湖北大學(xué)高分子化學(xué)第七章配位聚合.ppt

1、配 位 聚 合,1. 什么是配位聚合？ 是指烯類單體的碳碳雙鍵首先在過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進(jìn)行配位、活化，隨后單體分子相繼插入過渡金屬碳鍵中進(jìn)行鏈增長的過程。,7,7.1 配位聚合的基本概念,1953年，Ziegler發(fā)現(xiàn)了乙烯低壓聚合引發(fā)劑 1954年Natta發(fā)現(xiàn)了丙烯聚合引發(fā)劑,鏈增長反應(yīng)可表示如下,過渡金屬,空位,環(huán)狀過渡狀態(tài),鏈增長過程的本質(zhì)是單體對增長鏈端絡(luò)合物的插入反應(yīng),單體首先在過渡金屬上配位形成s-絡(luò)合物 證據(jù)：乙烯和Pt、Pd生成絡(luò)合物后仍可分離 制得了4-甲基-1-戊烯VCl3的s-絡(luò)合物 反應(yīng)是陰離子性質(zhì) 間接證據(jù)： -烯烴的聚合速率隨雙鍵上烷基的增大而降低 CH2=

2、CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 直接證據(jù)： 用標(biāo)記元素的終止劑終止增長鏈 14CH3OH 14CH3O H,2. 配位聚合的特點(diǎn),增長反應(yīng)是經(jīng)過四元環(huán)的插入過程,過渡金屬陽離子Mt+對烯烴雙鍵碳原子的親電進(jìn)攻,增長鏈端陰離子對烯烴雙鍵碳原子的親核進(jìn)攻,得到的聚合物無14C放射性，表明加上的是H，而鏈端是陰離子 因此，配位聚合屬于配位陰離子聚合,插入反應(yīng)包括兩個(gè)同時(shí)進(jìn)行的化學(xué)過程：,一級插入,單體的插入反應(yīng)有兩種可能的途徑,不帶取代基的一端帶負(fù)電荷，與過渡金屬相連接，稱為一級插入,帶有取代基一端帶負(fù)電荷并與反離子相連，稱為二級插入,二級插入,兩種插入所形成的聚合物的結(jié)構(gòu)完全

3、相同 但研究發(fā)現(xiàn)： 丙烯的全同聚合是一級插入， 丙烯的間同聚合卻為二級插入,配位聚合、絡(luò)合聚合 在含意上是一樣的，可互用 一般認(rèn)為，配位比絡(luò)合表達(dá)的意義更明確 配位聚合的結(jié)果： 可以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物 也可以是無規(guī)聚合物 定向聚合、有規(guī)立構(gòu)聚合 這兩者是同意語，是以產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)定義的 都是指以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合過程 乙丙橡膠的制備采用ZN催化劑，屬配位聚合， 但結(jié)構(gòu)是無規(guī)的，不是定向聚合,幾種聚合名稱含義的區(qū)別,3. 配位聚合引發(fā)劑與單體,引發(fā)劑和單體類型,Ziegler-Natta引發(fā)劑, -烯烴 有規(guī)立構(gòu)聚合 二烯烴 環(huán)烯烴,有規(guī)立構(gòu)聚合,-烯丙基鎳型引發(fā)劑：專供丁二烯的順、反1,

4、4聚合 烷基鋰引發(fā)劑（均相）,極性單體 二烯烴,有規(guī)立構(gòu)聚合,引發(fā)劑的相態(tài)和單體的極性,非均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力強(qiáng) 均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力弱,極性單體: 失活 -烯烴：全同,極性單體: 全同 -烯烴：無規(guī),配位引發(fā)劑的作用,一般說來，配位陰離子聚合的立構(gòu)規(guī)整化能力 取決于,提供引發(fā)聚合的活性種 提供獨(dú)特的配位能力 主要是引發(fā)劑中過渡金屬反離子，與單體和增長鏈配位，促使單體分子按照一定的構(gòu)型進(jìn)入增長鏈。 即單體通過配位而“ 定位”，引發(fā)劑起著連續(xù)定向的模型作用,引發(fā)劑的類型 特定的組合與配比 單體種類 聚合條件,7.2 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性,立體異構(gòu) 由于分子中的原子或基團(tuán)的空間構(gòu)型和構(gòu)象

5、不同而產(chǎn)生,光學(xué)異構(gòu) 幾何異構(gòu),1. 聚合物的立體異構(gòu)體,結(jié)構(gòu)異構(gòu)（同分異構(gòu)）： 化學(xué)組成相同，原子和原子團(tuán)的排列不同,頭尾和頭頭、尾尾連接的結(jié)構(gòu)異構(gòu) 兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列異構(gòu),構(gòu)型異構(gòu) 構(gòu)象異構(gòu),光學(xué)異構(gòu)體 光學(xué)異構(gòu)體（也稱對映異構(gòu)體），是由手征性碳原子產(chǎn)生 構(gòu)型分為R（右）型和S（左）型兩種 對于 -烯烴聚合物，分子鏈中與R基連接的碳原子具有下述結(jié)構(gòu)：,由于連接C*兩端的分子鏈不等長，或端基不同，C*應(yīng)當(dāng)是手征性碳原子 但這種手征性碳原子并不顯示旋光性，原因是緊鄰C*的原子差別極小，故稱為“ 假手性中心”,根據(jù)手性C*的構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)：,全同和間同立構(gòu)聚合物

6、統(tǒng)稱為有規(guī)立構(gòu)聚合物 如果每個(gè)結(jié)構(gòu)單元上含有兩個(gè)立體異構(gòu)中心，則異構(gòu)現(xiàn)象就更加復(fù)雜,全同立構(gòu) Isotactic,間同立構(gòu) Syndiotactic,無規(guī)立構(gòu) Atactic,幾何異構(gòu)體 幾何異構(gòu)體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結(jié)構(gòu)上取代基的構(gòu)型不同引起的 如異戊二烯聚合，1,4-聚合產(chǎn)物有,順式構(gòu)型,反式構(gòu)型,聚異戊二烯,2. 光學(xué)活性聚合物 是指聚合物不僅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)，真正具有旋光性，這種聚合物稱為光學(xué)活性聚合物 采取兩種措施： 改變手性碳原子C*的近鄰環(huán)境； 將側(cè)基中含有手性碳原子C*的烯烴聚合,改變手性碳原子C*的近鄰環(huán)境 一種等量R和S的外消旋單體，聚合后

7、得到也是等量外消旋聚合物的混合物，無旋光活性 采用一種光學(xué)活性引發(fā)劑，可改變R和S的比例,將這種光學(xué)引發(fā)劑優(yōu)先選擇一種對映體進(jìn)入聚合物鏈的聚合反應(yīng)稱為立構(gòu)選擇性聚合,R / S = 75 / 25 光學(xué)活性聚合物,光學(xué)活性引發(fā)劑,R / S= 50 / 50,將側(cè)基中含有手性C*的烯烴聚合,（S 100）,R / S = 50 / 50,3. 立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能, -烯烴聚合物 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性影響聚合物的結(jié)晶能力 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶 高結(jié)晶度導(dǎo)致高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高耐溶劑性 如：無規(guī)PP，非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘滯體，用途不大, -烯烴聚合物的Tm大致隨取代基增大

8、而升高 HDPE 全同PP 聚3-甲基-1-丁烯 聚4-甲基-1-戊烯 Tm 120 175 300 235 (),全同PP和間同PP，是高度結(jié)晶材料，具有高強(qiáng)度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維 全同PP的Tm為175 ，可耐蒸汽消毒，比重0.90,二烯烴聚合物 如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有較高的熔點(diǎn),對于合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu),全同 Tm 128 間同 Tm 156,1, 4聚合物,反式1, 4聚合物,Tg = 80, Tm = 148 較硬的低彈性材料,順式1, 4聚合物 Tg = 108, Tm = 2 是彈性優(yōu)異的橡膠,立構(gòu)規(guī)整度的測定 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度表

9、征 立構(gòu)規(guī)整度:是立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的分?jǐn)?shù) 是評價(jià)聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的一個(gè)重要指標(biāo),全同聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度（全同指數(shù)、等規(guī)度） 常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占百分?jǐn)?shù)表示,結(jié)晶 比重 熔點(diǎn) 溶解行為 化學(xué)鍵的特征吸收,根據(jù)聚合物的物理性質(zhì)進(jìn)行測定,也可用紅外光譜的特征吸收譜帶測定,二烯烴聚合物的立構(gòu)規(guī)整度用某種立構(gòu)體的百分含量表示 應(yīng)用IR、NMR測定 聚丁二烯IR吸收譜帶,聚丙烯的全同指數(shù) （I I P）,沸騰正庚烷萃取剩余物重,未萃取時(shí)的聚合物總重,I I P K,A975,A1460,全同螺旋鏈段特征吸收，峰面積,甲基的特征吸收，峰面積,K為儀器常數(shù),全同1, 2： 99

10、1、694 cm1 間同1, 2： 990、664 cm1 順式1, 4： 741 cm1 反式1, 4： 964 cm1,7.3 Ziegler-Natta (Z-N)引發(fā)劑,主引發(fā)劑,族：Co、Ni、Ru、Rh 的鹵化物或羧酸鹽 主要用于二烯烴的聚合,1. Z-N引發(fā)劑的組分,是周期表中過渡金屬化合物,Ti Zr V Mo W Cr的,鹵化物 氧鹵化物 乙酰丙酮基 環(huán)戊二烯基,副族：,TiCl3(、 ) 的活性較高 MoCl5、WCl6專用于環(huán)烯烴的開環(huán)聚合,主要用于 -烯烴的聚合,主族的金屬有機(jī)化合物 主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R為111碳的烷基或環(huán)烷基 有機(jī)鋁化合

11、物應(yīng)用最多： Al Hn R3n Al Rn X3n X = F、Cl、Br、I 當(dāng)主引發(fā)劑選同TiCl3，從制備方便、價(jià)格和聚合物質(zhì)量考慮，多選用AlEt2Cl Al / Ti 的mol 比是決定引發(fā)劑性能的重要因素 適宜的Al / Ti比為 1. 5 2. 5,共引發(fā)劑,第三組分 評價(jià)Z-N引發(fā)劑的依據(jù),產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整度 質(zhì)量 聚合速率 產(chǎn)量: g產(chǎn)物/gTi,兩組分的Z-N引發(fā)劑稱為第一代引發(fā)劑 5001000 g / g Ti 為了提高引發(fā)劑的定向能力和聚合速率，常加入第三組分（給電子試劑） 含N、P、O、S的化合物：,六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺,加入第三組分的引發(fā)劑稱為第二代引發(fā)劑 引

12、發(fā)劑活性提高到 5104 g PP / g Ti 第三代引發(fā)劑，除添加第三組分外，還使用了載體，如：MgCl2、Mg(OH)Cl 引發(fā)劑活性達(dá)到 6105 g / g Ti 或更高,就兩組分反應(yīng)后形成的絡(luò)合物是否溶于烴類溶劑,2. Z-N引發(fā)劑的類型,將主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組分進(jìn)行組配，獲得的引發(fā)劑數(shù)量可達(dá)數(shù)千種，現(xiàn)在泛指一大類引發(fā)劑,可溶性均相引發(fā)劑 不溶性非均相引發(fā)劑，引發(fā)活性和定向能力高,分為,形成均相或非均相引發(fā)劑，主要取決于過渡金屬的組成和反應(yīng)條件 如：,TiCl4 或 VCl4,AlR3 或 AlR2Cl,在78反應(yīng)可形成溶于烴類溶劑的均相引發(fā)劑 溫度升高，發(fā)生不可逆變化，轉(zhuǎn)化

13、為非均相,低溫下只能引發(fā)乙烯聚合 活性提高，可引發(fā)丙烯聚合,與,組合,TiCl4TiCl2 VCl3,AlR3 或 AlR2Cl,與,組合,反應(yīng)后仍為非均相， -烯烴的高活性定向引發(fā)劑,又如：,3. 使用Z-N引發(fā)劑注意的問題,主引劑是鹵化鈦，性質(zhì)非?；顫?，在空氣中吸濕后發(fā)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應(yīng) 共引發(fā)劑烷基鋁，性質(zhì)也極活潑，易水解，接觸空氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸 鑒于此：,在保持和轉(zhuǎn)移操作中必須在無氧干燥的N2中進(jìn)行 在生產(chǎn)過程中，原料和設(shè)備要求除盡雜質(zhì)，尤其是氧和水分 聚合完畢，工業(yè)上常用醇解法除去殘留引發(fā)劑,7.4 -烯烴的配位陰離子聚合,1. Natta 的雙金屬

14、機(jī)理 于1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持 要點(diǎn)如下：,引發(fā)劑的兩組分首先起反應(yīng)，形成含有兩種金屬的橋形絡(luò)合物聚合活性中心,配位聚合機(jī)理，特別是形成立構(gòu)規(guī)整化的機(jī)理，一直是該領(lǐng)域最活躍、最引人注目的課題 至今沒有能解釋所有實(shí)驗(yàn)的統(tǒng)一理論 有兩種理論獲得大多數(shù)人的贊同,-烯烴的富電子雙鍵在親電子的過渡金屬Ti上配位，生成-絡(luò)合物,活性中心,-絡(luò)合物,缺電子的橋形絡(luò)合物部分極化后，由配位的單體和橋形絡(luò)合物形成六元環(huán)過渡狀態(tài),極化的單體插入AlC鍵后，六元環(huán)瓦解，重新生成四元環(huán)的橋形絡(luò)合物,六元環(huán)過渡狀態(tài),鏈增長,由于單體首先在Ti上配位（引發(fā)）， 然后AlCH2CH3鍵斷裂，CH

15、2CH3碳負(fù)離子連接到單體的-碳原子上（Al上增長），據(jù)此稱為配位陰離子機(jī)理,2. Cossee-Arlman單金屬機(jī)理,存在問題： 對聚合物鏈在Al上增長提出異議; 該機(jī)理沒有涉及規(guī)整結(jié)構(gòu)的成因,Cossee（荷蘭物理化學(xué)家）于1960年首先提出，活性中心是帶有一個(gè)空位的以過渡金屬為中心的正八面體 理論經(jīng)Arlman補(bǔ)充完善，得到一些人的公認(rèn),要點(diǎn)如下：,活性種的形成和結(jié)構(gòu)（TiCl3(, , ) AlR3體系）,在晶粒的邊、楞上存在帶有一個(gè)空位的五氯配位體,AlR3,活性種是一個(gè)Ti上帶有一個(gè)R基、一個(gè)空位和四個(gè)氯的五配位正八面體 AlR3僅起到使Ti烷基化的作用,鏈引發(fā)、鏈增長,鏈增長,

16、kp,配位,加成插入,移位,插入反應(yīng)是配位陰離子機(jī)理 由于單體電子的作用，使原來的TiC鍵活化，極化的TiC 鍵斷裂，完成單體的插入反應(yīng) 增長活化能的含義和實(shí)質(zhì) R基離碳原子的距離大于形成CC 鍵的平衡距離（1. 54 ），需要移動(dòng)1. 9 ，實(shí)現(xiàn)遷移需要供給一定的能量 立構(gòu)規(guī)整性成因 單體如果在空位(5)和空位(1)交替增長，所得聚合物將是間同立構(gòu)，實(shí)際上得到的是全同立構(gòu) 假定：空位(5)和(1)的立體化學(xué)和空間位阻不同，R基在空位(5)上受到較多Cl的排斥而不穩(wěn)定，因而在下一個(gè)丙烯分子占據(jù)空位(1)之前，它又回到空位(1),討論：,降低溫度會(huì)降低R基的飛回速度，形成間同PP 實(shí)驗(yàn)證明，在7

17、0聚合可獲得間同PP,鏈終止 裂解終止（自終止）,R的“ 飛回”速度 單體配位插入速度,需要能量,放出能量,按此假定，聚丙烯的全同與間同立構(gòu)之比應(yīng)取決于,向共引發(fā)劑AlR3轉(zhuǎn)移終止,向單體轉(zhuǎn)移終止,+,+,氫解,增長鏈飛回原來的空位的假定，在熱力學(xué)上不夠合理 不能解釋共引發(fā)劑對PP立構(gòu)規(guī)整度的影響,+,活性種 需要一定活化能,存在問題：,這就是為什么用H2調(diào)節(jié)分子量時(shí)Xn和Rp都降低的原因,3.丙烯聚合動(dòng)力學(xué),重點(diǎn)研究的是穩(wěn)定期（期）的動(dòng)力學(xué) 特點(diǎn)是聚合速率不隨聚合時(shí)間而改變 涉及非均相體系中引發(fā)劑表面吸附對聚合反應(yīng)的影響,用兩種模型處理,Rp,A,B,t,丙烯以-TiCl3-AlEt3引發(fā)劑

18、聚合的典型動(dòng)力學(xué)曲線 A：引發(fā)劑經(jīng)研磨 B：引發(fā)劑未經(jīng)研磨,Langmuir-Hinschlwood模型 假定： TiCl3表面吸附點(diǎn)既可吸附烷基鋁（所占分?jǐn)?shù)Al），又可吸附單體（所占分?jǐn)?shù)M ），且只有吸附點(diǎn)上的單體發(fā)生反應(yīng) 溶液中和吸附點(diǎn)上的烷基鋁、單體構(gòu)成平衡,KAl、KM分別為烷基鋁、單體的吸附平衡常數(shù) Al、M分別為 溶液中烷基鋁、單體濃度,當(dāng)TiCl3表面和AlR3反應(yīng)的活性點(diǎn)只與吸附單體反應(yīng)時(shí)，則,實(shí)驗(yàn)表明： 當(dāng)單體的極性可與烷基鋁在TiCl3表面上的吸附競爭時(shí)，聚合速率服從Langmuir模型,式中，S為吸附點(diǎn)的總濃度 將Al 、M 代入上式，,Rideal模型 假定：聚合活性種

19、同未吸附的單體（溶液或氣相中的單體）起反應(yīng),將Al 代入Rp式得,當(dāng)單體的極性低，在TiCl3表面上吸附很弱時(shí)，Rp符合Rideal模型,7.5 二烯烴的配位陰離子聚合,二烯烴的配位聚合比烯烴更為復(fù)雜 原因,-烯丙基鎳引發(fā)劑 過渡金屬元素Ti、V、Cr、Ni、Co、Ru、Rh均與 -烯丙基形成穩(wěn)定聚合物 其中-烯丙基鎳， -C3H5NiX，引發(fā)劑最主要 X是負(fù)性基團(tuán)，可以是： Cl、Br、I、OCOCH3、OCOCH2Cl、OCOCF3,加成方式不同可得到多種立構(gòu)規(guī)整性聚合物 單體存在構(gòu)象問題 增長鏈端可能有不同的鍵型,引發(fā)劑種類,ZN引發(fā)劑 -烯丙基鎳引發(fā)劑 烷基鋰引發(fā)劑,它容易制備，比較穩(wěn)

20、定，只含一種過渡元素，單一組分就有活性，專稱為-烯丙基鎳引發(fā)劑 如無負(fù)性配體，無聚合活性，得環(huán)狀低聚物 聚合活性隨負(fù)性配體吸電子能力增大而增強(qiáng) 負(fù)性配體為I時(shí)，得反1, 4結(jié)構(gòu)(93), 對水穩(wěn)定 -烯丙基鎳引發(fā)丁二烯定向聚合機(jī)理,配位形式?jīng)Q定立體構(gòu)型,順式配位 或雙座配位,丁二烯,順1,4-聚丁二烯,反式配位 或單座配位,丁二烯,L （給電子體）,反1, 4-聚丁二烯,1, 2-聚丁二烯,1, 4插入,1, 2插入,發(fā)生雙座配位還是單座配位取決于兩個(gè)因素： 中心過渡金屬的配位座間距離 Ni、Co過渡金屬正八面體的配位座間距在2. 87左右 單體丁二烯分子有順、反兩種構(gòu)象:,過渡金屬軌道能級與單體分子軌道能級是否接近，接近時(shí)可進(jìn)行雙座配位 Mt軌道能級取決于,很適合丁二烯分子的順式構(gòu)象配位，有利于雙座配位,金屬的電負(fù)性 配體的電負(fù)性，越強(qiáng)，降低多,習(xí) 題,名詞解釋 配位聚合、定向聚合、立構(gòu)選擇性聚合、 立構(gòu)規(guī)整度、全同指數(shù)、光學(xué)活性聚合物 簡要回答下列問題： 配位陰離子聚合與典型的陰離子聚合有何不同？其特點(diǎn)如何？ ZN引發(fā)劑有哪些組分？