有機(jī)化學(xué)5z.ppt

1、第五章 酸堿平衡, 5.7 配位反應(yīng)與配位平衡, 5.6 酸堿電子理論與配合物概述, 5.5 酸堿指示劑, 5.4 緩沖溶液, 5.3 弱酸、弱堿的解離平衡, 5.2 水的解離平衡和pH值, 5.1 酸堿質(zhì)子理論概述, 5.1 酸堿質(zhì)子理論概述,5.1.3 酸的相對(duì)強(qiáng)度和 堿的相對(duì)強(qiáng)度,5.1.2 酸堿質(zhì)子理論的基本概念,*5.1.1 歷史回顧,酸：凡是能釋放出質(zhì)子（H+）的任何含氫原子的分子或離子的物種。 （質(zhì)子的給予體） 堿：凡是能與質(zhì)子（H+）結(jié)合的分子或離子的物種。 （質(zhì)子的接受體）,5.1.2 酸堿質(zhì)子理論的基本概念,酸 H+ +堿,例：HAc的共軛堿是Ac ， Ac的共軛酸HAc，

2、 HAc和Ac為一對(duì)共軛酸堿。,兩性物質(zhì)： 既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的物質(zhì)。,酸 H+ + 堿, 酸堿解離反應(yīng)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，如HF在水溶液中的解離反應(yīng)是由給出質(zhì)子的半反應(yīng)和接受質(zhì)子的半反應(yīng)組成的。, 水是兩性物質(zhì)，它的自身解離反應(yīng)也是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。,酸(1),堿(2),酸(2),堿(1),HF(aq) H+ + F(aq),H+ + H2O(l) H3O+(aq),HF(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + F(aq),H2O(l)+H2O(l) H3O+(aq) +OH(aq), 鹽類(lèi)水解反應(yīng)也是離子酸堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。例如NaAc水解：,酸(1),堿(2),酸(2),堿(1)

3、,NH4Cl水解：,酸(1),堿(2),酸(2),堿(1),Ac+H2O OH + HAc,+ H2O H3O+ + NH3, 非水溶液中的酸堿反應(yīng)，也是離子酸堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。例如NH4Cl的生成：,液氨中的酸堿中和反應(yīng)：,區(qū)分效應(yīng)：用一個(gè)溶劑能把酸或堿的相對(duì)強(qiáng)弱區(qū)分開(kāi)來(lái)，稱(chēng)為溶劑的“區(qū)分效應(yīng)”。 例如：H2O可以區(qū)分HAc，HCN酸性的強(qiáng)弱。,拉平效應(yīng)：溶劑將酸或堿的強(qiáng)度拉平的作用，稱(chēng)為溶劑的“拉平效應(yīng)”。,酸和堿的強(qiáng)度是指酸給出質(zhì)子的能力和堿接受質(zhì)子的能力的強(qiáng)弱。,5.1.3 酸的相對(duì)強(qiáng)度和堿的相對(duì)強(qiáng)度,水對(duì)強(qiáng)酸起不到區(qū)分作用，水能夠同等程度地將HClO4，HCl，HNO3等強(qiáng)酸的質(zhì)子全

4、部奪取過(guò)來(lái)。,選取比水的堿性弱的堿，如冰醋酸為溶劑對(duì)水中的強(qiáng)酸可體現(xiàn)出區(qū)分效應(yīng)。例如上述強(qiáng)酸在冰醋酸中不完全解離，酸性強(qiáng)度依次為：,HIHClO4HClH2SO4HNO3,酸越強(qiáng)，其共軛堿越弱； 堿越強(qiáng)，其共軛酸越弱。, 5.2 水的解離平衡和pH值,5.2.2 溶液的pH值,5.2.1 水的解離平衡,5.2.1 水的解離平衡,H2O (l) + H2O(l) H3O+ (aq) + OH(aq),或 H2O (l) H+ (aq) + OH(aq), 水的離子積常數(shù)，簡(jiǎn)稱(chēng)水的離子積。,25純水：c(H+)= c(OH)=1.010-7molL-1,100純水：,=1.010-14,=5.43

5、10-13,T ， ,5.2.2 溶液的pH值, 5.3 弱酸、弱堿的解離平衡,5.3.3 鹽溶液的酸堿平衡,5.3.2 多元弱酸的解離平衡,5.3.1 一元弱酸、弱堿的解離平衡,1.一元弱酸的解離平衡,初始濃度/molL-1 0.10 0 0,平衡濃度/molL-1 0.10 x x x,x=1.3103,5.3.1 一元弱酸、弱堿的解離平衡,HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac(aq),解離度(a),c(H3O+) = c(Ac) = 1.3103 molL-1,c(HAc)=(0.10-1.3103)molL-10.10molL-1,c(OH) =7.71012 molL

6、-1,=c(H3O+)c(OH),與 的關(guān)系：,HA(aq) H+(aq) +A(aq),平衡濃度c ccc,初始濃度 c 00,稀釋定律：在一定溫度下( 為定值)，某弱電解質(zhì)的解離度隨著其溶液的稀釋而增大。,c0 0.200 0 0,2. 一元弱堿的解離平衡：,例：已知25時(shí)， 0.200molL-1氨水的解離度為 0.95%，求c(OH), pH值和氨的解離常數(shù)。,解：,ceq 0.200(1 0.95%) 0.2000.95% 0.2000.95%,5.3.2 多元弱酸的解離平衡,例題：計(jì)算 0.010 molL-1 H2CO3溶液中的 H3O+, H2CO3, ， 和OH的濃度以及溶液

7、的pH值。,結(jié)論：, 對(duì)于二元弱酸，若 c(弱酸)一定時(shí)，c(酸根離子)與 c2(H3O+)成反比。, 多元弱酸的解離是分步進(jìn)行的，一般 。溶液中的 H+主要來(lái)自于弱酸的第一步解離，計(jì)算 c(H+)或 pH 時(shí)可只考慮第一步解離。, 對(duì)于二元弱酸 ，當(dāng) 時(shí)，c(酸根離子) ，而與弱酸的初始濃度無(wú)關(guān)。,1.強(qiáng)酸弱堿鹽（離子酸）,(1) + (2) = (3) 則,5.3.3 鹽溶液的酸堿平衡,2. 弱酸強(qiáng)堿鹽（離子堿）,NaAc , NaCN一元弱酸強(qiáng)堿鹽的水溶液成堿性，因?yàn)槿跛彡庪x子在水中發(fā)生水解反應(yīng)。如在NaAc水溶液中：,如Na3PO4的水解：,多元弱酸強(qiáng)堿鹽也呈堿性，它們?cè)谒薪怆x產(chǎn)生的

8、陰離子都是多元離子堿，它們的水解都是分步進(jìn)行的。,例題：計(jì)算0.10molL-1Na3PO4溶液的pH值。,ceq/ (molL-1 ) 0.10 x x x,解：,3.酸式鹽,解離大于水解， NaH2PO4溶液顯弱酸性；相反,Na2HPO4溶液解離小于水解,顯弱堿性。 思考：其相關(guān)常數(shù)等于多少？,*4. 弱酸弱堿鹽,5.影響鹽類(lèi)水解的因素,鹽的濃度： c鹽 , 水解度增大。,有些鹽類(lèi)，如Al2S3,(NH4)2S 可以完全水解。,總之，加熱和稀釋都有利于鹽類(lèi)的水解。,溶液的酸堿度：加酸可以引起鹽類(lèi)水解平衡的移動(dòng)，例如加酸能抑制下述水解產(chǎn)物的生成。, 溫度：水解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)， 0 ，T, ，

9、水解度增大。, 5.4 緩沖溶液,* 5.4.4 緩沖范圍和緩沖能力,5.4.3 緩沖溶液pH值的計(jì)算,5.4.2 緩沖溶液,5.4.1 同離子效應(yīng),同離子效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中，加入與其含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象。,5.4.1 同離子效應(yīng),平衡移動(dòng)方向,例：在 0.10 molL-1 的HAc 溶液中，加入 NH4Ac (s)，使 NH4Ac的濃度為 0.10 molL-1，計(jì)算該溶液的 pH值和 HAc的解離度。,x = 1.810-5 c(H+) = 1.810-5 molL-1,0.10 x 0.10,0.10 molL-1 HAc溶液：pH = 2.89

10、， = 1.3%,解： HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac(aq),ceq / (molL-1) 0.10 x x 0.10 + x,c0/ (molL-1) 0.10 0 0.10,pH = 4.74， = 0.018%,50mLHAcNaAc c(HAc)=c(NaAc)=0.10molL-1 pH = 4.74,緩沖溶液：具有能保持本身pH值相對(duì)穩(wěn)定性能的溶液(也就是不因加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿而顯著改變pH值的溶液)。,加入1滴(0.05ml) 1molL-1 HCl,加入1滴(0.05ml) 1molL-1 NaOH,實(shí)驗(yàn)：,50ml純水pH = 7 pH = 3 pH

11、= 11,pH = 4.73 pH = 4.75,5.4.2 緩沖溶液,緩沖作用原理,加入少量強(qiáng)堿：,溶液中大量的A與外加的少量的H3O+結(jié)合成HA，當(dāng)達(dá)到新平衡時(shí)，c(HA)略有增加，c(A)略有減少， 變化不大，因此溶液的c(H3O+)或pH值基本不變。,加入少量強(qiáng)酸：,溶液中較大量的HA與外加的少量的OH生成A和H2O，當(dāng)達(dá)到新平衡時(shí),c(A)略有增加, c(HA)略有減少，變化不大，因此溶液的c(H3O+)或pH值基本不變。, 弱酸弱酸鹽：,由于同離子效應(yīng)的存在，通常用初始濃度c0(HA) ,c0(A)代替c(HA) ,c(A) 。,5.4.3 緩沖溶液pH值的計(jì)算,例HAcNaAc，

12、H2CO3NaHCO3,2. 弱堿 弱堿鹽,NH3 H2O NH4Cl,3.由多元弱酸酸式鹽 組成的緩沖溶液,溶液為酸性或中性,例2：,例1：,如 NaHCO3Na2CO3 , NaH2PO4Na2HPO4,溶液為堿性,應(yīng)按水解平衡精確計(jì)算。,例1：,例2：,結(jié)論：,緩沖能力與緩沖溶液中各組分的濃度有關(guān)，c(HA) ，c(B)及 c(A)或c(BH+)較 大時(shí),緩沖能力強(qiáng)。,緩沖溶液的緩沖能力是有限的；,決定的，,例題： 求 300mL 0.50molL-1 H3PO4和 500mL 0. 50molL-1 NaOH的混合溶液的pH值。,解：先反應(yīng)再計(jì)算,例題：若在 50.00ml 0.150

13、molL-1 NH3 (aq)和 0.200 molL-1 NH4Cl組成的緩沖溶液中，加入0.100ml 1.00 molL-1的HCl ，求加入HCl前后溶液的pH值各為多少？,解：加入 HCl 前：,4.緩沖溶液的緩沖性能的計(jì)算,加入 HCl 后：,加HCl前濃度/(molL-1),0.150-0.0020-x 0.200+0.0020+x x,0.150 0.200,加HCl后初始濃度/(molL-1),0.150-0.0020 0.200+0.0020,平衡濃度/(molL-1),NH3(aq) + H2O (l) (aq) +OH(aq),* 5.4.4 緩沖范圍和緩沖能力,所選擇

14、的緩沖溶液，除了參與和 H+或 OH 有關(guān)的反應(yīng)以外，不能與反應(yīng)系統(tǒng)中的其它物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)；,緩沖溶液的選擇和配制原則：, 或 盡可能接近所需溶液的pH值；,欲配制的緩沖溶液的 pH 值,應(yīng)選擇的緩沖組分, 若 或 與所需pH不相等，依所需pH調(diào)整,例題：今有 2.0L0.10molL-1的 Na3PO4 溶液和 2.0L 0.10molL-1的NaH2PO4 溶液，僅用這兩種溶液（不可再加水）來(lái)配制pH=12.50的緩沖溶液，能配制多少升這種緩沖溶液？,解：緩沖組分應(yīng)為 Na2HPO4 Na3PO4,反應(yīng)前 n/mol 20.10 0.10 x 0,小于所需pH值，說(shuō)明 應(yīng)過(guò)量，則 2.0L

15、 Na3PO4 應(yīng)全部用上，設(shè)需0.10molL-1 NaH2PO4 xL。,反應(yīng)后 n/mol 0.20 0.10 x 0 0.20 x,平衡濃度/(molL-1),初始濃度/(molL-1),例：欲用等體積的 NaH2PO4 溶液和 Na2HPO4 溶液配制 1.00LpH=7.20 的緩沖溶液，當(dāng)將50.00mL的該緩沖溶液與5.00mL 0.10molL-1 HCl混合后，其 pH值變?yōu)?6.80，問(wèn) 緩沖溶液中NaH2PO4 和 Na2HPO4 的濃度是多大？如果該緩沖溶液是由0.500molL-1 H3PO4和1.0molL-1 NaOH配制，應(yīng)分別取多少毫升？,解得 x = 0.

16、12 能配制2.12L緩沖溶液,(2L Na3PO4 + 0.12L NaH2PO4)。,解：,變色范圍 酸色 中間色 堿色 甲基橙3.1 4.4 紅橙 黃 酚 酞8.0 10.0 無(wú)色 粉紅 紅 石 蕊3.0 8.0 紅紫 藍(lán), 5.5 酸堿指示劑, 5.6 酸堿電子理論與配合物概述,5.6.2 配合物的組成和命名,5.6.1 酸堿電子理論,lewis 酸：凡是可以接受電子對(duì)的分子、 離子或原子，如Fe3+ , Fe, Ag+, BF3等。,lewis 堿：凡是給出電子對(duì)的離子或分子， 如 :X, :NH3, :CO, H2O: 等。,lewis酸與lewis堿之間 以配位鍵結(jié)合生成 酸堿加

17、合物。,5.6.1 酸堿電子理論,1.配合物的組成,配合物是Lewis酸堿的加合物，例如，Ag(NH3)2+是Lewis酸Ag+和NH3的加合物。,5.6.2 配合物的組成和命名,形成體與一定數(shù)目的配位體以配位鍵按一定的空間構(gòu)型結(jié)合形成的離子或分子叫做配合物。,Lewis酸稱(chēng)為形成體(中心離子)； Lewis堿稱(chēng)為配位體。,形成體通常是金屬離子和原子，也有少數(shù)是非金屬元素，例如：Cu2+，Ag+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)e，Ni，B，P,配位體通常是非金屬的陰離子或分子，例如：F，Cl，Br，I，OH，CN，H2O，NH3，CO,配位原子：與形成體成鍵的原子。 單基配位體：配位體中只有一個(gè)配位原子。 多基

18、配位體：具有兩個(gè)或多個(gè)配位原子的 配位體。例如：,乙二胺（en）,乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4）,乙二酸根（草酸根）,配位數(shù)：配位原子數(shù) 單基配體：形成體的配位數(shù)等于配位體的數(shù)目； 多基配體：形成體的配位數(shù)等于配位體的數(shù)目與基數(shù)的乘積。,Cu2+的配位數(shù)等于4。,例如：,Ca(EDTA)2或CaY2,Ca2+的配位數(shù)為6，配位原子分別是4個(gè)O，2個(gè)N。,從溶液中析出配合物時(shí)，配離子常與帶有相反電荷的其他離子結(jié)合成鹽，這類(lèi)鹽稱(chēng)為配鹽。配鹽的組成可以劃分為內(nèi)層和外層。配離子屬于內(nèi)層，配離子以外的其他離子屬于外層。外層離子所帶電荷總數(shù)等于配離子的電荷數(shù)。,形成體,配位原子,配體,配位數(shù),K3 Fe

19、 ( C N ) 6 ,外層,內(nèi)層,2. 配合物的化學(xué)式和命名,配酸：酸 配堿：氫氧化 配鹽：先陰離子后陽(yáng)離子，簡(jiǎn)單酸根加“化” 字，復(fù)雜酸根加“酸”字。,配合物的命名原則：,配體名稱(chēng)列在中心元素之前，配體數(shù)目用倍數(shù)詞頭二、三、四等數(shù)字表示（配體數(shù)為 一時(shí)省略），不同配體名稱(chēng)之間以“”分開(kāi)，在最后一個(gè)配體名稱(chēng)之后綴以“合”字。形成體的氧化值用帶括號(hào)的羅馬數(shù)字表示(氧化值為 0 時(shí)省略)。,配體數(shù) 配體名稱(chēng) 合 形成體名稱(chēng)（氧化態(tài)值）,以二、三、四表示,不同配體“”分開(kāi),以羅馬數(shù)字、 表示,配體次序： 先離子后分子，例如：KPtCl3NH3：三氯氨合鉑()酸鉀； 同是離子或同是分子，按配位原子元

20、素符號(hào)的英文字母順序排列，例如：Co(NH3)5H2OCl3：氯化五氨水合鈷()； 配位原子相同，少原子在先；配位原子相同，且配體中含原子數(shù)目又相同，按非配位原子的元素符號(hào)英文字母順序排列，例如：PtNH2NO2(NH3)2：氨基硝基二氨合鉑()； 先無(wú)機(jī)后有機(jī)，例如：KPtCl3(C2H4)：三氯乙烯合鉑()酸鉀。,硫酸四氨合銅(),乙二胺四乙酸根合鈣(),三硝基三氨合鈷(),五羰(基)合鐵,(三)氯化五氨水合鈷(),硝酸羥基三水合鋅(),五氯氨合鉑()酸鉀,氫氧化四氨合銅(),六氯合鉑()酸,六異硫氰根合鐵()酸鉀,3.分類(lèi),簡(jiǎn)單配合物：一個(gè)中心離子，每個(gè)配體均為單基配體。如,螯合物：一個(gè)中心離子與多基配體成鍵形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。如Cu(en)22+ ， CaY2。,多核配合物：含兩個(gè)或兩個(gè)以上的中心離子。如(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)44+。,羰合物：CO為配體。