含氮有機(jī)物 大學(xué)有機(jī)化學(xué).ppt

1、14 含氮有機(jī)化合物,第十四章 含氮有機(jī)化合物,Nitrocompounds,授課學(xué)時(shí)： 10學(xué)時(shí),第二節(jié) 胺,第一節(jié) 硝基化合物,本章目錄,第三節(jié) 重氮和偶氮化合物,第四節(jié) 分子重排,本章學(xué)習(xí)要求,1.掌握硝基化合物的結(jié)構(gòu)、制法和性質(zhì)； 2.掌握胺的結(jié)構(gòu)、制法和性質(zhì)； 3.掌握重氮化合物的結(jié)構(gòu)、制法和性質(zhì)； 4.掌握親核重排、理解親電重排、游離基重排和芳香族重排； 5.了解硝基化合物、胺和重氮化合物的用途。,第一節(jié) 硝基化合物,硝基乙烷,2-硝基甲苯,亞硝酸酯,硝基化合物,兩個(gè)氮氧鍵等長(zhǎng)=0.121nm,或,亞硝酸酯結(jié)構(gòu),一、硝基化合物的制備,1.烷烴的硝化,2.亞硝酸鹽的烴化,3.芳烴的硝

2、化,二、硝基化合物的化學(xué)性質(zhì),1.還原,2.酸性,硝基式,酸式,（or 假酸式）,3. 與羰基化合物的反應(yīng),類似羥醛縮合反應(yīng)Henry反應(yīng),4.與亞硝酸反應(yīng),硝肟酸,假硝醇,溶于NaOH，為紅色溶液,溶于NaOH，為蘭色溶液,4. 芳香族硝基化合物對(duì)取代基的影響,（1）影響鹵素的活潑性,（2）影響酚的酸性,一、胺的分類和命名,季銨化合物：氮原子上連有四個(gè)烴基的衍生物,第二節(jié) 胺,氨,10胺,20胺,30胺,普通命名法 簡(jiǎn)單胺,乙胺,系統(tǒng)命名較復(fù)雜胺,N-苯基苯甲胺,3-甲基-2-甲氨基戊烷,季銨化合物,氫氧化(2-羥乙基)三甲銨 (俗名膽堿),碘化四異丙銨,季銨化合物可看作銨的衍生物來(lái)命名,二

3、、 胺的結(jié)構(gòu),孤電子對(duì)使胺具有親核性、堿性;,三、 胺的化學(xué)性質(zhì),1. 堿性,胺的氮原子上有孤對(duì)電子，能結(jié)合水中的質(zhì)子,分離提純,堿性強(qiáng)度：脂肪胺 氨 芳香胺,pKb,堿性強(qiáng)度： 二甲胺 甲胺 三甲胺 （在水溶液中）,三甲胺 二甲胺 甲胺 （在氣體狀態(tài)）,電子效應(yīng)：,影響堿性強(qiáng)弱的因素：,空間效應(yīng)：,溶劑化效應(yīng)：,3o胺 2o胺 1o胺,NH3 1o胺 2o胺 3o胺,1o胺 2o胺 3o胺,2. 烷基化,3. 酰化與磺?；?NH3,R2NH,氫氧化鈉 或吡啶,興斯堡反應(yīng),分離鑒別一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)胺,4. 胺與亞硝酸反應(yīng),用于氨基的定量測(cè)定,重氮化反應(yīng),致癌劑,R3N + HNO2,R3NH+

4、NO2-,（1） 鹵代,5. 芳核親電取代反應(yīng),（2）磺化,（3）硝化,6. 季銨鹽與季銨堿,季銨鹽的用途,作表面活性劑 親油基(烴基)和親水基(正離子部分),作相轉(zhuǎn)移催化劑,能把反應(yīng)物從一相轉(zhuǎn)移到另一相的 催化劑稱為相轉(zhuǎn)移催化劑。,季銨堿制備,強(qiáng)堿,季銨堿受熱分解,無(wú)H發(fā)生SN2反應(yīng),有H發(fā)生 消除反應(yīng),+ 2N(CH3)3 + H2O,55.7%,1.3%,Hofmann消除規(guī)則,生成雙鍵碳上烷基取代較少的烯烴,2CH3CH2CH2CH=CH2,+ CH3CH2CH=CHCH3,E2消除 主要得到雙鍵碳上取代基較少的烯烴,+,-,季銨堿的用途之一：測(cè)定胺的結(jié)構(gòu),徹底甲基化氮原子上氫均被甲基

5、取代,?試?yán)脧氐准谆虷ofmann消除確定2-甲基氫 化吡咯結(jié)構(gòu)。,思考題,四、 胺的制備,1. 氨或胺的烴基化,68%,32%,68%,32%,（2） 腈、酰胺、肟等的還原,2. 含氮化合物的還原,（1）硝基化合物的還原,（3）醛酮的還原胺化,3.伯胺的特殊制法,（1） Gabriel （蓋布瑞爾）合成法,（2）酰胺的Hofmann降解,第三節(jié) 重氮和偶氮化合物,一、芳香族重氮鹽（050C）,結(jié)構(gòu)與酸性,芳基重氮酸,1. 被羥基取代 （重氮鹽的水解）,2. 被鹵素或氰基取代（Sandmeyer反應(yīng)）,碘代物的制備,例題,合成,用,3. 被氫原子取代,次磷酸水溶液、乙醇或堿性甲醛溶液,二

6、、 偶氮化合物,取代發(fā)生在羥基(或氨基)對(duì)位，對(duì)位被占領(lǐng)則發(fā)生在鄰位,1. 與酚的偶聯(lián) （pH=810）,2. 與芳胺的偶聯(lián) （pH=57）,對(duì)-N，N-二甲氨基偶氮苯,偶聯(lián)反應(yīng)：重氮鹽與酚或芳香胺的反應(yīng),偶聯(lián)反應(yīng)不能在強(qiáng)堿、強(qiáng)酸介質(zhì)中進(jìn)行,強(qiáng)酸,強(qiáng)堿,分子內(nèi)重排,三、重氮甲烷,CH2N2：黃色氣體，劇毒，易爆炸,與酸反應(yīng),生成羧酸甲酯，放出氮?dú)?反應(yīng)歷程為：,其他酸性物質(zhì)也 可與CH2N2反應(yīng),重氮甲烷-很好的甲基化試劑。,ArndtEistert （阿恩特-艾斯特）Reaction,高一級(jí)羧酸,2.與酰氯反應(yīng),碳烯,烯酮,反應(yīng)機(jī)理,反應(yīng)機(jī)理,第四節(jié) 分子重排 ( Molecular Rea

7、rrangements）,一、親核重排 Nucleophilic Rearrangement,1. 碳正離子及其重排反應(yīng),分子重排： 在試劑、加熱或其他因素的影響下，分子中某些原 子或基團(tuán)發(fā)生轉(zhuǎn)移或分子碳架改變生成新的物質(zhì)的反應(yīng)。,（1） 頻哪醇重排 Pinacolic Rearrangement,兩個(gè)烴基中親核性大者優(yōu)先遷移,（2）瓦格涅爾-梅爾外因重排 Wagner-Meerwein rearrangement,（1）貝克曼重排 Beckmann Rearrangement,2. 重排到缺電子的氮原子,（2） 酰胺的Hofmann降解,3. 重排反應(yīng)中的立體化學(xué),例題,實(shí)驗(yàn)結(jié)果1：遷移基團(tuán)反應(yīng)前后構(gòu)型不變,例題,實(shí)驗(yàn)結(jié)果2：重排過(guò)程中遷移基團(tuán)和離去基團(tuán)彼 此處于反式,例題,（1）拜爾-維立格重排 Baeyer-Villiger Rearrangement,4. 重排到缺電子的氧原子,反應(yīng)機(jī)理,基團(tuán)遷移順序:,二、親電重排 Electrophilic Rearrangement,親電重排比親