓力和轉(zhuǎn)化工序相同,a 設(shè)備體積小，節(jié)省投資。 b 增加空速，提高生產(chǎn)能力,優(yōu)點(diǎn),c 有利于熱能回收 熱能的品位得以提高，有利于熱量回收。 d 費(fèi)托合成 CO+H2 CnH2n+2nH2O 被抑制 在汽氣比非常小時(shí)有費(fèi)托合成, 冷激流程可抑制費(fèi)托合成反應(yīng)的發(fā)生。 e 電耗降低,a 腐蝕加劇（點(diǎn)蝕 ），設(shè)備使用壽命縮短。 （尤其是采用耐硫變換催化劑流程） b 有機(jī)硫轉(zhuǎn)化,缺點(diǎn),（2）加壓變換的優(yōu)缺點(diǎn),3、汽氣比,H2O/CO或水蒸氣半水煤氣,原料、 熱載體、 抑制副反應(yīng),概念,蒸汽作用,汽氣比與一氧化碳平衡變換率關(guān)系,1、山東兗州魯南化肥廠原始開車的摸索過程中，曾經(jīng)出現(xiàn)過一次由于將人變

8、換爐汽氣 比控制太低 ，造成發(fā)生急劇的甲烷化反應(yīng)，床層超溫至802。 2、蒸汽用量大，導(dǎo)致爐溫垮溫事故。,增加水蒸氣用量，既有利于提高一氧化碳的變換率，又有利于提高變換反應(yīng)速度，同時(shí)抑制副反應(yīng)。但能耗增加。,甲烷轉(zhuǎn)化工藝中變換過程不需另加蒸汽 ？,CO2為變換反應(yīng)的產(chǎn)物，除去CO2有利于反應(yīng)平衡向生成H2的方向移動(dòng)，從而提高CO的變換率，降低變換氣中CO含量。,4、二氧化碳,生產(chǎn)中，若選用中變串低變工藝，可在兩個(gè)變換爐之間串入脫碳裝置，最終CO含量可降低到0.1。,一、對(duì)催化劑的要求,1、活性好 2、活性溫度低 3、較好的選擇性 4、催化劑對(duì)毒物靈敏性小、機(jī)械強(qiáng)度高、耐熱性好、使用壽命長(zhǎng)、價(jià)格

9、低廉及原料易得等,第二節(jié) 變換催化劑,變換催化劑分類,按組成分類,中溫變換,低溫變換,耐硫低變,“工程實(shí)踐教學(xué)觀摩中心”匯集了100多種固體催化劑，包括中低變催化劑，歡迎各位同學(xué)參觀，,催化劑,催化劑,鐵鉻系,銅鋅系,鈷鉬系,按反應(yīng)溫度分類,B116 氧化鐵（r-Fe2O3 載體）70-75%氧化鉻（Cr2O3）1.5-3.0%總鉬含量(MoO3)1-1.5%其它A助劑，B助劑,二、中變催化劑,B117：氧化鐵r-Fe2O3載體70-75%氧化鉻Cr2O3 3.0-6.0%其它助劑,鐵的氧化物 （80-90%）,三氧化二鉻 （7-11%）,氧化鉀 （0.2-0.4%）,穩(wěn)定劑，分散在Fe3O4

10、晶粒之間，提高催化劑的耐熱性和活性，防止Fe3O4過渡還原為FeO,主活性組分，還原成Fe3O4后具有活性,助催化劑，提高催化劑的活性,1、催化劑的組成,鐵鉻系催化劑,MgO Al2O3,提高耐熱和耐硫性能,2、催化劑的主要特性,活性,強(qiáng) 度,耐硫性能,使用壽命,毒物 起活溫度操作溫度,抗磨損、抗沖刷,低毒,3、還原與鈍化,催化劑原始狀態(tài)為氧化態(tài)Fe2O3， 必須首先還原為活性態(tài)Fe3O4,催化劑還原,反應(yīng)：Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O（g） Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2 注意：耗1%H2溫升1.5，耗1% CO溫升7。 載體：蒸汽,（1）還原,在反應(yīng)設(shè)備中具有活性的催化劑

11、需要卸出時(shí)，通入含微量氧的惰性氣體或其他氣體(如水蒸氣)，使其生成氧化膜，卸出時(shí)能安全和空氣接觸而不致劇烈燃燒，這種操作稱為催化劑的鈍化。,（2）鈍化,（3）中毒與再生 常見的毒物是硫的化合物 Fe3O4十3H2S十H23FeS十4H2O 硫化物含量越多，催化劑活性降低越大 催化劑床層溫度越低，活性降低也越大,三、低變催化劑,主要組分：氧化銅 活性組分：銅(銅結(jié)晶銅微晶) 催化作用：銅對(duì)一氧化碳有吸附作用，對(duì)一氧化碳活化能力比四氧化三鐵強(qiáng)。 穩(wěn)定劑：氧化鋅、氧化鋁或氧化鉻 催化劑還原后，氧化鋅晶粒均勻的分布在銅晶格上。 穩(wěn)定劑的作用：隔離、提高耐熱溫度 型號(hào)：B201-206 （p94表1-2

12、-28）及性能,低變催化劑的還原和鈍化,還原劑：一氧化碳、氫氣 反應(yīng)：CuO+H2=Cu+H2O CuO+CO=Cu+CO2 載體：氮?dú)狻⑦^熱蒸汽、天然氣 毒物：硫化物、氯化物、冷凝水、油,南化集團(tuán)研究院（南化院）銅系催化劑,NB207型一氧化碳低溫變換催化劑,三、耐硫變換催化劑,組分：氧化鈷、氧化鉬 活性組分：硫化鈷、硫化鉬 載體：三氧化二鋁 助劑：堿金屬,齊魯石化 院的QCS一10,湖北省化學(xué)研究所研制 的EB一4型低變催化劑,硫化劑：硫化氫、二硫化碳,MoS2+2H2O=MoO22H2S CoS+H2O=CoO+H2S,反硫化反應(yīng),硫 化 反 應(yīng),湖北雙雄催化劑有限公司簡(jiǎn)介 由原湖北廣水

13、市山鶴化工有限責(zé)任公司和湖北孝感市龍馬催化劑有限責(zé)任公司強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合 一、氨合成催化劑：1、強(qiáng)化磨角催化劑：A201/A202/ A310/ FA401/A110系列 2、高強(qiáng)度球形催化劑：A202Q/A310Q/FA401Q/A110Q型 二、中變催化劑：B116型/B116-2型/EB118型/B112型/ B112-2型/B117型 三、鈷鉬耐硫低變催化劑：SB308Q/SB303Q型/SB302Q型 四、甲烷 化 催 化 劑 ：EJ-1型/J106Q型,第三節(jié) 工藝流程,工藝流程中應(yīng)考慮的問題：,1、根據(jù)原料氣co含量,滿足變換率的要求,2、防止催化劑超溫,分段和段間降溫方式,天然氣制原料

14、氣、有無甲醇產(chǎn)品時(shí)催化劑的選擇,3、反應(yīng)余熱的充分利用，,達(dá)到催化劑反應(yīng)溫度降低能耗,4、蒸氣的回收和利用,降低外供蒸汽消耗,5、延長(zhǎng)催化劑壽命,介質(zhì)的凈化,6、變換氣體的降溫,滿足后工序需要,7、開車或非正常生產(chǎn)時(shí)熱源,催化劑升溫需要,8、檢修及生產(chǎn)調(diào)節(jié)方便,反應(yīng)蒸汽的供應(yīng),放熱反應(yīng)， CO+H2O H2+CO2+41KJ 但熱量不能使1mol水氣化，且反應(yīng)在過量的水蒸氣條件下進(jìn)行，變換反應(yīng)應(yīng)提供一定量的水蒸汽。,提供蒸汽 的方式,自給,外供,蒸汽轉(zhuǎn)化法制氣,重油部分氧化水冷激除碳黑法制氣,煤間歇常壓氣化法制氣,煤連續(xù)加壓氣化法制氣,一、大型氨廠一氧化碳中變串低變流程,轉(zhuǎn)化氣,廢熱鍋爐,中變

15、爐,低變爐,廢熱鍋爐,甲烷化預(yù)熱器,CO 13-15%，800， 3.04MPa,370，,440， CO 3-4%,220， CO 3-4%,235， CO 0. 3-0.5%,軟水,飽和器,貧液再沸器,變換氣,外供蒸汽中溫變換工藝流程,二、多段中溫變換流程,流程特點(diǎn)：需外供蒸汽800-1000Kg/t氨，出口一氧化碳3-5%,三、中變串低變流程,流程特點(diǎn)：需外供蒸汽800-1000Kg/t氨，出口一氧化碳1%,中變催化劑 段間噴水冷激降溫 變換與合成、銅洗構(gòu)成第二換熱網(wǎng)絡(luò),爐內(nèi)串低變,中串低流程特點(diǎn),主要工藝參數(shù):中變部分的進(jìn)口溫度 3000C、出口溫度 450，低變部分的進(jìn)口溫度 180

16、0C、出口溫度 2300C，反應(yīng)汽氣比 0.5，噸氨蒸汽消耗450Kg，中變催化劑空速 700 h-1，低變催化劑空速 1 800 h-1，出口CO含量 1.5%。 與中變流程相比，中串低工藝蒸汽消耗下降，飽和塔負(fù)荷減輕。,四、耐硫全低變流程,B302Q球形耐硫變換催化劑于1984年開始研究,首先在中小型化肥廠中串低工藝中應(yīng)用.最早的中串低工藝分爐內(nèi)串低變和爐外串低變2種形式.1988年完成了國(guó)內(nèi)第1個(gè)中型廠的中串低工藝改造,經(jīng)理論和電腦模擬,下一步是串2個(gè)低變的中低低工藝和3個(gè)低變即全低變的工藝.該項(xiàng)工作于1989年開始工業(yè)試驗(yàn),至今已有17年的歷史,并已成功地在國(guó)內(nèi)外200多套大小不同的裝

17、置中工業(yè)應(yīng)用,為化肥等行業(yè)的節(jié)能降耗及甲醇工業(yè)的發(fā)展作出了積極的貢獻(xiàn)。,全耐硫低變流程的主要優(yōu)點(diǎn),1)能降耗的效果顯著。低變爐各段進(jìn)口溫度均在200左右，床層溫度比傳統(tǒng)的床層溫度下降100300，有利于變換反應(yīng)平衡。汽氣比降低，蒸汽消耗大幅下降，在幾種變換流程中蒸汽消耗最低。 2)熱回收率高，有效能損失小，熱交換設(shè)備換熱面積可減少1/2左右。 3)對(duì)半水煤氣中硫化氫含量的要求相應(yīng)降低，煤氣總硫必須大于150mg/m3(標(biāo))，因此原料煤的含硫量可以適當(dāng)放寬。 4)與原高變催化劑比較，催化劑用量可以減少一半以上，降低了變換爐床層阻力，降低了壓縮功耗。 5)有機(jī)硫轉(zhuǎn)化率高，可達(dá)98%99%，有利于銅

18、洗操作，降低銅耗，穩(wěn)定生產(chǎn)。 6)變換率高，變換氣中一氧化碳含量可降到1%以下。 7)余熱回收效果好。催化劑段間換熱等用水加熱器逐級(jí)回收、逐級(jí)加熱飽和熱水塔循環(huán)熱水，出飽和塔半水煤氣的溫度及飽和度高，出熱水塔變換氣溫度可降到100以下。,四川威遠(yuǎn)石牛氮肥有限公司 全低變流程運(yùn)行10年。 河南心連心化肥有限公司全低變無飽和塔工藝 山西豐喜集團(tuán)臨猗分公司一分廠變換工段采用2.0MPa全低變有飽和熱水塔的工藝流程。因熱交換器腐蝕大,使用壽命短,飽和塔易帶水, 變換爐壓差大,管道腐蝕漏點(diǎn)多,安全隱患大改為無飽和塔工藝,存在問題,設(shè)備腐蝕 對(duì)進(jìn)口氣體中O2和油水等要求苛刻 阻力增加,第四節(jié) 主要設(shè)備,飽和熱水塔：填料塔、板式塔、填料塔 飽和段：主要用于回收反應(yīng)熱，提高半水煤氣的溫度 （125142),增濕半水煤氣。 熱水段：減濕降溫（變換氣） 最佳水循環(huán)量：15-20t/t,飽和熱水塔結(jié)構(gòu)示意圖,傳熱和傳質(zhì)同時(shí)進(jìn)行,填料模型,垂直篩板塔內(nèi)件,變換爐：氣固相催化反應(yīng)器,要求 a 變換爐的處理氣量盡可能大。 b氣流的阻力小、氣體在爐內(nèi)分布均勻。 c熱損失小這是穩(wěn)定生產(chǎn)、節(jié)能降耗的重要條件。 d結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，便于制造和維修，并盡可能接近最適宜溫度曲線。,變 換 護(hù) 的 構(gòu) 造,廣西桂林化工機(jī)械廠,LT系列變換爐噴淋裝置,采用CJ系列撞擊流式高效霧化噴嘴進(jìn)行冷激水的噴灑。不僅噴灑均勻，且霧化程