聚合物的流動性.ppt

1、1,10.3.1聚合物的粘流態(tài),線形聚合物在某一溫度范圍內(nèi)，尚未發(fā)生化學(xué)分解，而鏈運(yùn)動已足夠強(qiáng)烈以致能實(shí)現(xiàn)分子間明顯的相對位移，聚合物熔融達(dá)到能流動的狀態(tài)。,不存在粘流態(tài)的情況,1）、Td Tf 的Linear Polymer: PAN、PTIF,2）交聯(lián)度很大（體型）或分子鏈剛性過強(qiáng)的Polymer Cured Epoxy resin 、 PF 、聚乙炔、聯(lián)苯,2,10.3.2 流 動 機(jī) 理,低分子物質(zhì)：分子通過分子間的孔穴相繼向某一 方向移動（外力作用方向），形成液體宏觀流動現(xiàn)象,高分子的流動：（不是簡單的整條分子鏈的躍遷） 是通過鏈段的相繼躍遷來實(shí)現(xiàn)，即通過鏈段的逐步位移完成整條大分子

2、鏈的位移 形象地說,這種流動類似于蚯蚓的蠕動,這模型并不需在高聚物熔體中產(chǎn)生整個分子鏈那樣大小的孔穴,而只要如鏈段大小的孔穴就可以了。這里的鏈段也稱流動單元,尺寸大小約含幾十個主鏈原子,3,高分子的流動不是簡單的整個分子的遷移,而是各個鏈段分段運(yùn)動的總結(jié)果,在外力作用下,高分子鏈不可避免的要順外力的方向有所伸展,即高聚物進(jìn)行粘性流動的同時伴隨著一定量的高彈形變,外力消失后高分子鏈又要蜷曲,形變要恢復(fù)一部分.,高彈形變:由鏈段運(yùn)動產(chǎn)生的 不可逆形變: 整條大分子鏈質(zhì)心移動產(chǎn)生的。除去外力不能回復(fù)。,為什么?,10.3.3聚合物粘性流動時的形變,Conclution：聚合物的流動伴有高彈形變,（W

3、hy）,4,高彈形變的回復(fù)過程也是一個松弛過程,這個特點(diǎn)在加工時必須考慮.,鏈的柔順性: 好,則回復(fù)快,溫度: 越高,則回復(fù)越快,5,10.3.4 流體的類型-聚合物的流變性,一.牛頓流體: 低分子流體在流動時流速越大,流動阻力越大, 切應(yīng)力與切變速率成正比.流動性為可用牛頓流體定律來表示。,粘度是流體內(nèi)部反抗這種流動的內(nèi)摩擦阻力,與分子間的纏繞程度和分子間的相互作用有關(guān)。不隨切應(yīng)力或切變速率而變化。單位: Nm/S2, Pas,6,二.非牛頓流體: 不符合牛頓流動定律,稱為非牛頓流體.通?？梢杂昧鲃忧€來作判定。,N-牛頓流體; D-切力增稠流體（脹流體） S-切力變稀流體（假塑性流體）iB

4、-理想的賓漢流體; PB-假塑性賓漢體,7,1.賓漢流體(塑性體): 剪切應(yīng)力小于一定值y,流體不動,當(dāng) y時,才產(chǎn)生牛頓流動.例如:牙膏,涂料和泥漿.,2.假塑性流體: 粘度隨著剪切速率的增加而變小,切力變稀(流動性變好):例如大多數(shù)的聚合物熔體.,8,3.膨脹性流體: 隨著剪切速率的增加,粘度變大,切力變稠. 例如:分散體系,聚合物懸浮體系,膠乳等.P202.9-4,流凝體: 維持恒定的切變速率,粘度隨著時間的增加而增大的流體叫流凝體.飽和聚酯等,觸變體: 維持恒定的切變速率,粘度隨著時間的增加而減小的流體叫觸變體.油漆等,9,真正的聚合物流體的流動遵從的規(guī)律:遵循冪律定律,10,絕大多數(shù)

5、實(shí)際的聚合物的流動行為遵從普適流動曲線.,圖4 聚合物普適流動曲線,11,高分子熔體的流動曲線形狀的解釋:分子纏結(jié)理論,分子量超過MC后,鏈間可能因?yàn)槔p結(jié)或者范德華力作用形成鏈間物理交聯(lián)點(diǎn),并在分子熱運(yùn)動的作用下,處在不斷解體與重建的動態(tài)平衡中結(jié)果使整個熔體具有瞬變的交聯(lián)空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。稱為擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。,12,1.在足夠小的切變速率下,大分子處于高度纏結(jié)的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),流動阻力很大,此時纏結(jié)結(jié)構(gòu)的破壞速度等于生成速度,故粘度保持恒定最高值,表現(xiàn)為牛頓流體的流動行為; 2.當(dāng)切變速率變大時,大分子在剪切作用下由于構(gòu)象的變化而解纏結(jié)并沿流動方向取向,此時纏結(jié)結(jié)構(gòu)破壞速度大于生成速度,故粘度逐漸變小,表

6、現(xiàn)出假塑性流體的行為;,3.當(dāng)達(dá)到強(qiáng)剪切速率時,大分子的纏結(jié)結(jié)構(gòu)完全被破壞,并完全取向,此時的流動粘度最小,體系粘度達(dá)到最小值.表現(xiàn)出牛頓流體的行為.,13,表觀粘度a、極限粘度 、熔融指數(shù),10.3.5高聚物流動性的表征:,熔融指數(shù)（MI）: 工業(yè)上采用的方法.,在一定溫度下,處于熔融狀態(tài)的聚合物在一定的負(fù)荷(2160g)作用下,10min內(nèi)從規(guī)定直徑和長度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管中流出的量(克數(shù)).,對同種聚合物，在相同的條件下，MI越大，流動性越好,注意:不同聚合物的熔融指數(shù)沒有可比性(測定條件不同),表示方法:MI190/2160 測定方法:標(biāo)準(zhǔn)熔融指數(shù)儀.,14,a: 由分子間的相互作用和 分子

7、鏈間的纏結(jié)程度決定,外在條件,高分子結(jié)構(gòu),10.3.6 影響流動性(a)的因素:,15,1.外界條件: 包括T,P,剪切速率.,溫度:溫度升高,粘度下降,原因: T,自由體積,分子鏈段運(yùn)動能力,分子間的相互作用或者纏結(jié)程度減弱,流動單元減小,流動阻力下降,粘度下降.,關(guān)系式:,影響流動性的因素,流動活化能,是鏈段運(yùn)動時克服分子間的作用力所需的能量,16,剛性鏈,柔性鏈,17,剛性鏈: 或分子間作用大,或側(cè)基空間位阻大： 流動活化能大，對溫度敏感。 Eg ：PC、PMMA、PAN、PS,柔性鏈:分子間作用力?。?流動活化能小，粘度對溫度較不敏感 Eg：PE、PP、POM,18, 和 , ,實(shí)際意

8、義: 對于剛性分子: PC,PMMA, 用升高溫度的方法,可以有效的降低粘度,使流動性變好.有利于加工 對于柔性分子:PE,PP,POM 等,由于活化能小,僅靠升高溫度來改善流動性是不可能的,還要用其它方法才行.,19,剛性鏈:兩者,下降不明顯 柔性鏈:兩者,下降明顯.,原因: 柔性鏈容易通過鏈段運(yùn)動取向或者鏈的解纏結(jié), 使擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)密度下降,流動單元減小,流動阻力下降明顯.對剛性鏈鏈段長,而在粘度大的熔體中要使整個分子取向困難,內(nèi)摩擦阻力大,流動過程中取向作用小,隨著剪切速率增加,粘度變化很小.,20,實(shí)際的意義: 對于剛性鏈不能盲目的通過增加柱塞壓力與螺桿轉(zhuǎn)速來增加流動性，而是提高料筒的溫

9、度 對于柔性鏈不能通過提高溫度,應(yīng)是提高柱塞壓力與螺桿轉(zhuǎn)速增加聚合物的流動性.,問題：那么對于下述兩種材料,增加熔體流動性可以采取的措施是什么:POM, PC?,21, 壓力 P,原因： （流體靜壓力） 熔體是可壓縮液體,p109Pa,導(dǎo)致V收縮,自由體積減少,增加了分子間的相互作用,加大了分子運(yùn)動阻力所以熔體粘度升高.,22,2、高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)對粘度的影響:,分子量:M,原因:分子量越大,完成大分子的質(zhì)心移動所需要的協(xié)同運(yùn)動單元的數(shù)目就越多,內(nèi)摩擦阻力就越大.,舉例: LDPE分子量增加不到三倍,則它的粘度增加了四到五個數(shù)量級,MI下降了四到五各數(shù)量級.,MI與分子量的關(guān)系:,23,許多

10、聚合物熔體的剪切粘度對分子量具有相同的依賴性: 聚合物都各自有一個臨界分子量,當(dāng)小于Mc時,粘度與分子量成正比,當(dāng)大于時,則粘度隨著分子量急劇增大.,剪切應(yīng)力和剪切速率很小的情況下,原因: 當(dāng)?shù)头肿恿?分子間可能有纏結(jié),但是解纏結(jié)進(jìn)行的很快,未形成有效的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).當(dāng)大于臨界分子量時分子鏈長而互相纏結(jié),流動單元變大,流動阻力增大,因此粘度急劇增加.,24,圖10 熔體粘度-分子量關(guān)系對剪切速率的依賴性,注意: 加工成型角度考慮: 降低分子量可以增加流動性，有利于加工。聚合物熔體流動性好,易與配合劑混合均勻,制品表面光潔,但是 M 會影響機(jī)械性能.,25,分子量分布的影響.,1,2,在分子量相同

11、時，分子量分布窄比分布寬的對粘度影響不明顯,小時,分子量分布寬的比窄的粘度高 大時,分子量分布寬的要比窄的粘度低,1分子量分布寬 2分布窄,圖11,26,分布窄的長鏈比率小,在剪切速率低時, 寬的纏結(jié)結(jié)構(gòu)多,擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)密度大,所以粘度高.在高剪切速率時,寬的增加剪切速率破壞的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)多,解纏繞多,擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)密度大大降低,流動單元減小,阻力減小,所以剪切變稀明顯.,分子量分布對熔體粘度和流動行為的影響，對于高分子加工有重要的意義。,27,又如：橡膠加工中要求分子量分布寬，因?yàn)榈头肿恿康南喈?dāng)于優(yōu)良的增塑劑，對高分子量的部分起著增塑的作用，與其它配合劑混煉捏合時，比較容易吃料，流動性較好，可減少動

12、力消耗提高產(chǎn)品的外表光潔度，而高分子量則保證產(chǎn)品物理力學(xué)性能。,比如：紡絲和塑料的注射和擠出加工中剪切速率比較高，分子量分布的寬窄對于熔體粘度的剪切速率依賴性影響較大，因?yàn)樵诘图羟兴俾氏碌腗I，并不能很好的反映高剪切速率下的粘度，象低剪切速率下相近的試樣，在高剪切速率下分子量分布窄的粘度比分子量分布寬的粘度高。,28,鏈支化的影響：,短支鏈：比線形稍微降低，不能產(chǎn)生纏結(jié)，并使分子間距離增加,分子間作用力減小使粘度下降。,長支鏈：長支鏈?zhǔn)狗肿娱g易纏結(jié)，粘度增大，如當(dāng)支鏈的分子量大于臨界分子量的24倍，則粘度升為線性的100倍以上。,其它結(jié)構(gòu)因素的影響。,29,非晶聚合物： Td TT，進(jìn)入熔融態(tài)

13、，可進(jìn)行加工,結(jié)晶高聚物: T Tm熔融后進(jìn)入粘流態(tài)，,Tf 的定義：,通過鏈段的協(xié)同運(yùn)動而使整條大分子鏈發(fā)生質(zhì)心位移的溫度,影響T的因素,10.3.7 影響粘流溫度（T）的因素,30,1.分子結(jié)構(gòu)的影響,(1) 鏈柔性好，則T 低；剛性大， T 高。,(2)、分子間作用力大，則T 高； 分子間作用力小，則T低,原因：若分子間的相互作用力很大，則必須在較高的溫度下才能克服分子間的相互作用而產(chǎn)生相對位移，因此高分子的極性越大, T越高,解釋：PAN用濕法紡絲而PET用熔融紡絲,T 是材料加工的下限溫度， Td是材料加工的上限溫度,PVC的T 高接近Td 在加工中一方面加入增塑劑，降低T ；另一方

14、面加入熱穩(wěn)定劑，提高Td。,31,2.分子量的影響,T 是整個高分子鏈開始運(yùn)動的溫度，所以T僅與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，與分子量也有關(guān)。,分子量大，鏈段數(shù)目越多，克服分子運(yùn)動所需的內(nèi)摩擦阻力越大， T 升高。,32,3.與外力作用時間和大小的關(guān)系,外力作用使T低,增加外力作用時間有利于分子鏈間的相對位移，從而可以降低T 。,提高鏈段沿著外力方向向前躍遷的幾率，使分子鏈的質(zhì)心發(fā)生有效的位移。,eg：PC的T 高，所以一般采用較大的注射壓力來降低T ，便于成型，但是壓力不能太大，否則聚合物表面不光潔或表面破裂,33,10.4 結(jié)晶行為和結(jié)晶動力學(xué)（結(jié)晶過程）Kinetics of Crystallizati

15、on,1、結(jié)晶速率的定義及測試方法,2、結(jié)晶過程及其影響因素,要點(diǎn),3、影響結(jié)晶速率和結(jié)晶能力的因素,34,高聚物的結(jié)晶過程與小分子類似，包括晶核的形成和晶粒的生長兩個步驟，因此結(jié)晶速度也包括：,成核速率：偏光顯微鏡，電鏡觀察單位時間內(nèi)形成的晶核數(shù)目。,結(jié)晶生長速率：偏光顯微鏡，小角激光散射法測定球晶的徑向生長速度。,10.4.1 結(jié)晶速率,35,結(jié)晶總速率：在某一特定的T下，因結(jié)晶而發(fā)生的體積變化的1/2所需時間的倒數(shù)。 測試方法：膨脹計法，光學(xué)解偏振法、DSC法等,為什么要用體積變化的1/2所需要的時間而不用發(fā)生體積變化的全部時間表示？,36,為了描述高分子晶體的形成機(jī)理和結(jié)晶速度的快慢（

16、結(jié)晶過程）可用描述小分子結(jié)晶過程的Avrami（阿芙拉米）方程來描述:,（一定在等溫下結(jié)晶),均相成核時間維數(shù) 1異相成核時間維數(shù) 0,10.4.2結(jié)晶動力學(xué),37,表1 不同成核核生長類型的Avrami指數(shù)值,Avrami指數(shù)n,= 空間維數(shù) + 時間維數(shù),38,那么Avrami方程的意義是什么？,研究結(jié)晶機(jī)理、結(jié)晶生長方式和結(jié)晶過程,由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，作圖就可以得到n和k，從而知道成核機(jī)理和生長方式.,(4.9),39,研究結(jié)晶的快慢,所以，K t1/2 結(jié)晶越快 K t1/2 結(jié)晶越慢,K的意義：它的大小可表征結(jié)晶過程的快慢。,40,10.4.3結(jié)晶速度和結(jié)晶溫度的關(guān)系（結(jié)晶過程）,以（t1/

17、2）-1 對 T 作圖，即可求得結(jié)晶速度-溫度曲線，可以看出結(jié)晶速率隨T變化過程跟小分子一樣是呈單峰形狀。,41,晶粒生長：鏈段向晶核擴(kuò)散和規(guī)整的堆砌（鏈段活動能力決定）,晶核的形成：由高分子規(guī)則的排列生成一個足夠大的熱力學(xué)穩(wěn)定的晶核（晶核形成速率是由晶核數(shù)量決定）,所以，（t1/2）-1是晶核的形成速率和晶粒生長速率共同決定的,高聚物的結(jié)晶過程和小分子相同包括兩個階段晶核的形成和晶粒的生長。,42,晶核的形成又分為均相成核和異相成核兩類。,均相成核：是由熔體中的高分子鏈段靠熱運(yùn)動形成有序排列的鏈?zhǔn)鵀榫Ш?異相成核：以外來的雜質(zhì)、分散的固體小顆粒，未完全熔融的殘余結(jié)晶 聚合物或容器壁為中心，吸

18、附熔體中的高分子鏈作為有序排列而形成晶核。,43,首先，理解產(chǎn)生結(jié)晶的溫度范圍,在Tm以上，polymer處于熔融狀態(tài)，大分子在不停的運(yùn)動，因此不易形成晶核，即使形成也不穩(wěn)定，容易被分子熱運(yùn)動破壞，但異相成核可在高溫下存在。在Tg以下分子鏈被凍結(jié)不能成核，所以在TgTm之間結(jié)晶性polymer結(jié)晶。,另外，結(jié)晶速度和結(jié)晶溫度的關(guān)系（結(jié)晶過程）曲線呈現(xiàn)單峰形狀,44,圖5 結(jié)晶速度-溫度曲線,45,在Tm以下30-60內(nèi)，開始晶核的生成速率極?。ㄖ饕钱愊喑珊耍S著T的降低，均相成核數(shù)目增加，晶核形成速度增加，同時晶粒開始生長，結(jié)晶速度增大；到某個適當(dāng)?shù)臏囟葧r，晶核的形成速率和晶粒的生長速率都

19、較大，結(jié)晶速率出現(xiàn)極大值，隨著溫度的降低，晶核的形成速率仍然較大，但晶粒生長速率逐漸下降（鏈段活動能力下降），結(jié)晶速率也隨之下降，曲線呈現(xiàn)單峰形狀,46,區(qū)：盡管成核速率很大，但是擴(kuò)散速率慢，結(jié)晶速率隨著溫度的降低變的越來越慢。,區(qū)：在Tm以下10-30 ，是過冷區(qū)，即使放入晶核也不會結(jié)晶。,區(qū)：位于下30-60 ，主要是異相成核，均相成核速率很慢?？厮僖蛩貫楫愊喑珊?。,區(qū)：均相成核區(qū)，生成大量晶核，結(jié)晶速率很大，控速因素為均相成核，是聚合物成型加工發(fā)生結(jié)晶的主要區(qū)域。,47,（1）從t1/2-1T曲線上可看到T對t1/2-1的影響,Tmax=0.85Tm結(jié)晶速度最大 （2）通過結(jié)晶速度來控制

20、結(jié)晶度fw 例如：在注射成型中PE和PET等纖維和塑料，為了提高fw,增大制品強(qiáng)度，采用結(jié)晶冷卻速度宜慢的方法，使鏈段有足夠的時間向晶核擴(kuò)散和規(guī)整堆砌，這樣形成這部分就多，而薄膜，為了降低w,要增加透明度，就要急冷（淬火）,從分析結(jié)晶速率與T的關(guān)系可以得到以下的結(jié)論：,48,（3）成核劑： 在結(jié)晶過程中，加入成核劑，在TgTm內(nèi)，它起著不同的作用（這與溶解性有關(guān)，可溶性的起稀釋劑的作用，遲緩結(jié)晶；不溶性時有的無影響，有的增加結(jié)晶），增加晶核的數(shù)量，從而大大加快t1/2-1,49,10.4.4影響結(jié)晶速度的因素,分子結(jié)構(gòu) 分子量 雜質(zhì) 溶劑 壓力 應(yīng)力（聚合物取向）,結(jié)晶過程主要分為成核與生長兩

21、個過程, 因此, 影響成核和生長過程的因素都對結(jié)晶速度有影響,50,1）分子結(jié)構(gòu)： 鏈的規(guī)整性、對稱性越好，支化度越低，取代基空間位阻越小，鏈柔順性越好，鏈運(yùn)動能力強(qiáng)（在結(jié)晶時鏈段擴(kuò)散、遷移及規(guī)整排列的速度快），t1/2-1越大。,例如,PE PTIF PA-66 iPP PET iPSt NR,請排列結(jié)晶速率的順序,t1/2-1 （s） 是依次減慢：前兩者結(jié)晶速度非常快，0.42，1.25，42.0，185，5103,51,（2）分子量： 對同一種聚合物，分子量對結(jié)晶速度影響顯著。在相同結(jié)晶的條件下，分子量增大，結(jié)晶速度減小，（why)?,Conclution:為了得到相同的w 分子量高的比

22、分子量低的聚合物需要的熱處理時間,Thermal treating time is longer,52,（3）雜質(zhì)： 有些可以稱為成核劑，使聚合物的結(jié)晶速度大大加快。,（4）溶劑： 例如：無定型PET薄膜浸入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中，會因結(jié)晶變得不透明。 原因是：溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶（針對結(jié)晶速度很慢的結(jié)晶性聚合物）,53,（5）壓力： 一般結(jié)晶性聚合物在大熔點(diǎn)附近時很難發(fā)生結(jié)晶的，但如果將熔體置于壓力下就會引起結(jié)晶 。 （6）應(yīng)力（聚合物取向） 應(yīng)力可加速聚合物的結(jié)晶，例如拉伸滌綸等。它在低于9095oC不能結(jié)晶，但是在80100oC牽伸則結(jié)晶度提高34倍 NR、聚異丁烯在室溫下很難結(jié)晶，但拉伸即可結(jié)晶。,54,聚合物的結(jié)晶能力： 指聚合物能不能結(jié)晶,10.4.5結(jié)構(gòu)因素對結(jié)晶能力的影響,55,1）鏈的對稱性： 鏈的對稱性越好，易結(jié)晶，否則不易結(jié)晶。如PE和PTFE的主鏈由C組成，而側(cè)基全部是H或者F，對稱性好結(jié)晶能力非常強(qiáng)（PE95