第四章酸堿平衡與酸堿滴定法.ppt

1、一些物質(zhì)的酸度（pH）,土壤: 57 海水: 7.88.3 人體液和分泌物: 血液: 7.357.45 胃液: 0.87（0.13molL-1） 肝膽汁: 7.48.5 膽囊膽汁: 5.46.9 腦脊液: 7.4 糞便: 7.07.5 胰液: 8.0 尿(正常): 4.88.4 腸液: 7.7 靜止細(xì)胞內(nèi): 7.07.5 眼房水: 7.2 唾液: 7.2 人乳: 7.4,4-1 酸堿平衡的理論基礎(chǔ)（1）,酸堿質(zhì)子理論,通式:,酸堿半反應(yīng),例：HAc在水中的離解反應(yīng),半反應(yīng)1： HAc Ac-+H+ 半反應(yīng)2：H+ + H2O H3O+,總反應(yīng)：HAc + H2O Ac- + H3O+ 簡(jiǎn)寫為：

2、HAc Ac- + H+,例：NH3在水中的離解反應(yīng),半反應(yīng)1：NH3 + H+ NH4+ 半反應(yīng)2： H2O H+ + OH-,總反應(yīng)：NH3 + H2O NH4+ + OH-,例：水的質(zhì)子自遞反應(yīng),半反應(yīng)1： H2O OH-+H+ 半反應(yīng)2：H+ + H2O H3O+,總反應(yīng)：H2O + H2O OH- + H3O+ 簡(jiǎn)寫為：H2O OH- + H+,酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移,4-1 酸堿平衡的理論基礎(chǔ)（2）,活度與濃度 活度：離子在化學(xué)反應(yīng)中起作用的有效濃度,溶液無限稀時(shí)：=1 中性分子：=1 溶劑活度：=1,Debye-Hckel公式,（適用于I0.1）,離子強(qiáng)度I：,Zi：電荷數(shù),常

3、數(shù)：B=3.28（25C），與溫度、介質(zhì)常數(shù)有關(guān),離子體積參數(shù)： ，單位：nm （可查表獲得）,離子和水合離子半徑,H+： = 0.9,活度系數(shù)圖,I 一定，電荷數(shù)高， 電荷數(shù)一定，I， 0 0.1，0.1 0.5兩段,4-1 酸堿平衡的理論基礎(chǔ)（3）,酸堿反應(yīng)類型及平衡常數(shù) 水的質(zhì)子自遞反應(yīng) 一元弱酸（堿）的離解 多元弱酸（堿）的離解,水的質(zhì)子自遞反應(yīng),pKw: as a function of temperature Analytical Chemistryp94 R.Kellner,一元弱酸（堿）的離解,共軛酸堿對(duì)（HA-A-）的Ka和Kb關(guān)系,多元酸（堿）的離解,例：求S2-的共軛酸的

4、離解常數(shù),解：,4-2 pH對(duì)弱酸（堿）型體分布的影響,一元弱酸的分布系數(shù),例：已知HAc的Ka=1.7510-5，計(jì)算pH4.0和8.0時(shí)的1和0,解：,pH = 4.0時(shí)：,pH = 8.0時(shí)：,HAc的-pH圖,HF與HCN的-pH圖,二元弱酸的分布系數(shù),H2CO3的-pH圖,酒石酸（H2A）的-pH圖,三元弱酸的分布系數(shù),磷酸（H3PO4）的型體分布圖,4-3 酸堿溶液pH的計(jì)算,溶液中三大平衡關(guān)系 物料平衡式（MBE） 電荷平衡式（CBE） 質(zhì)子條件式（PCE）,物料平衡式（MBE）,在平衡狀態(tài)下，某一組分的分析濃度等于該組分各種型體的平衡濃度之和。 例：濃度為c的HAc溶液 例：濃

5、度為c的NaHCO3溶液,電荷平衡式（CBE）,處于平衡狀態(tài)的水溶液是電中性的 例：濃度為c的HAc溶液 例：濃度為c的Na2CO3溶液,質(zhì)子條件式（PCE）（1）,反應(yīng)平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì)子數(shù)一定相等。寫PCE時(shí)，首先要確定零水準(zhǔn)（大量存在并且參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)），然后根據(jù)零水準(zhǔn)得失電子情況寫出等式。 例：HAc溶液 零水準(zhǔn)：H2O and HAc,質(zhì)子條件式（PCE）（2）,例：寫出NH4HCO3的PCE 零水準(zhǔn)： PCE：,例：寫出Na2H2PO4的PCE 零水準(zhǔn)： PCE：,一元弱酸（堿）溶液pH值的計(jì)算（1）,HA,一元弱酸（堿）溶液pH值的計(jì)算（2）,同 理,對(duì)于允許

6、誤差為5% pH值誤差？,對(duì)于允許誤差為5%,例：計(jì)算0.30 molL-1的HOAc溶液的pH,解：,采用最簡(jiǎn)式,兩性物質(zhì)溶液pH的計(jì)算（1）,不作要求,兩性物質(zhì)溶液pH的計(jì)算（2）,不作要求,其它酸堿溶液pH的計(jì)算,強(qiáng)酸（堿） 多元酸（堿） 共軛酸堿體,例：在100 mL 含HAc和NaAc均為0.1 molL-1的溶液中加入1 mL 6 molL-1的HCl溶液，計(jì)算前后pH的變化。,解：,酸堿緩沖溶液,一類非常重要的溶液體系，對(duì)化學(xué)和生物化學(xué)有著特別重要的作用，能夠維持溶液的酸度，使其不因外加少量酸、堿或溶液的稀釋而發(fā)生顯著的變化。,影響的因素： 共軛酸堿對(duì)的比例 共軛酸堿對(duì)的濃度,用

7、于配制常用緩沖溶液的物質(zhì),全域緩沖溶液 pH圖,pKa：3、5、 7、 9、 11五種弱酸；c0.1mol/L，max= 0.058,常用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液,標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH是實(shí)驗(yàn)測(cè)定的，計(jì)算時(shí)應(yīng)做活度校正,4-4 酸堿指示劑（1）,甲基橙 Methyl Orange （MO）,4-4 酸堿指示劑（2）,甲基紅 Methyl Red （MR）,4-4 酸堿指示劑（3）,酚酞 Phenolphthalein （PP）,指示劑變色范圍的確定,變色范圍：pKa1.0,常用指示劑變色范圍,影響指示劑變色間隔的因素,指示劑用量： 雙色指示劑 單色指示劑 溫度: 3.1-4.4（25C）；2.5-3.7（10

8、0 C ） MR 鹽類: I；吸光引起會(huì)改變指示劑顏色的深度和色調(diào),能觀察到顏色的最小濃度（常數(shù)）,混合指示劑（1）,混合指示劑（2）,4-5 一元酸堿的滴定（1）,強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸（NaOHHCl）,0.1000 molL-1 NaOH滴定20.00 mL 0.1000molL-1 HCl,滴定曲線,0 100 200 T%,pH 12 10 8 6 4 2 0,0.1M NaOH 0.1M HCl,PP 9.0 MR 6.2 MO 4.4,0.1M HCl 0.1M NaOH,PP 8.0 MR 5.0,不同濃度的強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線,0 100 200 T%,pH 12 10 8 6 4

9、2 0,NaOH HCl,4-5 一元酸堿的滴定（2）,強(qiáng)堿滴定弱酸（NaOHHAc）,0.1000 molL-1 NaOH滴定20.00 mL 0.1000molL-1 HAc,滴定曲線,pH 12 10 8 6 4 2 0,0.1M NaOH 0.1M HAc,PP 9.0,不同濃度的強(qiáng)堿滴定弱酸的滴定曲線,NaOH HAc,強(qiáng)堿滴定不同強(qiáng)度的酸,pH 12 10 8 6 4 2,0 50 100 150 T%,0.1M NaOH 0.1M HB,酸（堿）滴定可行性條件,Et：終點(diǎn)誤差 pH=pHsp-pHep Kt：滴定反應(yīng)常數(shù) csp：終點(diǎn)時(shí)反應(yīng)物濃度,0 50 100 150 T%,

10、pH 12 10 8 6 4 2,強(qiáng)酸滴定弱堿的滴定曲線,0.1M HCl 0.1M NH3,4-6 多元酸堿的滴定（1）,酒石酸（H2A）的-pH圖,4-6 多元酸堿的滴定（2）,多元酸分步滴定的條件,多元酸全部質(zhì)子被中和的滴定條件,0 100 200 300 T%,pH 12 10 8 6 4 2,0.1 M NaOH滴定0.1 M H3PO4,4-6 多元酸堿的滴定（3）,混合酸的滴定,CO32- pKb1=3.7 pKb2=7.6 pKb=3.9,甲酚紅-百里酚藍(lán) 粉8.2-8.4紫,0.1 M HCl滴定0.1 M Na2CO3,4-7 酸堿滴定法應(yīng)用示例（1）,混合堿的測(cè)定（雙指示

11、劑法）,V1=0 : NaHCO3 V2=0 : NaOH V1=V2 : Na2CO3 V1V2 : NaOH（V1V2） Na2CO3（V2） V1V2 : Na2CO3 （V1） NaHCO3（V2V1）,例：稱取混合堿試樣1.200 g，溶于水，用0.5 molL-1 HCl溶液滴定至酚酞褪色，用去30.00 mL。然后加入甲基橙，繼續(xù)滴定至溶液呈現(xiàn)橙色，又用去5.00 mL，求各組分百分含量。,解：,4-7 酸堿滴定法應(yīng)用示例（2）,硼酸（pKa=9.24）的滴定,4-7 酸堿滴定法應(yīng)用示例（3）,銨鹽的測(cè)定（1）,指示劑？,（凱氏定氮法）,4-7 酸堿滴定法應(yīng)用示例（4）,銨鹽的測(cè)定（2）,甲醛法,預(yù)中和游離H+,（pKa = 5.13）,4-7 酸堿滴定法應(yīng)用示例（4）,氟硅酸鉀法測(cè)定SiO2含量,4-7 酸堿滴定法應(yīng)用示例（5）,醛和酮的測(cè)定,4-7 酸堿滴定法應(yīng)用示例（6）,酸酐 醇 脂 環(huán)氧化物,4-8 酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定（1）,HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定 無水Na2CO3 硼砂（Na2B4O710H2O）,4-8 酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定（2）,NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定,不含CO32-的NaOH