差熱分析(DTA)

1、第 二 節(jié)差熱分析（DTA）Differential Thermal Analysis 差熱分析的基本概念 差熱分析：是指在程序控制溫度下測量物質(zhì)和參比物的溫度差與溫度關(guān)系的技術(shù)。 差熱曲線：描述樣品與參比物之間的溫度差（T）隨溫度（T）或時間（t）變化的曲線。 程序控制溫度：指按一定的速率升溫（或降溫）。 參比物：指在分析溫度范圍內(nèi)不產(chǎn)生熱效應(yīng)（既不吸熱，也不放熱）的物質(zhì)。差熱分析儀的結(jié)構(gòu)及工作原理爐溫程序控制器氣氛控制器樣品支撐測量系統(tǒng)差熱放大系統(tǒng)電爐自動記錄系統(tǒng)UTUTR SkUT差熱分析儀的工作原理 把試樣（S）和參比物（R）分別裝入兩個坩堝，放在電爐中按一定的速率加熱。在此過程中，如

2、果試樣發(fā)生物理變化或化學(xué)變化，并伴隨有熱效應(yīng)，即發(fā)生吸熱或放熱現(xiàn)象，試樣的溫度（TS）將低于或高于參比物的溫度（TR），從而產(chǎn)生一定的溫度差（T= TS - TR ）。 用同極串聯(lián)的一對相同的熱電偶構(gòu)成的差熱電偶可將試樣與參比物的溫度差轉(zhuǎn)變?yōu)闇夭铍妱觿軺T 。將這個溫差電動勢放大，并用來調(diào)節(jié)記錄儀的記錄筆或顯象管亮點的縱坐標(biāo)，就可以將試樣與參比物的溫度差隨溫度（T）或時間（t）的變化曲線（ T - T 曲線）記錄下來。差熱曲線提供的信息峰的個數(shù)：吸熱和放熱過程的個數(shù)。峰的位置：吸熱和放熱過程發(fā)生的溫度。峰的性質(zhì)：向上，放熱；向下，吸熱。峰的形狀：熱反應(yīng)的速率。峰的面積：吸收或釋放的熱量的多少。

3、基線的位置：樣品與參比物的比熱關(guān)系?；€的長度：物質(zhì)穩(wěn)定存在的溫度區(qū)間。峰的面積與吸收或釋放的熱量的關(guān)系峰的面積與吸收或釋放的熱量成正比。 式中， A是吸熱峰或放熱峰的面積；ma是試樣中反應(yīng)物的質(zhì)量；H是單位反應(yīng)物吸收或釋放的熱量，即單位反應(yīng)物的焓變；g是與儀器有關(guān)的系數(shù)； s是試樣熱導(dǎo)率。 利用Speil公式，可以根據(jù)峰的面積求得反應(yīng)過程中的焓變和反應(yīng)物質(zhì)的量。 H= gs A/ ma ma= A gs / H基線的位置與樣品和參比物的比熱關(guān)系CR參比物的比熱CS試樣的比熱V 升溫速率 k 比例常數(shù)加熱過程中會產(chǎn)生吸熱或放熱效應(yīng)的各種物理化學(xué)過程加熱過程中有熱效應(yīng)的各種物理化學(xué)過程 脫水作用

4、分解作用同質(zhì)多象轉(zhuǎn)變氧化作用結(jié)晶作用熔化、蒸發(fā)與升華脫水作用吸熱 自由水：存在于物質(zhì)顆粒表面或微型裂隙中的水，110以下脫出。 結(jié)晶水：以中性水分子的形式存在于結(jié)晶物質(zhì)晶格中的水，200500脫出。 結(jié)構(gòu)水：以(OH)或(H3O)+離子形式存在于結(jié)晶物質(zhì)晶格中的水，500900 脫出。自由水脫出吸熱結(jié)晶水脫出吸熱結(jié)構(gòu)水脫出吸熱分解作用吸熱 CaCO3MgCO3 同質(zhì)多象轉(zhuǎn)變吸熱或放熱氧化作用放熱 結(jié)晶作用放熱影響差熱曲線特征的因素影響差熱曲線特征的因素 儀器因素 樣品特性 實驗條件 試樣的粒度結(jié)晶程度升溫速率氣氛壓力走紙速率稀釋劑參比物T放大倍率試樣粒度的影響 粒度變化不僅會引起反應(yīng)速率的變化

5、，而且會引起裝填密度的變化。后者會引起熱導(dǎo)率和擴散速率的變化。這些變化都會影響到吸熱或放熱反應(yīng)的速率，從而影響差熱曲線的特征。 試樣粒度細(xì)化，會使結(jié)晶度下降和缺陷增多，導(dǎo)致內(nèi)能增加，反應(yīng)溫度下降，吸熱量減少，造成差熱曲線峰位向低溫方向漂移和峰面積減小。實例：試樣粒度對CuSO45H2O差熱曲線的影響一般差熱分析試樣的粒度以0.10.25mm(60目150目)為宜。試樣結(jié)晶度的影響無定形或非晶質(zhì)試樣的內(nèi)能較高，反應(yīng)溫度偏低，峰位一般向低溫方向飄移。升溫速率的影響 升溫速率會影響峰的形狀、位置和相鄰峰的分辨率。 升溫速率大，峰的形狀陡，峰頂溫度高。 升溫速率大，相鄰峰分辨率下降，但對小峰的檢測靈敏

6、度提高。升溫速率大，峰的形狀陡，峰頂溫度高。升溫速率的選擇 無機物試樣，升溫速率一般為812/min，也有人用20/min； 制作相圖時升溫速率一般為5/min以下； 液態(tài)試樣，升溫速率一般5/min。 聚合物，有人用110/min，也有人用0.53/min。 纖維試樣，大多采用10/min。 有機物試樣，一般采用0.53/min。氣氛的影響：爐內(nèi)氣氛對有氣體參與或有氣體放出的反應(yīng)有明顯影響。壓力的影響：壓力對有氣體參與或有氣體放出的反應(yīng)和氣化升華等過程的溫度有較大影響。壓力降低，峰頂溫度向低溫方向飄移。T的放大倍數(shù)和走紙速率的影響 增加T的放大倍數(shù)，峰高將增大，儀器能夠感知更小的溫度差，即提

7、高了儀器的靈敏度。 對于快速反應(yīng)，尤其是緊鄰的快速反應(yīng)，提高走紙速率能更明顯地反映熱反應(yīng)的變化過程。試樣用量的影響 試樣用量少，峰的面積小，反應(yīng)溫度偏低。 試樣用量少，基線漂移小。 試樣用量少，分辨率高。 試樣用量應(yīng)根據(jù)儀器的靈敏度而定。儀器靈敏度越高，試樣用量越少。實例：草酸鋅的差熱分析稀釋劑的影響 添加稀釋劑與減少試樣用量有類似的作用效果。 添加稀釋劑的目的： 減小基線漂移 防止試樣燒結(jié) 增加試樣的透氣性 防止試樣噴濺 常用的稀釋劑有：參比物和其它惰性材料參比物的影響 參比物的性質(zhì)會影響基線的形狀和位置。 為了獲得盡可能與零線接近的基線，應(yīng)選擇與試樣的比熱和熱導(dǎo)率最接近的材料做參比物。儀器方面的因素爐子的形狀和大小、加熱方式、樣品支持器的材料與形狀、熱電偶及測溫方法、電子儀器的工作狀態(tài)差熱分析送樣要求 樣品要有明顯的熱效應(yīng)； 樣品要有代表性； 樣品粒度：0.10.25mm(100目60目)； 樣品重量：0.51g； 寫明分析目的和要求； 附上其它有關(guān)資料，以便對曲線進行解釋。差熱分析在材料