儲氫合金的制備和改性.ppt

1、儲氫合金的制備和改性,信息來源,公網(wǎng) Web of Science,文章出處,金屬功能材料 ，第16卷 第5期，2009年10月 南開大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版） ，第38卷 第2期，2005年4月 粉末冶金技術(shù)，第23卷 第3期，2005年6月 材料導(dǎo)報，第24卷 第1期，2010年1月（上） 化學(xué)研究與應(yīng)用，第16卷 第1期，2004年2月 Phys. Status Solidi A 207, No. 5, 11441147 (2010),鎂基儲氫合金的最新研究進(jìn)展,作者：童燕青，歐陽柳章 華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,文章主題,本文綜述了Mg2Ni 系合金、稀土2鎂2鎳、鎂2稀土等3 類含鎂

2、儲氫合金的最新研究進(jìn)展,探討了合金化機理,即合金化元素、原子半徑、相結(jié)構(gòu)對含鎂基儲氫合金性能的影響規(guī)律。,Mg2Ni 系合金,Ni 與氫的結(jié)合力較弱,氫化物形成焓低,Mg2Ni吸氫后形成Mg2Ni H4 ,形成焓為- 6415kJ / mol H2 ,較MgH2 低。 Mg2NiH4 是一種配位氫化物,H 與低化合價過渡金屬Ni 組成 NiH4 4 - 配位體,而電負(fù)性較低的Mg原子貢獻(xiàn)兩個電子以穩(wěn)定配位體結(jié)構(gòu)。因此H并不是存在于Mg2Ni H4 晶格的間隙.,Akiba 等發(fā)現(xiàn)對于三元Mg1.9 M0.1(M = B , Al , Si) Ni H4 ,氫未進(jìn)入間隙位置。但是在四元Mg1.9

3、M(M = B ,Al , Si , Ca) Ni0.8 Cu0.2H4 內(nèi)發(fā)現(xiàn)了晶胞體積與氫平衡壓的反比例關(guān)系,這表明同時對Mg 和Ni 進(jìn)行合金化改變了氫和金屬的相互作用。根據(jù)上述規(guī)律,同時考慮到Ni 對平衡壓有顯著的影響,因此在選擇合金化元素時可以有的放矢,選擇那些使氫更容易進(jìn)入間隙位置的替代元素,從而有可能降低合金的吸放氫溫度。,RE2Mg2Ni 合金,由RE (La , Ce , Nd ,Pr , Sm , Gd)2Mg2Ni 合金體系又發(fā)展出諸多其他儲氫合金相(La2MgNi9 , La5Mg2Ni23 ,LaNi4Mg ,La3MgNi14 ) AB3 型合金即REMg2Ni9

4、合金結(jié)構(gòu)含有長程堆垛結(jié)構(gòu)特征,沿著c軸密排方向每個AB3 型合金的結(jié)構(gòu)單元可以看作是由一個AB2 晶胞上堆疊一個AB5 晶胞組合而成,其結(jié)構(gòu)可看成是AB5 和AB2 結(jié)構(gòu)單元各占1/ 3 和2/ 3 。,LaMg2Ni9 相的儲氫容量非常低,吸氫量只有0133 %(質(zhì)量) ,但是可以在室溫附近和011313MPa 范圍吸放氫。這些都表明合金化極大地改善了LaMg2N9合金的儲氫性能。,Mg2RE 系合金,Mg 和稀土元素都是強氫化物形成元素,稀土元素氫化物的形成焓較鎂氫化物更高。因此Mg2RE 之間通常形成不穩(wěn)定的金屬間化合物,在與氫反應(yīng)時很難形成氫化物。合金在球磨后可以在常溫下吸氫,吸氫速率

5、很快,但脫氫溫度仍然較高，并且合金在吸氫后發(fā)生歧化反應(yīng)。,鎂基儲氫合金制備新方法氫化燃燒合成法,柳東明 巴志新 韋濤 李李泉 南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,鎂基儲氫合金氫化燃燒合成法( HydridingCombustion Synthesis 簡稱HCS) ,由日本東北大學(xué)八木研究室于1997 年首次提出,該法是在Mg2Ni合金燃燒合成法 (Combution Synthesis 或Self2propagation High2temperature Synthesis) 的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種鎂基儲氫合金制備新方法。它將鎂鎳混合粉末置于高壓氫氣中,通過合成氫化一步法,在低于850K 溫度下

6、直接獲得氫化鎂鎳合金。,氫化燃燒法的原理,氫化燃燒合成法制備鎂鎳儲氫合金是在高壓氫氣氣氛下,直接從金屬Mg、Ni 混合粉末(或壓坯) 合成無激活、高活性鎂鎳氫化物的一種材料合成技術(shù)。它充分利用了合成過程中反應(yīng)物Mg、Ni 和H2 反應(yīng)本身放出的熱量來推動反應(yīng)的進(jìn)一步完成,屬于一種自放熱的固相反應(yīng):Mg + H2 = MgH2 , Ho = - 74.5kJmol - 1 2Mg + Ni = Mg2Ni , Ho = - 372kJmol - 1 Mg2Ni + H2 = Mg2NiH4 , Ho = - 64.4kJmol - 1,HCS 設(shè)備,HCS的優(yōu)點,由于鎂的熔點(923K) 和鎳的

7、熔點(1728K) 相差很大,所以在傳統(tǒng)熔煉法制備鎂鎳合金(Mg2Ni) 的過程中鎂極易揮發(fā),為了得到符合化學(xué)計量的產(chǎn)物,需要反復(fù)添加鎂并重新熔融;同時得到的合金還要在粉碎后經(jīng)過10 次以上的吸放氫循環(huán)(710MPa 氫氣,室溫條件下吸氫;011MPa 氫氣,673K 條件下放氫) 才能得以活化。,相比之下,氫化燃燒合成法制備Mg2NiH4 的過程具有省能、節(jié)時、設(shè)備簡單的優(yōu)點,具體表現(xiàn)在: (1) 合成過程在爐溫低于870K條件下進(jìn)行,避免了鎂的揮發(fā),可直接從鎂鎳混合粉末制備出符合化學(xué)計量的鎂鎳儲氫合金; (2) 中間固相反應(yīng)產(chǎn)物具有組織疏松、比表面積大和活性高,易發(fā)生氫化反應(yīng)的特性,可以合

8、成-氫化一步法直接獲得高純度的產(chǎn)物,無需活化處理工藝。,機械合金化法制備鎂基儲氫合金的研究進(jìn)展,馬行馳1 ,岳留振2 ,何國求3 ,何大海4 ,張俊喜1 (1 上海電力學(xué)院能源與環(huán)境工程學(xué)院;2 上海汽車集團(tuán)股份有限公司技術(shù)中心;3 同濟大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院;4 國家磁浮交通工程技術(shù)研究中心),機械合金化是20 世紀(jì)80 年代發(fā)展起來的一種重要的結(jié)構(gòu)改性方法,不僅可以方便地控制合金的成分,還可以直接得到納米、非晶、過飽和固溶體等亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的材料。采用機械合金化制備非晶態(tài)儲氫材料是制備非晶合金材料最原始、最簡單的方法。它是將2 種或多種純金屬粉末放在球磨機中,在惰性氣體的保護(hù)下研磨若干小時制成

9、。用此法制成的合金具有很大的比表面積,還可制成納米尺寸的合金,控制球磨速度亦可制成晶態(tài)合金。,機械合金化法制備的鎂基儲氫合金,1. Mg2Ni 系儲氫合金 Mg2Ni 系儲氫合金在Mg 與Ni 形成的合金體系中存在2 種金屬間化合物Mg2Ni 和MgNi2 ,其中MgNi2 不與氫氣發(fā)生反應(yīng),Mg2Ni 在一定條件下(1. 4MPa 、約200 ) 與氫反應(yīng)生成Mg2NiH4 ,反應(yīng)方程式如下:Mg2Ni + 2H2 = Mg2NiH4 , H = - 64. 5kJ / mol反應(yīng)生成的氫化物中氫含量為3. 6 % ,離解壓0.1MPa 、離解溫度為253 ,Mg2Ni 理論電化學(xué)容量為99

10、9mA h/ g ,但其形成的氫化物在室溫下較穩(wěn)定而不易脫氫,且與強堿性電解液( 6mol L - 1 的KOH) 接觸后, 合金表面易形成Mg2(OH) 2 ,阻止了電解液與合金表面的氫交換、氫轉(zhuǎn)移和氫向合金體內(nèi)擴散,致使Mg2Ni 的實際電化學(xué)容量、循環(huán)壽命不理想。,二元Mg2Ni 系儲氫合金,Ivanov E 等于1987 年成功應(yīng)用機械合金化法制備出Mg2Ni 系儲氫合金,通過機械合金化法制備的儲氫合金容易獲得非晶、納米晶等微觀結(jié)構(gòu),具有良好的吸放氫性能。劉天佐等將Ni 粉與Mg2Ni 混合,通過球磨獲得了MgNi 非晶。王仲民等利用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Mg 粉( x = 10 %、30 %

11、、50 %) 與Mg2Ni 合金混合后球磨制得Mgx / Mg2Ni 復(fù)合合金。,多元Mg2Ni 系儲氫合金,由于Mg 和Mg2Ni 的動力學(xué)和熱力學(xué)性能均較差,不能滿足實際應(yīng)用要求,因而目前研究的熱點之一是用其它元素部分替代Mg 或Ni 來制備Mg2Ni 系多元儲氫合金或非晶態(tài)儲氫合金。,田琦峰等研究了Pd 部分替代Mg 對Mg0. 9 - x Ti0. 12PdxNi ( x = 0. 040. 1) 儲氫合金腐蝕性能的影響。隨著Pd含量的增加,合金的腐蝕電位逐漸正移,充放電循環(huán)過程中合金腐蝕電流的增加速度逐漸變緩,合金表面的氧化程度逐漸減弱,合金表面鈍化膜電阻及厚度逐漸增加。當(dāng)Pd 含量

12、達(dá)到0. 1 時,Mg0. 9 - x Ti0. 1 PdxNi ( x = 0. 040. 1) 合金的耐腐蝕性能最強,放電容量保持率最高。,鎂與其它元素組成鎂基儲氫合金,張輝等用機械合金化法制備了Mg58 Al42 儲氫合金粉末,產(chǎn)生的新相為Mg17 Al12 ,放電容量隨著球磨時間的延長呈先增大后減小的趨勢。,復(fù)合儲氫合金,鎂系儲氫合金與其它類別的儲氫合金（TiNi 、NiB等）復(fù)合化已成為鎂基儲氫合金開發(fā)的重要方向。,鎂基儲氫合金的表面處理和表面催化,柳東明,巴志新,李李泉南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,表面層對鎂基儲氫合金的重要性,在固氣反應(yīng)中,氫氣與合金的作用過程為:a.氫氣在合金

13、表面解離成氫原子;b. 氫原子透過表面合金(通常被氧化) 或初級氫化物層向內(nèi)部擴散;c. 氫原子在合金體內(nèi)的擴散并和合金反應(yīng)生成金屬氫化物。合金釋放氫氣可以認(rèn)為是吸氫的逆過程。提高儲氫合金的吸氫速率和吸氫量,必須提高合金表面離解氫氣的速度以及耐氧化和抗污染的能力,在固液反應(yīng)中,儲氫合金體系構(gòu)成回路時,水在鎂基合金表面得到電子分解生成氫原子和OH2,然后氫原子向表面、內(nèi)部擴散并生成氫化物;當(dāng)體系放電時,氫釋放出來并被重新氧化成水,兩者構(gòu)成一個循環(huán)。由于電子是通過合金表面這一傳播媒介傳導(dǎo)給電解液的,因此具有良好電子傳導(dǎo)性的表面是促進(jìn)電極反應(yīng)的重要因素。此外由于鎂基金屬氫化物在電解液中容易氧化,所以

14、為了降低合金的氧化速度以延長其使用壽命,就需要提高表面層的保護(hù)能力,鎂基儲氫合金表面化學(xué)鍍,儲氫合金表面化學(xué)鍍處理是在合金表面化學(xué)鍍一層銅或鎳金屬膜,以提高合金表面的催化活性和耐腐蝕性,增強合金的抗氧化、抗粉化能力,通常也稱為表面微包覆處理。鍍銅或鎳含量一般在5wt %20wt %之間。,鎂基儲氫合金球磨表面包覆和催化,合金球磨表面包覆是指在一定氣氛的保護(hù)下,利用球磨的技術(shù)在鎂基儲氫合金的表面上包覆具有一定催化性能的金屬或其他儲氫合金,從而改變鎂基儲氫合金的表面組成和狀態(tài),對于提高貯氫合金表面活性,防止氧化和抑制容量衰退都有較積極的作用。同時合金粉的組織結(jié)構(gòu)在球磨過程中會逐漸細(xì)化,小的晶粒尺寸

15、、大的比表面積和應(yīng)力的產(chǎn)生使合金動力學(xué)性能得以改善。,表面F 處理,表面F 處理是指將儲氫合金顆粒在氫氟酸或含氟溶液中浸漬并調(diào)整pH 值而進(jìn)行的處理,由于F 的電負(fù)性比O 大,F 極易從合金表面的金屬氧化物中把O 置換出來,形成氟化物,從而使處理后的鎂基儲氫合金具有很強的與氫的親和力。并在表面形成一富鎳層,使電極具有較高的電催化活性并阻止合金氧化的進(jìn)行。通常,表面F 處理后的合金性能會表現(xiàn)出以下特點:1. 初次活化處理容易;2. 經(jīng)反復(fù)吸放氫不易發(fā)生微粉化;3. 表面抗毒化性能增加;4. 吸放氫速度加快,動力學(xué)性能較好等。,無機酸處理和其它表面處理方法,無機酸處理是指利用一定強度的酸溶液(HC

16、l 、HNO3 或HAc2NaAc 等) 對儲氫合金的表面進(jìn)行浸蝕,以達(dá)到改變合金表面成分、結(jié)構(gòu)和狀態(tài)的目的。,Mg0.9M0.1Ni(M=Cr、Al、Ti、Zr)三元鎂基合金的制備及其電化學(xué)性能的研究,馮艷、袁華堂、喬林軍、劉強 南開大學(xué)新能源材料化學(xué)研究所 南開大學(xué)天津大學(xué)聯(lián)合研究院,實驗內(nèi)容,本實驗中鎂基儲氫合金的制備采用機械合金化法制備, 以期獲得非晶態(tài)或以非晶為主相的合金。按照實驗設(shè)定的合金組成稱取適量的分析純金屬粉末, 放入350ml球磨罐中混合均勻按球粉比25:1的質(zhì)量比取不同直徑的不銹鋼球若干, 將球與粉一起放人球磨罐中, 充人高純氣保護(hù)后密封, 采用行星式球磨機, 以,450

17、r/min的主軸自轉(zhuǎn)速度球磨若干小時為防止在球磨過程中易發(fā)生結(jié)塊現(xiàn)象導(dǎo)致球磨效率降低和防止罐內(nèi)升溫過高導(dǎo)致已形成非晶態(tài)的磨料重新晶化, 每隔20h要取下球磨罐, 緩冷至室溫后,在真空厭氧水操作箱中敲下結(jié)塊部分并研磨成粉狀, 然后重新充人氣保護(hù)繼續(xù)球磨至實驗結(jié)束分別取球磨40、60、80h的混合粉末樣品過篩200目后, 進(jìn)行各種電化學(xué)性能測試。,實驗結(jié)論,（1）用機械合金化法成功地合成了一, Mg0.9M0.1Ni(M=Cr、Al、Ti、Zr),XRD 結(jié)果表明, 球磨后80h后Mg0.9Ti0.1Ni和Mg0.9Al0.1Ni合金已經(jīng)完全大量晶化, Mg0.9Cr0.1Ni 和Mg0.9Zr0

18、.1Ni合金圖中有少量的峰存在. （2）在此三元合金體系進(jìn)行了電化學(xué)容量及循環(huán)壽命測試, 結(jié)果表明用這幾種元素替代Mg后, 合金電極的循環(huán)壽命有了明顯的提高, 但是其最高放電容量有所降低。,（3）電化學(xué)交流阻抗測試結(jié)果表明, 該系列合金電極反應(yīng)的速度控制步驟是由合金電解液界面間的電荷遷移和氫的擴散聯(lián)合控制的。,Mg-based nanocomposites for room temperature hydrogen storage,M. Nowak* and M. Jurczyk Institute of Materials Science and Engineering, Poznan University of Technology, Sklodowska-Curie 5 Sq., 60-965 Poznan, Poland,Nanostructured composite Mg2Ni/LaNi5 materials hav