第二章-固相反應(yīng).ppt

1、第二章,固 相 反 應(yīng),固相反應(yīng)：固體與固體反應(yīng)生成固體產(chǎn)物的過(guò)程 也指固相與氣相、固相與液相之間的反應(yīng) 固相反應(yīng)特點(diǎn)：先在界面上（固-固界面、固-液界面、固-氣界面等）進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，形成反應(yīng)產(chǎn)物層，然后反應(yīng)物再通過(guò)產(chǎn)物層進(jìn)行擴(kuò)散遷移，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行 在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中還常常伴隨一些物理變化，有些固相反應(yīng)的速度也不完全由反應(yīng)物本身在界面上的化學(xué)反應(yīng)速度所控制，而是由某一物理過(guò)程所決定,第一節(jié) 固 相 反 應(yīng) 概 述,一、 固相反應(yīng)特點(diǎn) 在很低溫度下，固體質(zhì)點(diǎn)也可能擴(kuò)散遷移，并隨溫度升高，擴(kuò)散速度以指數(shù)規(guī)律增長(zhǎng)。泰曼總結(jié)結(jié)論： (1)固態(tài)物質(zhì)間反應(yīng)直接進(jìn)行，氣相或液相沒(méi)有或不起重要作用； (2)固

2、體反應(yīng)開(kāi)始溫度比反應(yīng)物的熔融溫度或系統(tǒng)的低共熔溫度要低的多，通常與一種反應(yīng)物開(kāi)始呈現(xiàn)顯著擴(kuò)散作用的溫度相接近，且其與熔點(diǎn)Tm之間存在一定的關(guān)系，如硅酸鹽中約0.80.9Tm； (3) 反應(yīng)物之一存在多晶轉(zhuǎn)變時(shí)，多晶轉(zhuǎn)變溫度常是反應(yīng)開(kāi)始變?yōu)轱@著的溫度,金斯特林格等人研究發(fā)現(xiàn)，固相反應(yīng)中，反應(yīng)物可轉(zhuǎn)為氣相或液相，然后通過(guò)顆粒外部擴(kuò)散到另一固相的非接觸表面上進(jìn)行反應(yīng)，很明顯，氣相或液相也可能對(duì)固相反應(yīng)過(guò)程起重要作用。 對(duì)于固相反應(yīng)定義，目前可普遍接受的觀點(diǎn)：固相反應(yīng)是固體參與直接化學(xué)反應(yīng)并起化學(xué)變化，同時(shí)至少在固體內(nèi)部或外部的一個(gè)過(guò)程中起控制作用的反應(yīng) 控制固相反應(yīng)速度的，不僅有界面上的化學(xué)反應(yīng)，而

3、且還包括反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散遷移和傳熱過(guò)程,固相反應(yīng)應(yīng)具有如下共同的特征：,低溫時(shí)，固體化學(xué)上不活潑，固相反應(yīng)需在高溫下進(jìn)行。由于反應(yīng)發(fā)生在非均一系統(tǒng)，則傳熱傳質(zhì)過(guò)程都對(duì)反應(yīng)速度有重要影響。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)物和產(chǎn)物的物理化學(xué)性質(zhì)將會(huì)發(fā)生變化，并導(dǎo)致固體內(nèi)溫度和反應(yīng)物濃度分布及物性的變化。 由于固體質(zhì)點(diǎn)（原子、離子、分子）間具有很大作用鍵力，固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)活性通常較低，速度較慢，多數(shù)情況下，固相反應(yīng)總是為發(fā)生在兩種組分界面上的非均相反應(yīng)，對(duì)于顆粒狀物料，反應(yīng)先是通過(guò)顆粒間的接觸點(diǎn)或面進(jìn)行，然后，反應(yīng)物通過(guò)產(chǎn)物層進(jìn)行擴(kuò)散遷移，使反應(yīng)繼續(xù)，故固相反應(yīng)至少應(yīng)包括界面上的化學(xué)反應(yīng)和物質(zhì)的擴(kuò)散遷移兩個(gè)過(guò)程

4、。,二、固相反應(yīng)類型,固相反應(yīng)的反應(yīng)物體系涉及兩個(gè)或兩個(gè)以上物相種類 反應(yīng)類型包括化學(xué)合成、分解、融化、升華、結(jié)晶等 反應(yīng)過(guò)程又包括化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散傳質(zhì)等過(guò)程,根據(jù)分類依據(jù)的不同，固相反應(yīng)可以有如下不同的分類： 按照參與固相反應(yīng)的原始反應(yīng)物的物相狀態(tài)，可將固相反應(yīng)分成固-固反應(yīng)，固-液反應(yīng)，固-氣反應(yīng)等三大類型； 按照固相反應(yīng)涉及的化學(xué)反應(yīng)類型不同，可將固相反應(yīng)分成合成反應(yīng)、分解反應(yīng)、置換反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)等類型； 按照固相反應(yīng)的產(chǎn)物空間分布尺度，可將固相反應(yīng)分為（界面）成層反應(yīng)、（體相）非成層反應(yīng)等兩大類型； 按照固相反應(yīng)的反應(yīng)控制速度步驟，可以將固相反應(yīng)分成化學(xué)反應(yīng)控制的固相反應(yīng)、擴(kuò)散控制的

5、固相反應(yīng)、過(guò)渡范圍控制的固相反應(yīng)等類型,1. 固-液反應(yīng),至少一種固相物質(zhì)和液相物質(zhì)組成的體系發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的固相反應(yīng)。液相物質(zhì)從廣義上可分為以下兩個(gè)大類： (i) 液相為溶液或溶劑物質(zhì)。固體物質(zhì)在其中進(jìn)行轉(zhuǎn)化、溶解、析出（析晶）等反應(yīng)。液相包括水、無(wú)機(jī)和有機(jī)溶劑等 (ii) 液相為高溫加熱條件下的熔融液相。固相物質(zhì)在其中發(fā)生轉(zhuǎn)化、溶解、析出（析晶）等反應(yīng)。一般，熔融液相包括熔融的金屬、非金屬以及化合物等 實(shí)際的材料制備過(guò)程中，常用的液相物質(zhì)包括（a）水溶液，（b）部分非水溶劑，（c）熔融液相等。固體-水溶液體系的反應(yīng)是工業(yè)上最常用的反應(yīng)。,采用高溫與加壓條件下的水熱（溶液）反應(yīng)則是目前新材料研

6、究中較有特色的一種反應(yīng)途徑： 常溫下受固相溶解度，反應(yīng)速度等限制，有些反應(yīng)不易進(jìn)行。采用高溫水溶液，并施加一定壓力條件的高溫水熱反應(yīng)，具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)和反應(yīng)活性 水熱反應(yīng)進(jìn)行的溫度可在較寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，相應(yīng)地，化學(xué)反應(yīng)速度變化較大，對(duì)整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的影響也不同。 按反應(yīng)速度的控制因素可將水熱反應(yīng)分為兩種情況： （a）化學(xué)反應(yīng)支配反應(yīng)速度的反應(yīng)。固-液相之間的化學(xué)反應(yīng)速度較慢，是整個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的控制步驟，反應(yīng)速度可通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的溫度，壓力和氣氛等進(jìn)行控制； （b）擴(kuò)散過(guò)程支配反應(yīng)速度的反應(yīng)情況。支配反應(yīng)速度的擴(kuò)散過(guò)程可以是反應(yīng)初期的液相內(nèi)溶質(zhì)成分的擴(kuò)散，也可以是在固相表面的液相膜內(nèi)的擴(kuò)散，或

7、者是在后期的固相-液相接觸表面處反應(yīng)生成物層內(nèi)的擴(kuò)散過(guò)程。,2. 固-氣反應(yīng),固相-氣相反應(yīng)的原始反應(yīng)物要求至少有一種固相物質(zhì)和氣相物質(zhì)。按照氣相物質(zhì)在反應(yīng)過(guò)程是否進(jìn)行化學(xué)傳輸過(guò)程，固-氣反應(yīng)可分為無(wú)化學(xué)傳輸?shù)恼舭l(fā)反應(yīng)和涉及化學(xué)傳輸過(guò)程的氣相生長(zhǎng)反應(yīng)兩大類。 （1）蒸發(fā)反應(yīng) 蒸發(fā)反應(yīng)的起因是固相物質(zhì)的飽和蒸汽壓，當(dāng)飽和蒸汽壓大于固相表面處平衡蒸汽壓時(shí)，固相物質(zhì)就不斷離開(kāi)固相表面。相反過(guò)程就是表面處的蒸汽原子落回到表面處，產(chǎn)生凝聚過(guò)程。利用這種蒸發(fā)-凝聚過(guò)程，控制其熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)條件，可制備出各種新型薄膜類材料。 （2）氣相生長(zhǎng)反應(yīng) 氣相生長(zhǎng)反應(yīng)可制備具有高純、高分散性和高均勻性要求的材料，如制

8、備特種薄膜、單晶材料、高純物質(zhì)等,3. 固-固反應(yīng),固相-固相反應(yīng)只涉及兩個(gè)或以上的固相物質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)以及物質(zhì)的擴(kuò)散等過(guò)程。按照反應(yīng)進(jìn)行的形式，固相反應(yīng)又包括相變反應(yīng)、固溶反應(yīng)、離溶反應(yīng)、析晶反應(yīng)、化合與分解反應(yīng)等。其中，相變反應(yīng)是最基本的反應(yīng)類型 固體材料在一定的溫度、壓力范圍內(nèi)具有一種熱力學(xué)穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，隨著溫度、壓力條件變化，其晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，并伴隨著材料的力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)性能等的變化 不同固體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)規(guī)律可以通過(guò)相圖進(jìn)行分析和判讀。這種化學(xué)組成不變、晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變的固相-固相轉(zhuǎn)變反應(yīng)稱為固態(tài)相變反應(yīng),三、固相反應(yīng)機(jī)理,固相反應(yīng)一般包括擴(kuò)散、生成新化合物、化合物晶體長(zhǎng)大和晶

9、體結(jié)構(gòu)缺陷校正等階段 這些階段是連續(xù)進(jìn)行的 在這些階段進(jìn)行的同時(shí)，還伴隨物理化學(xué)性質(zhì)的變化，根據(jù)這些變化，可對(duì)其反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行詳細(xì)的研究,1. 相界面上的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理,ZnO加Fe2O3反應(yīng)生成尖晶石的反應(yīng)，大致可將整個(gè)反應(yīng)過(guò)程分為六個(gè)階段： (1)隱蔽期：約低于300，反應(yīng)物在混合時(shí)已相互接觸，隨溫度升高，反應(yīng)物活性增加，此時(shí)在界面上質(zhì)點(diǎn)間形成了某些弱的鍵，試樣的吸附能力和催化能力都有所降低，但晶格和物相基本上無(wú)變化。,(2)第一活化期：約在300400之間。試樣吸濕性增大，催化活性增強(qiáng)，X射線衍射強(qiáng)度沒(méi)有明顯變化，無(wú)新相形成，此時(shí)的活化僅是表面效應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物估計(jì)是分子表面膜，且有嚴(yán)重缺陷，不

10、具有化學(xué)計(jì)量產(chǎn)物的晶格結(jié)構(gòu)，存在很大活性 (3)第一脫活期：400500之間。試樣催化活性和吸附能力下降，估計(jì)是先前形成的分子表面膜得到了發(fā)展和加強(qiáng)，在一定程度上對(duì)質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散起阻礙作用 (4)二次活化期：約500620。試樣催化活性再次增強(qiáng)，密度減少，X射線衍射強(qiáng)度開(kāi)始有明顯變化，ZnO譜線呈彌散現(xiàn)象，但X射線譜線仍未顯示新相譜線。Fe2O3已滲入ZnO晶格，反應(yīng)在顆粒內(nèi)部進(jìn)行，常伴隨顆粒表面層的蔬松和活化，此時(shí)雖未出現(xiàn)新化合物，但可認(rèn)為新相的晶核已經(jīng)生成。,(5)二次脫活期或晶體生成期：620750。試樣催化活性再次下降，X射線譜線開(kāi)始出現(xiàn)ZnOFe2O3譜線并由弱變強(qiáng)，密度逐漸增大。晶核正逐

11、漸成長(zhǎng)為晶體，但此時(shí)生成的反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)還不夠完整，存在一定晶體缺陷 (6)反應(yīng)物晶格校正：約750。溫度升高，X射線譜線上ZnOFe2O3譜線增強(qiáng)并接近于正常晶格圖譜，試樣的催化活性和吸附能力迅速下降。由于形成的晶體還存在結(jié)構(gòu)上的缺陷，故具有使缺陷校正而達(dá)到熱力學(xué)上穩(wěn)定狀態(tài)的趨勢(shì)，繼續(xù)升高溫度將導(dǎo)致缺陷的消除，晶體逐漸長(zhǎng)大，形成正常的尖晶石晶格結(jié)構(gòu)。,以上六個(gè)階段并不是截然分開(kāi)的，而是連續(xù)地相互交錯(cuò)進(jìn)行，同時(shí)，并不是所有的固相反應(yīng)都具有以上的六個(gè)階段 對(duì)于不同反應(yīng)系統(tǒng)，條件不同會(huì)各有差別，但一般都包括以下三個(gè)過(guò)程： (1) 反應(yīng)物之間的混合接觸并產(chǎn)生表面效應(yīng)； (2) 化學(xué)反應(yīng)和新相生成； (

12、3) 晶體生長(zhǎng)和結(jié)構(gòu)缺陷校正； 如果有液相或氣相參與，則反應(yīng)不局限于物料直接接觸的界面，而可沿整個(gè)反應(yīng)物顆粒自由表面同時(shí)進(jìn)行，此時(shí)，固相與氣體、液體間的吸附和潤(rùn)濕作用的影響就很重要。,2.反應(yīng)物通過(guò)產(chǎn)物層的擴(kuò)散,當(dāng)反應(yīng)物之間形成一層產(chǎn)物后，則需要有一種或幾種反應(yīng)物通過(guò)產(chǎn)物層的擴(kuò)散，反應(yīng)才能繼續(xù)進(jìn)行 固相反應(yīng)中的擴(kuò)散規(guī)律與一般的擴(kuò)散規(guī)律相同。,四、固相反應(yīng)中間產(chǎn)物,固相反應(yīng)的另一個(gè)特點(diǎn)是固相反應(yīng)產(chǎn)物的階段性 最初反應(yīng)產(chǎn)物和系統(tǒng)在高溫下生成的化合物可能不同，最初反應(yīng)產(chǎn)物可以與原始反應(yīng)物反應(yīng)生成中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物可以與最初產(chǎn)物反應(yīng)，也可能是一系列反應(yīng)，最后才形成最終產(chǎn)物 固相反應(yīng)的產(chǎn)物不是一次生成的

13、，而是經(jīng)過(guò)最初產(chǎn)物、中間產(chǎn)物、最終產(chǎn)物等幾個(gè)階段，而這幾個(gè)階段又是相互連續(xù)的,CaO與SiO2的固相反應(yīng)，原始配料比為CaO/SiO2=1:1(摩爾比) 在1200加熱的條件下，最初形成的反應(yīng)產(chǎn)物是2CaO SiO2 (2:1)，中間產(chǎn)物是3CaO 2SiO2 (3:2)，最終產(chǎn)物是CaO SiO2 (1:1) 1200時(shí)各反應(yīng)產(chǎn)物的形成量與時(shí)間的關(guān)系，開(kāi)始2CaO SiO2很快形成，3CaO 2SiO2量很少，繼續(xù)反應(yīng)2CaO SiO2量急劇下降，3CaO 2SiO2量達(dá)到一定量后基本上保持不變，在高溫較長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)后，2CaO SiO2量進(jìn)一步下降，而CaO SiO2量卻迅速上升。,以不同比

14、例CaO與SiO2（如CaO/SiO2=3:1或3:1等）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果基本相同，最初產(chǎn)物仍是2CaO SiO2。在生產(chǎn)水泥熟料時(shí)，為獲得最大量具有較高活性的2CaO SiO2，高溫煅燒時(shí)間不宜太長(zhǎng) 固相反應(yīng)最初產(chǎn)物大多數(shù)是結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單的化合物，如堿土金屬氧化物與SiO2反應(yīng)，無(wú)論原始配料比如何，反應(yīng)首先生成的是摩爾比為2:1的孤島狀結(jié)構(gòu)的正硅酸鹽。而堿土金屬氧化物與Al2O3的反應(yīng)，首先生成的是摩爾比為1:1的化合物。,第三節(jié) 固 相 反 應(yīng) 動(dòng) 力 學(xué),固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的一個(gè)組成部分，任務(wù)是研究固相之間反應(yīng)速度，機(jī)理和影響反應(yīng)速度因素 固相反應(yīng)本身很復(fù)雜，一個(gè)固相反應(yīng)過(guò)程，除

15、了界面上化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物通過(guò)產(chǎn)物層擴(kuò)散等方面，還可能包括升華、蒸發(fā)、熔融、結(jié)晶、吸附等 固相反應(yīng)的速度由構(gòu)成它的各方面的反應(yīng)速度組成。在不同固相反應(yīng)中（或同一固相反應(yīng)的不同階段），往往只是某個(gè)反應(yīng)速度最慢的過(guò)程起控制作用。,動(dòng)力學(xué)的任務(wù)之一是把反應(yīng)量和時(shí)間的關(guān)系用數(shù)學(xué)式表示出來(lái)，以便知道在某個(gè)溫度，時(shí)間條件下，反應(yīng)進(jìn)行到什么程度，反應(yīng)要經(jīng)過(guò)多少時(shí)間完成。 由于不同的反應(yīng)機(jī)理，動(dòng)力學(xué)公式是不一樣的，測(cè)定不同的反應(yīng)速度，可用具體的動(dòng)力學(xué)方程。,反應(yīng)速度以單位時(shí)間內(nèi)，單位體積中反應(yīng)物的減少（或產(chǎn)物的增加）表示，對(duì)于最簡(jiǎn)單反應(yīng)AB，反應(yīng)速度表示為 或 C-濃度 對(duì)于aA+bB=eE+fF反應(yīng)，反應(yīng)速度

16、為： 反應(yīng)速度常數(shù)： G*-活化能。,一、固相反應(yīng)的一般動(dòng)力學(xué)方程,固相反應(yīng)通常由若干簡(jiǎn)單物理和化學(xué)過(guò)程，如化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散、結(jié)晶、熔融和升華等步驟結(jié)合而成，整個(gè)過(guò)程速度由其中最慢一環(huán)所控制。 金屬氧化反應(yīng)：,先在M-O界面上進(jìn)行反應(yīng)形成一層MO氧化膜，然后O2通過(guò)MO層擴(kuò)散到M-MO界面并繼續(xù)進(jìn)行氧化,化學(xué)反應(yīng)速度： 擴(kuò)散速度： dQp-dt時(shí)間內(nèi)消耗于反應(yīng)的氧氣量； dQD-dt時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散到M-MO界面的氧氣量； C0，C -介質(zhì)和M-MO界面上的O2濃度。,對(duì)于任何固相反應(yīng)，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，最后只能出現(xiàn)三種情況 反應(yīng)速度等于擴(kuò)散速度Vp=VD使反應(yīng)量等于擴(kuò)散量，在反應(yīng)界面上反應(yīng)量保持不變；

17、 反應(yīng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速度，反應(yīng)物擴(kuò)散到反應(yīng)界面上就立刻被反應(yīng)掉，這樣在反應(yīng)界面上，就有C=0； 擴(kuò)散速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于反應(yīng)速度，最終會(huì)使反應(yīng)界面上的濃度C趨近于C0。,過(guò)程達(dá)到平衡（反應(yīng)量等于擴(kuò)散量）時(shí)，Vp=VD（當(dāng)反應(yīng)速度與擴(kuò)散速度可以比擬時(shí)，若VpVD，則C逐漸減少，到一定程度后，C0-C增加，VD增加，使Vp=VD；若VpVD，則C增加，一定程度后，C0-C減少，使Vp=VD），則有： 即： 固相反應(yīng)速度為：,(1)當(dāng)擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于化學(xué)反應(yīng)速度時(shí)，KD/，則C=0， 由擴(kuò)散速度控制整個(gè)固相反應(yīng)過(guò)程，稱擴(kuò)散范圍； (3)擴(kuò)散速度和化學(xué)反應(yīng)速度可比擬時(shí)， 稱過(guò)渡范圍。,由許多物理或化學(xué)步驟綜合

18、而成的固相反應(yīng)，其反應(yīng)過(guò)程的一般動(dòng)力學(xué)關(guān)系為： V1(max)、V2(max)、V3(max)分別相應(yīng)于擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)、結(jié)晶、熔化、升華等步驟的最大可能速度。,二、化學(xué)動(dòng)力學(xué)范圍,某一固相反應(yīng)中，擴(kuò)散、升華等速度非?？欤缑嫔系姆磻?yīng)速度很慢，固相反應(yīng)速度主要由接觸界面上的化學(xué)反應(yīng)速度所控制。 均相二元系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)速度：V=KCAmCBn，式中，CA-反應(yīng)物A的濃度；CB-反應(yīng)物B的濃度；K-速度常數(shù)。 若反應(yīng)過(guò)程中只有一個(gè)反應(yīng)物濃度可變，則：V=KnCn（n1, n0），假設(shè)經(jīng)過(guò)時(shí)間t的反應(yīng)后，有X部分反應(yīng)物已被反應(yīng)掉，剩下未反應(yīng)的反應(yīng)物應(yīng)該是：（C-X），則化學(xué)反應(yīng)速度可表示為：,根據(jù)初

19、始條件：t=0時(shí)；X=0，對(duì)上述方程積分， 式中，n-反應(yīng)級(jí)數(shù) 對(duì)于零級(jí)反應(yīng)，n=0，則X=K0t。 對(duì)于二級(jí)反應(yīng)，n=2，則有： 即： 對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，直接根據(jù)方程中n=1積分： 可得： 即：C-X=aexp(-K1t),多數(shù)的固相反應(yīng)，都是在界面上進(jìn)行的非均相反應(yīng)，故反應(yīng)顆粒之間的接觸面積F在描述固相反應(yīng)速度時(shí)也要考慮 對(duì)于二元系統(tǒng)的非均相反應(yīng)，反應(yīng)速度方程為：V=KnFCAmCBn 只有一個(gè)反應(yīng)物可變時(shí)，V=KnFCn 接觸面積F隨反應(yīng)進(jìn)程的進(jìn)行而變化。,材料制備過(guò)程中所用的原料大多為顆粒狀，大小不一，形狀復(fù)雜。隨著反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)物接觸面積也將不斷變化，要正確求出接觸面積及其隨反應(yīng)過(guò)程的變

20、化很困難。,設(shè)反應(yīng)物顆粒是半徑為R0的球體或半棱長(zhǎng)為R0的立方形粉體，經(jīng)時(shí)間t后，每個(gè)顆粒表面形成的產(chǎn)物層厚度為x，反應(yīng)物與反應(yīng)產(chǎn)物數(shù)量的變化用重量%表示。假設(shè)反應(yīng)物與反應(yīng)產(chǎn)物間體積密度相差不大，則反應(yīng)物與反應(yīng)產(chǎn)物數(shù)量的變化可以用體積比表示。定義轉(zhuǎn)化率G： G=反應(yīng)產(chǎn)物量/反應(yīng)物總量 則： V-反應(yīng)物總體積； V1-反應(yīng)后殘余體積。 由方程可得：R0-x= R0(1-G)1/3， x= R01-(1-G)1/3,x,Ro,對(duì)于半徑為R0的球體，相應(yīng)于每個(gè)顆粒的反應(yīng)表面積F與轉(zhuǎn)化率G的關(guān)系為: F=4R02(1-G)2/3，若系統(tǒng)中有N個(gè)顆粒，則總表面積： F=NF=N4R02(1-G)2/3

21、由于 （-反應(yīng)物表觀密度）。則： （A=3/R0）,對(duì)于半棱長(zhǎng)為R0的立方體， F=24R02(1-G)2/3。 若系統(tǒng)中有N個(gè)顆粒，則總表面積F=NF=N24R02(1-G)2/3， 由于N=1/8R03。則：,考慮反應(yīng)接觸界面積的變化，化學(xué)反應(yīng)速度可表示為： 作一定變換： 而G=X/C，則： (Kn=KnCn),對(duì)于零級(jí)反應(yīng): n=0，dG/dt=K0F=k0A(1-G)2/3=K0(1-G)2/3， 由初始條件：t=0時(shí)，G=0，則： 解得： F0(G)=1-(1-G)1/3=K0t 若是圓柱狀顆粒：F0(G)=1-(1-G)1/2=K0t 平板狀顆粒：F0(G)=G=K0t,對(duì)于一級(jí)反

22、應(yīng)，n=1， dG/dt=K1F(1-G)=K1A(1-G)5/3=K1(1-G)5/3 積分可得： F1(G)=(1-G)-2/3-1 =K1t Na2CO3與SiO2按摩爾比1:1進(jìn)行的反應(yīng)，在一定的條件下，測(cè)得不同反應(yīng)時(shí)間的轉(zhuǎn)化率G，獲得F(G)，以F(G)對(duì)反應(yīng)時(shí)間t作圖，可獲得一條直線,三、擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍,固相反應(yīng)中，一般都是擴(kuò)散速度較慢，尤其是反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，反應(yīng)產(chǎn)物層增厚，擴(kuò)散阻力增大，使擴(kuò)散速度減慢，故許多情況下，擴(kuò)散速度往往在固相反應(yīng)中起控制作用。 Fick定律是描述固相反應(yīng)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)，固體中的擴(kuò)散，常是通過(guò)缺陷進(jìn)行的，故晶體缺陷和界面，物料分散度，顆粒形狀等因素都

23、會(huì)對(duì)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)有本質(zhì)影響。 由擴(kuò)散控制的固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題已進(jìn)行過(guò)較多的研究，根據(jù)不同的模型和假設(shè)，可推導(dǎo)出多種擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程,1.拋物線型速度方程,方程由平板擴(kuò)散模型導(dǎo)出 設(shè)平板狀物質(zhì)A與B相互接觸和擴(kuò)散，形成了厚度為x的AB化合物層 A質(zhì)點(diǎn)通過(guò)AB層擴(kuò)散到B-AB界面繼續(xù)反應(yīng)，若化學(xué)反應(yīng)速度遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速度，則過(guò)程由擴(kuò)散控制,假設(shè)：經(jīng)過(guò)時(shí)間dt后，通過(guò)AB層遷移的A物質(zhì)量為dm，平板間接觸面積為S，濃度梯度為dc/dx，根據(jù)Fick定律，則： a點(diǎn)處A濃度為100%，b點(diǎn)處A濃度為0%，則： A物質(zhì)遷移量dm比例于Sdx（dm擴(kuò)散到AB-B界面后，形成了Sdx體積的AB），故 積分后可得：

24、Fp(G)=x2=2KpDt=Kpt 拋物線速度方程，反應(yīng)產(chǎn)物厚度與時(shí)間的平方根成比例 該方程的缺陷是忽略了反應(yīng)物間接觸面積隨時(shí)間變化的因素，使方程的準(zhǔn)確性和適用性受到了限制,2.楊德方程,材料生產(chǎn)中通常采用粉狀物料作原料，在反應(yīng)過(guò)程中，顆粒間接觸界面積不斷變化 用簡(jiǎn)單方法來(lái)測(cè)量大量粉狀顆粒上反應(yīng)層厚度很困難，故楊德在拋物線方程基礎(chǔ)上采用了“球體模型”,假設(shè)： (1) 反應(yīng)物B是半徑為R的等徑球粒； (2) 反應(yīng)物A是擴(kuò)散相，A成分總是包圍B顆粒，且A、B與產(chǎn)物C完全接觸，反應(yīng)自表面向中心進(jìn)行； (3) A在產(chǎn)物層中的濃度梯度是線性的，擴(kuò)散截面積一樣。 反應(yīng)物顆粒初始體積：V1=(4/3)R0

25、3； 未反應(yīng)部分體積：V2=(4/3)(R0-x)3； 產(chǎn)物體積：V=(4/3)R03-(R0-x)3。 x-產(chǎn)物層厚度，令以B物質(zhì)為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化程度為G，則：,故： 即： 代入拋物線方程有： 則： 將上式微分，有： 式中， q-活化能,BaCO3+SiO2BaSiO3+CO2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，關(guān)系曲線為一條直線，反應(yīng)溫度不同，直線有不同的斜率，溫度越高，斜率越大 直線斜率即表示擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)速度常數(shù)Ky，作出不同溫度下的ln Ky1/T關(guān)系曲線，可由斜率獲得活化能q值,楊德方程仍應(yīng)用拋物線型方程，仍須假設(shè)擴(kuò)散截面積一定，而反應(yīng)產(chǎn)物的球形外殼的增厚速率與外表面對(duì)內(nèi)表面比率有關(guān)，只有當(dāng)G很小，這兩個(gè)比率才接

26、近于1，此時(shí)，這個(gè)表面才可看作是平的 該方程還假設(shè)A、B與產(chǎn)物C完全接觸，但如果形成的產(chǎn)物體積比消耗掉的反應(yīng)物體積要小時(shí)，就不能滿足著一條件，這也要求只有G很小時(shí)，才能近似滿足 只有當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較小，即x/R0比值很小時(shí)，楊德方程才能較好符合實(shí)際反應(yīng)，而隨著反應(yīng)的繼續(xù)，楊德方程與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的偏差程度就會(huì)增大，基于此原因，后來(lái)人們對(duì)楊德方程進(jìn)行了各種修正,3.卡特（Carter）方程,原始半徑為r0的A組分球狀顆粒，在表面上與很細(xì)粉末反應(yīng)，反應(yīng)速度由擴(kuò)散過(guò)程控制。 r1-反應(yīng)一段時(shí)間后組分A的半徑，當(dāng)G從01時(shí)，r1從r00； r2-反應(yīng)一段時(shí)間后，未反應(yīng)組分A加上反應(yīng)產(chǎn)物球的半徑； rc-G=1

27、時(shí)，即A全部反應(yīng)后的產(chǎn)物半徑，顯然，產(chǎn)物體積與反應(yīng)物A的體積不一樣,Z-消耗一個(gè)單位體積的組分A所生成的產(chǎn)物的體積，即等價(jià)體積比。這樣： r23=r13+Z(r03-r13)=Zr03+r13(1-Z) 由G=(r03-r13)/r03，有：r1=(1-G)1/3r0 時(shí)間t時(shí)，剩余A的數(shù)量QA為：QA=4r13/3，則： QA的變化速度又等于以擴(kuò)散方式通過(guò)厚度為r2-r1的球外殼的流量，則： （K-反應(yīng)速度常數(shù)）,上式適用于穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，擴(kuò)散層中通過(guò)半徑不同的每一個(gè)球殼的物質(zhì)流量是相等的（反應(yīng)物A的變化量dQA/dt等于擴(kuò)散通過(guò)產(chǎn)物層的量）。故： 即： 則： 把r2值代入有： 從r0 r1積分：

28、(1-Z)r13+Zr032/3-(1-Z)r12=Zr02+2(1-Z)Kt 又：r1=(1-G)1/3r0，則： FC(G)=1+(Z-1)G2/3+(Z-1)(1-G)2/3-Z=KCt（KC=2(1-Z)K/r0）,卡特將鎳球的氧化過(guò)程用該方程式處理，發(fā)現(xiàn)一直到100%為止，仍能符合的很好，而用楊德方程，則在G0.5時(shí)就不相符了 卡特方程的特點(diǎn)是考慮了反應(yīng)面積的變化及產(chǎn)物與反應(yīng)物間體積密度的變化,4.金斯特林格方程,金斯特林格也對(duì)楊德方程進(jìn)行了修正 楊德方程不能適用于反應(yīng)程度大的情況的原因在于實(shí)際上反應(yīng)開(kāi)始后生成產(chǎn)物層是一球面，而不是平面 反應(yīng)物與產(chǎn)物的密度也不同，反應(yīng)前后體積變化，須

29、引入由此帶來(lái)的體積變化因素 在金斯特林格方程中，放棄了楊德假設(shè)中截面積不變的假設(shè),A與B反應(yīng)生成AB。A是擴(kuò)散相；B是平均半徑為R0的球形顆粒 反應(yīng)沿整個(gè)表面同時(shí)進(jìn)行，A與B先形成產(chǎn)物AB，其厚度x隨反應(yīng)進(jìn)行不斷增厚，若A擴(kuò)散到A-AB界面的阻力遠(yuǎn)小于通過(guò)AB層的擴(kuò)散阻力，則A-AB界面上的濃度可認(rèn)為不變，即等于C0，而過(guò)程速度由擴(kuò)散控制，故A在B-AB界面上的濃度為零。即： A-AB界面：A濃度C=C0（保持不變）； B-AB界面：A濃度C=0,引入比例系數(shù)：=n/，其中，為產(chǎn)物AB的比重；為產(chǎn)物AB的分子量；n是按化學(xué)計(jì)量計(jì)算的反應(yīng)系數(shù)，表示與1mol B反應(yīng)所需的A的mol數(shù)。（/表示產(chǎn)

30、物AB單位體積的mol數(shù)，表示生成單位體積AB所需的A 的mol數(shù)）。 根據(jù)體積dxS（S為界面面積）中A的原子數(shù)目應(yīng)該等于時(shí)間dt中擴(kuò)散經(jīng)過(guò)面積為S的界面的原子數(shù)，有：dxS=JSdt，即： 由于粒子是球形的，產(chǎn)物兩側(cè)界面上A濃度不變，故隨產(chǎn)物層增厚，A在層內(nèi)的濃度分布分別是r和時(shí)間t的函數(shù)，過(guò)程為一不穩(wěn)定擴(kuò)散：,初始及邊界條件：r=R0，t0， r=R0-x，t0， t=0，x=0 為簡(jiǎn)化，可近似將不穩(wěn)定球形擴(kuò)散問(wèn)題的解歸結(jié)為一個(gè)等效的穩(wěn)定擴(kuò)散，在等效穩(wěn)定擴(kuò)散條件下，球表面A的濃度為C0，AB層厚度為任意x時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)該層的A物質(zhì)量M(x)不隨時(shí)間變化，而只與x有關(guān)，則： 即,在r=

31、R0-x和r=R0之間積分： 故：M(x)=C0R0(R0-x)4D/x，則： 這樣就可得到： KJ=DC0/,積分后得： 而x=R01-(1-G)1/3，則： 積分后得：,金斯特林格方程具有很好的適用性 在SiO2:CaCO3=1:2，反應(yīng)溫度1350時(shí)，C2S合成反應(yīng)的FJ(G)與t的關(guān)系曲線，在反應(yīng)進(jìn)行了相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)，即在較高的轉(zhuǎn)化程度下，方程仍然適用，而用楊德方程處理這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)則有較大的偏差,四、升華速度控制的動(dòng)力學(xué)范圍,如果某一固相反應(yīng)中，若化學(xué)反應(yīng)速度、擴(kuò)散速度都較快，而反應(yīng)物之一的升華速度很慢，則該反應(yīng)過(guò)程由反應(yīng)物升華速度所控制，其動(dòng)力學(xué)方程為： 積分后可得：FS(G)=1-

32、(1-G)2/3=KSt 固態(tài)物質(zhì)間反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與反應(yīng)進(jìn)行的機(jī)理與條件密切相關(guān)，當(dāng)反應(yīng)條件變化時(shí)，控制速度的機(jī)制可能發(fā)生變化。,CaCO3+MoO3=CaMoO4+CO2反應(yīng)中，當(dāng)選擇不同反應(yīng)條件時(shí)（如溫度、反應(yīng)物顆粒尺寸、反應(yīng)物間數(shù)量比等），反應(yīng)速度應(yīng)該由不同的動(dòng)力學(xué)方程式表示,反應(yīng)條件一：CaCO3:MoO3=1:1，MoO3為0.036mm細(xì)顆粒，CaCO3為0.13-0.15mm粗顆粒，反應(yīng)溫度600時(shí)，F(xiàn)J(G)與t的關(guān)系為一條直線，表明在該條件下，固相反應(yīng)速度由擴(kuò)散速度控制,反應(yīng)條件二：CaCO3:MoO3=1:5， CaCO3為0.03mm細(xì)顆粒，MoO3為0.05-0.15mm粗

33、顆粒，反應(yīng)溫度620時(shí)，擴(kuò)散層很薄，擴(kuò)散阻力小，而升華阻力大，固相反應(yīng)速度主要由的升華速度所決定，F(xiàn)S(G)與t的關(guān)系為一條直線，表明在該條件下，固相反應(yīng)速度由升華速度控制,五、過(guò)渡范圍,當(dāng)整個(gè)反應(yīng)中各種過(guò)程的速度都可相比擬而不能忽略時(shí)，情況就較復(fù)雜，很難用一個(gè)簡(jiǎn)單方程描述，只能根據(jù)不同情況，用一些近似式表示 當(dāng)化學(xué)反應(yīng)速度和擴(kuò)散速度都不能忽略時(shí)，可用下列的經(jīng)驗(yàn)公式估計(jì)： dx/dt=KGt 積分后得： x=KGlnt 在許多情況下，隨著反應(yīng)條件的改變，某一固相反應(yīng)可能從一個(gè)速度控制范圍轉(zhuǎn)變到由另一個(gè)速度控制范圍。 如果用速度或速度常數(shù)對(duì)固相反應(yīng)溫度的倒數(shù)1/T作圖，所得的直線若在某處出現(xiàn)轉(zhuǎn)折

34、，則此轉(zhuǎn)折就意味著控制速度范圍的改變。,第四節(jié) 影 響 固 相 反 應(yīng) 的 因 素,為了有效控制固態(tài)物質(zhì)間反應(yīng)的進(jìn)行，除了應(yīng)正確掌握其反應(yīng)過(guò)程和動(dòng)力學(xué)方程外，還應(yīng)進(jìn)一步了解影響固態(tài)物質(zhì)間反應(yīng)的各種因素。 影響固相反應(yīng)的因素很多，也很復(fù)雜。 固相反應(yīng)過(guò)程主要包括界面的化學(xué)反應(yīng)和相內(nèi)部的物質(zhì)傳遞兩個(gè)步驟 反應(yīng)物的化學(xué)組成，特性和結(jié)構(gòu)狀態(tài)及溫度，壓力，反應(yīng)時(shí)間等因素都會(huì)影響固相反應(yīng)的進(jìn)行 廣義講，凡是能活化晶格，促進(jìn)物質(zhì)的內(nèi)外擴(kuò)散作用的因素都會(huì)對(duì)反應(yīng)起影響 多晶轉(zhuǎn)變、脫水、分解、固溶體形成等作用常伴隨反應(yīng)物晶格的活化，一般都會(huì)對(duì)固相反應(yīng)有促進(jìn)作用,一、反應(yīng)物化學(xué)組成,組成是影響固相反應(yīng)的內(nèi)因，是決定

35、反應(yīng)方向和速度的重要條件。 從熱力學(xué)角度看，在一定溫度、壓力條件下，反應(yīng)可能進(jìn)行的方向是自由焓減少（G0）的過(guò)程，而且G負(fù)值越大，該過(guò)程的推動(dòng)力也越大，沿該方向反應(yīng)的幾率也大。 從結(jié)構(gòu)角度看，反應(yīng)物中質(zhì)點(diǎn)間的作用鍵強(qiáng)越大，則可動(dòng)性與反應(yīng)能力越小，反之亦然 在同一反應(yīng)系統(tǒng)中，固相反應(yīng)速度還與各反應(yīng)物間的比例有關(guān)。如果顆粒相同的A與B反應(yīng)形成產(chǎn)物AB，若改變A與B比例會(huì)改變產(chǎn)物層厚度、反應(yīng)物表面積和擴(kuò)散截面積的大小，從而影響反應(yīng)速度,當(dāng)在反應(yīng)混合物中加入少量礦化劑（反應(yīng)過(guò)程中，能加速或減緩反應(yīng)速度或控制反應(yīng)方向的物質(zhì)稱礦化劑）時(shí)，有時(shí)常會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生特殊的作用。如少量NaCl對(duì)Na2CO3與Fe2O

36、3反應(yīng)的加速作用。實(shí)驗(yàn)表明：在一定溫度下，添加少量NaCl可使不同顆粒尺寸Na2CO3的轉(zhuǎn)化率提高約0.5-6倍，顆粒越大，作用越明顯。 礦化劑對(duì)固相反應(yīng)影響的作用機(jī)理有以下幾種可能性： 與反應(yīng)物形成固熔體，使其晶格活化； 與反應(yīng)物形成低共熔物，使物系在較低溫度下出現(xiàn)液相，加速擴(kuò)散和對(duì)固相的溶解作用； 與反應(yīng)物形成某種活性中間體而處于活化狀態(tài)； 通過(guò)礦化劑離子對(duì)反應(yīng)物離子的極化作用，促使其晶格畸變和活化。,二、反應(yīng)物顆粒尺寸及均勻性,顆粒尺寸主要通過(guò)以下途徑對(duì)固相反應(yīng)產(chǎn)生影響： (1)物料顆粒尺寸越小，比表面積越大，反應(yīng)界面和擴(kuò)散界面增加，反應(yīng)產(chǎn)物層厚度減小，使反應(yīng)速度越快。 按威爾表面學(xué)說(shuō)，

37、隨粒度減小，鍵強(qiáng)分布曲線變平，弱鍵比例增加，反應(yīng)和擴(kuò)散能力增強(qiáng)，因此，粒徑愈小，反應(yīng)速度愈快，反之亦然 反應(yīng)速度常數(shù)Ky與顆粒半徑R0的平方成反比關(guān)系，即顆粒半徑減少，反應(yīng)速度常數(shù)以平方級(jí)關(guān)系而增大 由于顆粒大小對(duì)反應(yīng)速度影響極大，故將物料進(jìn)行細(xì)粉碎，以提高比表面積并使晶粒表面及內(nèi)部產(chǎn)生嚴(yán)重缺陷，是增加活性，促進(jìn)固相反應(yīng)的有效途徑,當(dāng)CaCO3與石英在840進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，石英顆粒大小對(duì)反應(yīng)速度常數(shù)Ky的影響如圖所示,以Ky與1/R02為坐標(biāo)作圖為一直線。研究表明，該關(guān)系只有當(dāng)顆粒半徑小于0.153毫米時(shí)才正確，當(dāng)石英顆粒較粗時(shí)，Ky與1/R02的關(guān)系就不是一條直線，表明楊德方程應(yīng)用于細(xì)顆粒反應(yīng)物

38、比較正確，而對(duì)粗顆粒則較差,(2)同一反應(yīng)物系由于物料顆粒尺寸不同，反應(yīng)速度可能會(huì)屬于不同動(dòng)力學(xué)范圍控制 CaCO3+MoO3=CaMoO4+CO2反應(yīng)中，當(dāng)反應(yīng)物摩爾比相同并在較高溫度（600）下反應(yīng)時(shí)，若CaCO3顆粒大于MoO3，反應(yīng)速度由擴(kuò)散控制，并隨CaCO3顆粒尺寸的減少而加快 若CaCO3與MoO3的比值較大，CaCO3顆粒尺寸小于MoO3，由于產(chǎn)物層厚度減薄，擴(kuò)散阻力很小，則反應(yīng)由MoO3的升華過(guò)程控制，并隨MoO3粒徑的減小而加劇。 (3)反應(yīng)物料的顆粒級(jí)配，對(duì)反應(yīng)速度也有影響，因顆粒大小對(duì)反應(yīng)速度是平方關(guān)系，故少量大尺寸顆粒的存在，能顯著延緩反應(yīng)過(guò)程的完成。因此，生產(chǎn)上應(yīng)將物料顆粒粒徑分布控制在較窄范圍之內(nèi),三、溫度,溫度對(duì)固相反應(yīng)速度的影響很大。固相反應(yīng)速度常數(shù)K與溫度T的關(guān)系根據(jù)控制反應(yīng)的機(jī)制不同而有不同的情況。 當(dāng)固相反應(yīng)過(guò)程由化學(xué)反應(yīng)速度控制時(shí)，根據(jù)阿累尼烏斯方程式，反應(yīng)速度常數(shù)與溫度之間有如下關(guān)系： 碰撞系數(shù)A是幾率因子P和反應(yīng)物質(zhì)點(diǎn)碰撞數(shù)目Z0的乘積，Q是反應(yīng)活化能。,