Fenton試劑的發(fā)展、類型、優(yōu)缺點(diǎn)與Fenton反應(yīng)機(jī)理及影響因素

1、Fenton試劑的發(fā)展、類型、優(yōu)缺點(diǎn)與Fenton反應(yīng)機(jī)理及影響因素1Fenton試劑的發(fā)展、類型、優(yōu)缺點(diǎn)11.1 Fenton試劑的發(fā)展11.2 Fenton試劑的類型11.3 Fenton試劑的優(yōu)缺點(diǎn)22 Fenton反應(yīng)機(jī)理及影響因素32.1 Fenton反應(yīng)機(jī)理32.2 Fenton反應(yīng)影響因素41Fenton試劑的發(fā)展、類型、優(yōu)缺點(diǎn)1.1 Fenton試劑的發(fā)展在有機(jī)化學(xué)中、以人名命名的化學(xué)反應(yīng)多達(dá)一百余個(gè)，而在無(wú)機(jī)化學(xué)中，一種試劑以人名命名的卻很少見，F(xiàn)enton試劑就是在這為數(shù)不多的其中之一。1893 年，化學(xué)家Fenton HJ 發(fā)現(xiàn)，過氧化氫(H2O2) 與二價(jià)鐵離子Fe2+

2、的混合溶液具有強(qiáng)氧化性，可以將當(dāng)時(shí)很多已知的有機(jī)化合物如羧酸、醇、酯類氧化為無(wú)機(jī)態(tài)，氧化效果十分明顯。此后半個(gè)多世紀(jì)中，人們對(duì)這種氧化性試劑的應(yīng)用報(bào)道不多，關(guān)鍵是它的氧化性極強(qiáng)，一般的有機(jī)物可完全被氧化為無(wú)機(jī)態(tài)。所以，作為有機(jī)合成所需的選擇性氧化劑，F(xiàn)enton試劑有點(diǎn)氧化性太強(qiáng)了，難以有所作為。但進(jìn)入20 世紀(jì)70 年代，情況發(fā)生了轉(zhuǎn)機(jī)，看似無(wú)用的Fenton試劑在環(huán)境化學(xué)中找到了它的位置。進(jìn)入20 世紀(jì)70 年代，水環(huán)境的污染成為世界性難題，而持久性有機(jī)污染物(指難降解的有機(jī)物) 的降解問題，是污染控制化學(xué)中的研究重點(diǎn)。環(huán)境化學(xué)家們不久就發(fā)現(xiàn)，已沉寂了半個(gè)多世紀(jì)的Fenton試劑在氧化降解

3、持久性有機(jī)污染物方面有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。不久Fenton試劑用于氧化降解持久性有機(jī)物的報(bào)道不斷出現(xiàn)。到目前作為廢水的深度氧化法(AOP) 中的一種主流方法，F(xiàn)enton試劑的應(yīng)用范圍正在不斷擴(kuò)展。Lin14等采用Fenton法對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行處理研究中指出，當(dāng)pH=4時(shí)，F(xiàn)enton法幾乎可以使?jié)B濾液的脫色率達(dá)到100%；當(dāng)H2O2投加量達(dá)到750mg/L，反應(yīng)30min后再加上SBR法處理，可使得滲濾液處理出水達(dá)到地表水排放要求。1.2 Fenton試劑的類型 標(biāo)準(zhǔn)Fenton試劑標(biāo)準(zhǔn)Fenton試劑是由H2O2和Fe2+組成的混合體系，它通過催化分解H2O2產(chǎn)生的OH進(jìn)攻有機(jī)物分子奪取氫，將大分

4、子有機(jī)物降解為小分子有機(jī)物或轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水等無(wú)機(jī)物。該系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)是：在黑暗中就能降解有機(jī)物，節(jié)省了設(shè)備投資。主要缺點(diǎn)為:反應(yīng)速率較慢， H2O2的利用率低，有機(jī)物轉(zhuǎn)化不充分，處理后的水可能帶有顏色，較難應(yīng)用于飲用水的處理。 光-Fenton試劑 針對(duì)標(biāo)準(zhǔn)Fenton法過氧化氫的利用率低、有機(jī)物礦化不充分等缺點(diǎn)，人們把光照(紫外光或可見光)引入標(biāo)準(zhǔn)Fenton體系，形成了光- Fenton試劑。反應(yīng)體系在光的照射下，可以提高其處理效率和對(duì)有機(jī)物的降解程度，降低Fe2+的用量，保持H2O2較高的利用率。光- Fenton試劑具有很強(qiáng)的氧化能力，對(duì)有機(jī)物礦化程度較好，但其缺點(diǎn)是處理費(fèi)用較高。隨著

5、對(duì)Fenton法的進(jìn)一步研究，人們把草酸鹽引入光- Fenton體系中，發(fā)現(xiàn)草酸鹽的加入可有效提高體系對(duì)紫外線和可見光的利用效果。 電-Fenton試劑電-Fenton試劑就是在電解槽中通過電解反應(yīng)生成H2O2或Fe2+ ，從而形成Fenton試劑，并讓廢水流入電解槽，由于電化學(xué)作用，使反應(yīng)機(jī)制得到改善，從而提高了試劑的處理效果。該法綜合了電化學(xué)反應(yīng)和Fenton氧化，充分利用了二者的氧化能力。它與光- Fenton法相比自動(dòng)產(chǎn)生H2O2的機(jī)制較完善。導(dǎo)致有機(jī)物降解的因素較多，除OH的氧化作用外，還有陽(yáng)極氧化、電吸附等。1.3 Fenton試劑的優(yōu)缺點(diǎn) 與其他傳統(tǒng)的水處理方法相比，F(xiàn)enton

6、氧化法具有以下特點(diǎn)， 產(chǎn)生大量非?；顫姷牧u基自由基OH，其氧化能力(2.80V)僅次于氟(2.87V)； OH無(wú)選擇地直接與廢水中的污染物反應(yīng)將其降解為二氧化碳、水和無(wú)害物，不會(huì)產(chǎn)生二次污染； 由于它是一種物理化學(xué)處理過程，很容易加以控制，以滿足處理需要甚至可以降解10-9級(jí)的污染物，反應(yīng)速快，能在很短時(shí)間內(nèi)達(dá)到處理的要求； 既可作為單獨(dú)處理，又可與其他處理過程相匹配，如作為生化處理的前預(yù)處理，可降低處理成本。 雖然Fenton氧化技術(shù)能夠殺死微生物，并具有較好的處理水中難降解有機(jī)污染物的效果，但在實(shí)際應(yīng)用中存在以下不足： Fe3+返回到Fe2+反應(yīng)的效率不高，限制了Fenton反應(yīng)的有效循環(huán)

7、，體現(xiàn)出H2O2的利用率不高，有機(jī)污染物降解不完全; 簡(jiǎn)單的Fenton反應(yīng)必須在pH3的酸性介質(zhì)中進(jìn)行，實(shí)際廢水的酸度一般超3，極低的酸度要求增加了水處理成本。2 Fenton反應(yīng)機(jī)理及影響因素2.1 Fenton反應(yīng)機(jī)理在發(fā)現(xiàn)Fenton試劑時(shí)，尚不清楚過氧化氫與二價(jià)鐵離子反應(yīng)到底生成了什么氧化劑具有如此強(qiáng)的氧化能力。二十多年后，有人假設(shè)可能反應(yīng)中產(chǎn)生了羥基自由基，否則，氧化性不會(huì)有如此強(qiáng)。因此，以后人們采用了一個(gè)較廣泛引用的化學(xué)反應(yīng)方程式來(lái)描述Fenton試劑中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)： Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + OH (1)從上式（1）可以看出，1摩爾的過氧化氫與1摩爾的

8、二價(jià)鐵離子反應(yīng)后生成1摩爾的三價(jià)鐵離子，同時(shí)伴隨生成1摩爾的氫氧根和1摩爾的羥基自由基。正是羥基自由基的存在，使得Fenton試劑具有強(qiáng)的氧化能力。據(jù)計(jì)算在pH =4的溶液中，OH自由基的氧化電位高達(dá)2.73V。在自然界中，氧化能力在溶液中僅次于氟氣。因此，持久性有機(jī)物，特別是芳香類化合物及一些雜環(huán)類化合物，通常的試劑難以氧化的，在Fenton試劑面前全部被無(wú)選擇氧化降解掉。反應(yīng)式(1)僅說明了OH自由基的生成，但關(guān)于Fenton試劑中的后續(xù)反應(yīng)卻沒有定論。1975 年，美國(guó)著名環(huán)境化學(xué)家Walling C系統(tǒng)研究了Fenton試劑中各類自由基的種類及Fe3+(也是一種強(qiáng)氧化劑)在Fenton

9、試劑中扮演的角色，得出如下化學(xué)反應(yīng)方程:H2O2 + Fe3+ Fe2+ + O2 + 2H+ (2)O2 + Fe3+ Fe2+ + O2 (3) 從式(1) (3) 可以看出，F(xiàn)enton試劑中除了產(chǎn)生1摩爾的羥自由基外，還伴隨著生成1摩爾的過氧自由基HO2 ，但是過氧自由基的氧化電位只有1.3V左右，所以，在Fenton試劑中起主要氧化作用的是OH自由基。美國(guó)環(huán)境化學(xué)家Zepp G 曾于1980 年在美國(guó)科學(xué)雜志上發(fā)表過一篇關(guān)于OH自由基和HO2自由基氧化性比較的奠基性論文，結(jié)果顯示，羥自由基的氧化能力是HO2自由基的大約109倍。所以，環(huán)境中持久性有機(jī)污染物的氧化降解基本上是由羥自由基

10、完成的，特別是在光化學(xué)氧化中，更加明顯?；诖私Y(jié)論，目前，一般的文獻(xiàn)中仍用(1)式來(lái)描述Fenton試劑中的所發(fā)生的反應(yīng)。談及氧化機(jī)理，仍認(rèn)為羥自由基是氧化的主體。 近年Fenton試劑的機(jī)理研究又有新的進(jìn)展，考慮到(1)式中的電荷平衡，反應(yīng)除了生成氧化性物質(zhì)如OH 自由基外，還應(yīng)同時(shí)伴隨由1 摩爾的水合負(fù)電子(e-aq) 生成，所以(1) 式寫為:Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + OH+ e-aq (4)與自由基相反水合負(fù)電子是一種極強(qiáng)的還原劑，關(guān)于它對(duì)有機(jī)物的還原，最近，我們的相關(guān)工作證實(shí)，特別是環(huán)境中的一些氯代有機(jī)物，水合負(fù)電子可以將含氯基團(tuán)還原脫降。所以，涉及到Fent

11、on試劑氧化這類有機(jī)物，如最典型的是五氯酚(PCP) ，e-aq的還原降解作用應(yīng)當(dāng)考慮其中。因而，在整個(gè)降解動(dòng)力學(xué)方程中除了有羥自由基氧化的貢獻(xiàn)外，還同時(shí)伴隨e-aq 的還原降解的貢獻(xiàn)，我們的這一見解，已得到國(guó)際同行的認(rèn)可。2.2 Fenton反應(yīng)影響因素 根據(jù)Fenton試劑反應(yīng)的機(jī)理可知，OH是氧化有機(jī)物的有效因子，而Fe2+、H202、OH決定了OH的產(chǎn)量，因而決定了與有機(jī)物反應(yīng)的程度，因此影響Fenton試劑處理難降解難氧化有機(jī)廢水的因素包括pH值、H2O2投加量及投加方式、催化劑加量、反應(yīng)時(shí)間等，每個(gè)因素之間又是相互影響的，不同的廢水個(gè)因素的影響程度不同。 pH值。Fenton試劑是

12、在pH是酸性條件下發(fā)生作用生成OH。按照經(jīng)典的 Fenton試劑反應(yīng)理論，pH升高不僅抑制了OH的產(chǎn)生，而且使溶液中的Fe2+以氫氧化物的形式沉淀而失去催化能力；當(dāng)pH過低時(shí)，溶液中的H+濃度過高，F(xiàn)e3+不能順利地被還原為Fe2+，催化反應(yīng)受阻。因此pH的變化直接影響到Fe2+一Fe3+的絡(luò)合平衡體系，從而影響Fenton試劑的氧化能力，一般Fenton試劑的酸度適宜范圍是pH在3-5。 Fe2+/H2O2的比例。Fenton試劑處理廢水的有效性和經(jīng)濟(jì)性主要取決于過氧化氫的量。一般隨著H2O2用量的增加，廢水CODcr的去除率先增大，而后出現(xiàn)下降。其原因是在Fenton體系中存在一下反應(yīng)：O

13、H + H2O2 H2O + HO2 （5） HO2 O2 + H+ （6） O2 + H2O2 O2 + OH （7）當(dāng)H2O2的濃度較低時(shí)，上述反應(yīng)可以忽略，隨著H2O2用量的增加，產(chǎn)生的OH增加，因此CODcr去除率高，但當(dāng)H2O2的濃度過高時(shí)，則必須考慮上述反應(yīng)，部分的雙氧水發(fā)生了無(wú)效分解。FeS047H20是Fenton反應(yīng)中的催化劑。與過氧化氫相同，一般情況下，隨著Fe2+的用量的增加，廢水CODcr的去除率先增大，而后成下降趨勢(shì)。其原因是：在Fe2+濃度較低時(shí)，F(xiàn)e2+的濃度增加，單位量H2O2產(chǎn)生的OH增加，所產(chǎn)生的OH全部參與了與有機(jī)物的反應(yīng)；當(dāng)Fe2+的濃度過高時(shí)，部分H2O2發(fā)生無(wú)效分解，釋放出O2。 溫度。溫度升高，OH的產(chǎn)生速度加快、活性增大，有利于OH與廢水中有機(jī)物的反應(yīng)，可提高Fenton試劑的氧化效果和廢水CODcr的去除率；而溫度過高會(huì)促使H2O2分解為O2和H2O，不利于OH的生成，從而使雙氧水的利用率降低，影響處理效果。 光照條件?；贠H解有