Ch03-原子發(fā)射光譜法解析.ppt

1、第三章原子發(fā)射光譜法 Atomic Emission Spectroscopy,3.1 概述及歷史,2,Overview & History,Overview,Atomic emission spectroscopy (AES)is a method ofchemical analysisthat uses the intensity of light emitted from aflame,plasma,arc, orsparkat a particular wavelength to determine the quantity of anelementin a sample. The w

2、avelength of theatomic spectral linegives the identity of the element while the intensity of the emitted light is proportional to the number ofatomsof the element.,3,4,概述,原子發(fā)射光譜法，是依據每種化學元素的原子或離子在熱激發(fā)或電激發(fā)下，發(fā)射特征電磁輻射，從而進行元素的定性和定量分析的方法。 用適當的方法(電弧，火花或等離子體)提供能量，使樣品蒸發(fā)，汽化并激發(fā)發(fā)光，所發(fā)的光經棱鏡或光柵構成的分光器分光，得到按波長序列排列的原子

3、光譜。測定原子光譜線的波長及強度，確定元素的種類及其濃度的方法稱為原子發(fā)射光譜分析(Atomic Emission Spectroscopy, AES)。,5,A flame during the assessment of calcium ions in a flame photometer,6,Emission spectrum ofIron,Emission spectrum ofHydrogen,Emission Spectrum,7,發(fā)展,1859年，基爾霍夫(G. R. Kirchhoff)、本生(R. W. Bunsen)研制第一臺用于光譜分析的分光鏡，實現了光譜檢驗；1930年

4、以后，建立了光譜定量分析方法；原子光譜 原子結構原子結構理論 新元素在原子吸收光譜分析法建立后，其在分析化學中的作用下降。,8,發(fā)展,基爾霍夫(G. R. Kirchhoff，1822-1887)，德國物理學家。在電路、光譜學的基本原理（兩個領域中各有根據其名字命名的基爾霍夫定律）有重要貢獻，1862年創(chuàng)造了“黑體”一詞。 1847年發(fā)表的兩個電路定律發(fā)展了歐姆定律，對電路理論有重大作用。1859年制成分光儀，并與化學家RW本生一同創(chuàng)立光譜化學分析法，從而發(fā)現了銫和銣兩種元素。同年還提出熱輻射中的基爾霍夫輻射定律，這是輻射理論的重要基礎。,9,本生(R. W. Bunsen，1812-1899

5、)，德國化學家。他完善了由英國化學和物理學家法拉第發(fā)明的、以他命名的本生燈，此外他研究了熱體的電磁波譜。,發(fā)展,本生燈可安全地燃燒氣體燃料，火焰不會倒流進氣體供應管內。燃料方面通常會使用煤氣或石油氣，由本生燈下方的導管與空氣混合后導入，比例為空氣：煤氣=3:1，火焰溫度最高可達1500，空氣量較少時，混合氣體會產生小碳粒，若空氣過量，火焰會產生回火，在燈管內燃燒。,原子發(fā)射光譜法的特點,具有多元素同時檢測能力?？赏瑫r測定一個樣品中的多種元素。 分析速度快。若利用光電直讀光譜儀，可在幾分鐘內同時對幾十種元素進行定量分析。分析試樣不經化學處理，固體、液體樣品都可直接測定(電弧火花法）。 檢出限低。

6、一般光源可達100.1 mg/mL，絕對值可達10.01mg。電感耦合高頻等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）檢出限可達ng/mL級。,10,原子發(fā)射光譜法的特點,11,準確度較高。一般光源相對誤差約為510，ICP-AES相對誤差可達1以下。 試樣消耗少。 ICP光源校準曲線線性范圍寬可達46個數量級。,原子發(fā)射光譜分析的缺點,高含量分析的準確度較差；常見的非金屬元素如氧、硫、氮、鹵素等譜線在遠紫外區(qū)。一般的光譜儀尚無法檢測；還有一些非金屬元素，如P、Se、Te等，由于其激發(fā)電位高，靈敏度較低。,12,3.2 基本原理,13,Basic Principles,原理,在通常溫度下，原子處于最

7、低能量的基態(tài)，在激發(fā)光源的作用下，原子獲得足夠的能量，外層電子由基態(tài)躍遷到不同能級的激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)的原子極不穩(wěn)定，其很快躍遷回基態(tài)或較低激發(fā)態(tài)，發(fā)射出不同波長的輻射由最低激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)發(fā)射的譜線稱為共振線，一般為譜線強度最強線。,14,原理,15,每種元素都具有特征譜線，根據特征譜線進行定性分析。 譜線的強度與基態(tài)原子數成正比。在特定條件下，基態(tài)原子數與試樣中被測元素的濃度成正比，可據此進行定量分析。,3.3 儀器,16,Instrument,儀器構成,光源（激發(fā)裝置）：電弧放電；高壓火花；電感耦合等離子體光源 分光系統(tǒng)：棱鏡；光柵 檢測系統(tǒng)：照相測光；光電倍增管測光；陣列檢測器測光 數

8、據處理系統(tǒng),17,幾種光源的比較,18,光譜儀分光系統(tǒng),19,入射狹縫,中階梯光柵,測量快門,CID檢測器,棱鏡,準直鏡,聚焦鏡,20,譜線記錄,310.0 nm,照相攝譜儀（感光版） 黑度 S = log(I0/I),光電檢測光電光譜儀（光電倍增管） 電流 iI譜線 t時間電量為 Q = it 固定電容（C）器上電壓 U = Q /C 一定時間內（ t 常數） U = KI 充電電壓 測 I = AC b,21,譜線記錄,譜線記錄,22,電荷注射檢測器（CID） 電荷耦合檢測器（CCD）,23,3.4 分析方法,24,Analytical Techniques,定性分析,光譜定性分析是根據某

9、元素的特征譜線是否出現來判斷試樣中某元素的存在。有些元素光譜比較簡單，多數元素的光譜比較復雜。每種元素可以發(fā)射多條譜線，譜線強度有強有若，分析時一般選用最靈敏線（譜線強度最大的譜線），另外譜線的強度與被測試樣中的元素濃度有關。,25,定性分析,當元素濃度降低時，有些譜線將消失，最后消失的譜線為最靈敏線。定性分析時，并不要求對元素的每條譜線都進行鑒別，一般只需根據23條元素的靈敏線就可確定該元素的存在與否。 當譜線之間存在干擾時，或被分析元素濃度足夠高時，可以選用次靈敏線。,26,27,定性分析,用照相法在感光板上記錄譜線,原子發(fā)射光譜定性分析方法,標準譜圖比較法 波長測定法 純樣品比較法,28

10、,定量分析,29,常數A與試樣的組成，蒸發(fā)和激發(fā)過程有關，自吸系數b與譜線自吸收性質有關，自吸收越大b越小，當待測元素濃度很低時，譜線無自吸時，b 1。,定量分析,30,定量分析方法,絕對強度法 相對強度法（內標法）,31,絕對強度法,實驗條件一定，被測元素濃度在一定范圍內，譜線的強度與待測元素的濃度成線性關系。但此方法受實驗條件限制，如光源波動影響較大，因此根據譜線的絕對強度進行定量分析不能得到準確結果，在實際工作中應用很少。,32,相對強度法,為消除工作條件變化對實驗結果的影響，常采用內標法。根據待測元素光譜線的強度與已知濃度的標準試樣的光譜線進行比較的結果，可以測得未知試樣中待測元素的濃

11、度。,33,在用攝譜法的實際定量分析中，在顯影定影后的感光板或膠片上，選定分析線與相應的內標線，用測微光度計測定譜線的黑度。通常采用黑度比較法進行測定，即在同一塊感光板或膠片上攝取必要數量的標準系列，求得光譜線對的黑度差S，黑度差S與分析元素譜線強度關系為:,相對強度法,34,其中IA、IS、IBG分別為分析線強度，內標線強度及未曝光的背景強度。 根據 I = ACb 則 S = blgC + lgA 繪制SlgC的關系曲線，根據測定的譜線黑度，求得待測元素的濃度。,相對強度法,35,相對強度法,在光電測光法中，積分電容的充電電壓比VA / VS表現為記錄儀的讀數，只要求得記錄儀的讀數與已知含

12、量的標準系列的元素濃度之間的關系，即標準曲線，用它即可進行定量分析。 發(fā)射光譜法利用標準樣品采用校正曲線法和標準加入法進行定量分析。,36,基體干擾及消除,譜線的強度與試樣的組成，蒸發(fā)，原子化，激發(fā)，電極材料等條件有關，而且共存元素也影響被測元素的譜線強度，后者的干擾稱為基體效應。實驗中主要考慮的干擾是基體效應。 試樣組成越復雜，基體效應越顯著，分析誤差越大。主要原因是在激發(fā)過程中，試樣組成的變化引起激發(fā)溫度的變化。為消除干擾，通常在基體中加入光譜緩沖劑或光譜載體。,37,試樣引入激發(fā)光源的方法,固體電極法 粉末法 溶液法,38,3.6電感耦合等離子體發(fā)射光譜,39,Inductively c

13、oupled plasma atomic emission spectroscopy,40,Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy(ICP-AES), also referred to as inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES), is an analytical technique used for the detection of trace metals. It is a type ofemission spectrosc

14、opythat uses theinductively coupled plasmato produce excited atoms and ions that emitelectromagnetic radiationat wavelengths characteristic of a particular element.,ICP-AES,ICP-AES,等離子體(plasma)是物質的第四態(tài)，等離子體是一種電離的氣體，它是電的導體，其中含有電子和正離子，兩者的濃度處于平衡狀態(tài)，且正負電荷相等，所以稱為等離子體。,41,電感耦合等離子體,電感耦合等離子體(Inductive Coupled

15、 Plasma, ICP)發(fā)射光譜實際上就是采用電感耦合等離子體炬為光源的發(fā)射光譜。它基于物質在高頻電磁場所形成的高溫等離子體中，有良好特征譜線發(fā)射，進而實現對不同元素的測定。它具有檢測限低，重現性好，分析元素多，基體效應小等特點。,42,43,ICP-AES結構示意圖,ICP-AES光譜儀結構示意圖,44,ICP-AES光譜儀,電感耦合等離子體(ICP)光源主要由高頻發(fā)生器和等離子體炬管組成： 高頻發(fā)生器對高頻發(fā)生器的要求是振蕩頻率2750 MHz輸出功率0.75 kW，頻率和功率具有足夠高的穩(wěn)定性。 等離子體炬管一般由同心的三層石英管構成。外管通入1020 L/min氬氣，以維持等離子體并

16、防止石英管受熱熔化，稱為冷卻氣。,光源,45,46,光源,高頻電感耦合等離子體振蕩電路 Inductively coupled plasma high-frequency oscillation circuit,中間管通入0.51.5 L/min氬氣以形成等離子體，稱為輔助氣。內管通入0.51 L/min氬氣作為載氣用于進樣。載氣的流量，流速的大小對ICP的分析性能影響極大。 三層同心石英管放在感應線圈內，當高頻電流通過感應線圈時，在炬管的軸線方向形成高頻磁場。,光源,47,光源,此時若向炬管內導入氣體，并用微電子火花引燃，氣體立即產生帶電離子，這些帶電離子達到氣體導電時，產生一股垂直于炬管軸

17、方向的環(huán)形渦流，它在瞬間內使氣體達到10000 K高溫，在管口形成火炬狀等離子體，則試液霧化后由載氣帶入等離子炬，蒸發(fā)激發(fā)產生光譜。,48,49,進樣裝置,霧化器 霧化室,50,氣動霧化器,常見樣品注射霧化器,電熱霧化器,分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng),中階梯光柵：刻線數目少；光譜范圍寬；色散率大；分辨率高。 陣列檢測器：二極管陣列檢測器 diode-array detector, DAD 以光電二極管陣列（或CCD陣列，硅靶攝像管等）作為檢測元件的檢測器。它可構成多通道并行工作，同時檢測由光柵分光，再入射到陣列式接受器上的全部波長的信號，然后，對二極管陣列快速掃描采集數據，得到的是光強度和波長的譜圖。,51,ICP-AES順序掃描儀內部,52,ICP-AES測量的主要參數,高頻功率：0.71.2 kW（水溶液樣品），1.41.8 kW（有機試液）； 載氣流量：0.51.0 ml/m