石油化學(xué)工業(yè)概論(課件).ppt

1、石油和基本有機化工概況,徐卡秋 教授,化學(xué)工業(yè)的分類： 按產(chǎn)物組成分無機化工、有機化工、精細(xì)化工等 2.按原料資源分煤炭化工、石油化工、天然氣化工、農(nóng)產(chǎn)品化工等 3按產(chǎn)品性質(zhì)用途及其加工過程相似原則分： 化肥工業(yè)合成氨、尿素、氮、磷、鉀、復(fù)合肥、微量肥 基礎(chǔ)化工三酸、兩堿、無機鹽等 石油、煤化工； 基本有機化工； 高分子化工； 精細(xì)化工等,石油化學(xué)工業(yè)以石油和天然氣為原料，生產(chǎn)石油產(chǎn)品 和石油化學(xué)品的石油加工工業(yè)。 石油煉制煉制石油制燃料油、潤滑油、石 蠟、瀝青、焦炭等石油產(chǎn)品 石油加工 石油化工把石油分離成原料餾分，熱裂解制 基本有機原料，合成生產(chǎn)各種石油化學(xué)制品,石油、天然氣 開采 原油

2、油田氣 天然氣 合成 煉制 化肥 輕油、渣油、重油、柴油、煤油、汽油、煉廠氣 裂解 造氣 重整 裂解輕油 裂解氣 合成氣 重整油 抽提 分離 苯、甲苯、二甲苯、萘 乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、乙炔,苯、甲苯、二甲苯、萘 合成氣 乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、乙炔 合成 醇、醇、醛、酮、酸、酯、醚、酚、腈 再加工 合成纖維、合成樹脂、合成橡膠 醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、染料、助劑等,石油化工發(fā)展的趨勢： 生產(chǎn)裝置的規(guī)?；捰?化工一體化，加工技術(shù)綜合化。 據(jù)2004年統(tǒng)計： 世界煉油廠共有674個，平均規(guī)模為611萬噸/年； 美國共有煉油廠132個，平均規(guī)模為635萬噸/年； 世界煉油能力排序前20位的國家

3、和地區(qū)中，在中國周邊就有6個：俄羅斯、日本、韓國、印度、沙特、伊朗、新加坡、印尼。其中，韓國擁有平均規(guī)模為2147萬噸/年的煉油廠，位居世界第一。 煉油能力中國位居世界第四。,世界十大煉油公司,三、乙烯的重要性,基本有機化工中最重要的產(chǎn)品，基本中的基本，是三大合成材料和精細(xì)化工產(chǎn)品的基本原料。其發(fā)展帶動其它基本有機化工產(chǎn)品的發(fā)展，其產(chǎn)量是一個國家基本有機化工發(fā)展水平的重要標(biāo)志。,1. CH2=CH2 聚合 （CH2CH2）n 聚乙烯,3 、CH2=CH2+Cl2 ClCH2CH2Cl Cl-CH=CH2 （CHCH2）n Cl,乙烯下游產(chǎn)品：,聚合 聚乙烯 塑料制品、薄膜 乙丙橡膠 電線、電纜

4、 氧化 環(huán)氧乙烷 乙二醇 滌綸、抗凍劑、炸藥等 表面活性劑、一乙醇胺 乙醛 醋酸 酯類、維尼龍、制藥等 合成原料、增塑劑原料 氯化 二氯乙烷 氯乙烯 聚氯乙烯塑料、薄膜、合成纖維 乙酰氧基化 醋酸乙烯 合成纖維、涂料、粘合劑 苯烷基化 乙苯 苯乙烯 聚苯乙烯塑料、ABS、丁苯橡膠 二聚 丁烯 聚丁烯 齊聚、水合 高碳醇 表面活性劑、增塑劑 水合 乙醇 溶劑,表2 20032005年世界乙烯產(chǎn)能最大的10個國家（萬噸/年）,*油氣雜志報告中國2005年乙烯生產(chǎn)能力為698.8萬噸/年，居世界第三位。,近年全球十大乙烯生產(chǎn)商擁有的乙烯生產(chǎn)能力,石油化工在國民經(jīng)濟(jì)中的作用,國民經(jīng)濟(jì)四大支柱產(chǎn)業(yè)： 石

5、油化學(xué)工業(yè)、汽車制造業(yè)、機械電子業(yè)和建筑業(yè) 我國石油和化學(xué)工業(yè)主要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)居全國工業(yè)各行業(yè)之首，以2003年計： 總資產(chǎn) 19299.6 億元 占全國工業(yè)總資產(chǎn) 11.55% 銷售收入 18005 億元 占整個工業(yè)銷售收入的 12.8% 實現(xiàn)利潤 1764 億元 占全國工業(yè)實現(xiàn)利潤 21.6% 累計利稅總額 2889 億元 占全國工業(yè)的 18.7% 進(jìn)出口貿(mào)易總額 1133 美元 占全國進(jìn)出口貿(mào)易的 13.3% 2007年中國企業(yè)500強中，中石化以10000億元的營業(yè)收入位居榜首，中石油位居第二名。中石化的煉油能力排名世界第三，乙烯產(chǎn)能排名世界第四。,我國主要石化產(chǎn)品產(chǎn)量位居世界前列,到20

6、05 年底，中國18 個乙烯廠裝置能力達(dá)766萬噸，共計生產(chǎn)乙烯755.53 萬噸，比2004年增加了128.16萬噸。其中中石化與中石油的乙烯產(chǎn)量分別為549.63 萬噸和188.79 萬噸。 2005 年，中國有一批大型乙烯新建以及改擴建項目陸續(xù)建成投產(chǎn)新增乙烯生產(chǎn)能力160 萬噸。到2005 年底，中國已成為超過日本、僅次于美國的世界第二乙烯生產(chǎn)大國。 2005 年，中國又有一批大型乙烯裝置建設(shè)工程正式啟動，包括獨山子石化120 萬噸/ 年乙烯工程、蘭州石化60 萬噸/ 年乙烯改擴建工程、四川80 萬噸/ 年乙烯項目以及天津100 萬噸/年乙烯項目。中國乙烯工業(yè)發(fā)展已經(jīng)進(jìn)入高速成長期，未

7、來數(shù)年內(nèi)，將陸續(xù)有多套大型乙烯聯(lián)合裝置投產(chǎn)，20062010年中國乙烯可能新增的生產(chǎn)能力在900萬1445萬噸,20062010年中國陸續(xù)投產(chǎn)的乙烯裝置概況 單位：萬噸 裝置名稱 性質(zhì) 能力 投產(chǎn)時間/階段 中海油/殼牌乙烯 新建 80 2006 大慶石化乙烯 擴建 20 2006 茂名石化乙烯 擴建 64 2006 蘭州石化乙烯 擴建 36 2006 吉林石化乙烯 擴建 22 2006 福建石化乙烯 新建 80 2006 獨山子石化乙烯 新建 100 啟動 天津石化乙烯 新建 80 啟動 中國石油成都乙烯 新建 80 批復(fù) 鎮(zhèn)海石化乙烯 新建 100 待批 廣州石化乙烯 新建 80 可研 蘭

8、州石化/Pillips乙烯 新建 80 可研 大連實德乙烯 新建 130 可研 重慶乙烯 新建 60 規(guī)劃 武漢石化乙烯 新建 80 規(guī)劃 臺塑寧波乙烯 新建 90 計劃 撫順石化乙烯 擴建 66 計劃 遼寧石化乙烯 擴建 8.0 計劃 揚子石化乙烯 擴建 60 計劃 燕山石化乙烯 擴建 50 計劃 上海曹涇乙烯 新建 100 規(guī)劃 合 計1445.6,第二章 石油和油品 基本有機化工原料： 石油和天然氣、煤、可燃冰,1. 石油和天然氣 特點：資源豐富，可大規(guī)模、低成本制得乙烯、丙烯等低級烷烴 比煤制取出更多品種的產(chǎn)品。 據(jù)估計，我國現(xiàn)有石油資源1069億噸，最終可采資源量130160億噸；

9、天然氣資源量53萬億立方米，最終可采量10萬億15萬億立方米。 2. 煤 20世紀(jì)初，以煤為主煤（煤電石乙炔乙醛、醋酸等） 煤焦油中的芳烴香料、染料、藥物等 加快煤資源開發(fā)利用以解決油荒和油價高企的問題,3. 可燃冰 天然氣水合物。在高壓低溫條件下，由水與天然氣結(jié)合形成的一種外觀似冰的白色結(jié)晶固體。 存在于海底或陸地凍土帶內(nèi)，可像固體酒精一樣直接被點燃。1M3可燃冰可釋放出164M3的天然氣。 優(yōu)勢清潔、能量密度高、分布廣、規(guī)模大、埋葬淺，總資源量巨大，其有機碳含量，約相當(dāng)于全世界已知煤、石油、天然氣總量的兩倍，可滿足人類未來1千年的需求。未來理想的新型戰(zhàn)略能源，可望代替?zhèn)鹘y(tǒng)的煤、石油和天然氣

10、能源。一些發(fā)達(dá)國家預(yù)計在2015年后可實現(xiàn)開采利用。 我國1999年在南海北部陸坡發(fā)現(xiàn)可燃冰，資源量可達(dá)上百億噸油當(dāng)量。 去年5月1日，我國在南海北部成功鉆獲可燃冰樣品，成為繼美國、日本、印度之后第四個成功鉆獲可燃冰的國家。 今年10月10日，我國首只專門研究可燃冰的船只下海，將進(jìn)一步推動可燃冰開發(fā)的研究。,天然氣,組成：主要為C1C4，C1大于80。 分類：干氣C5以上重質(zhì)烴含量 13.5106m3/m3 來源： 煤田氣、氣田氣（均為干氣，CH4在95以上）、油田伴生氣（濕氣） 加工利用：制合成氣CH4H2 高溫部分氧化制 乙炔 制各種化工產(chǎn)品：碳黑、氫氰酸、氯代烷等,石 油 石油烴類和非烴

11、類組成的復(fù)雜混合物，沸點范圍：常溫500以上，相對分子質(zhì)量：數(shù)十到數(shù)千，相對密度：0.80.98。 組成主要由C、H、O、S、N五種元素組成 碳：8387；氫：1014；硫、氮、氧：14；微量的鐵、銅、鎳、釩、砷等，一般以l0-6或10-9數(shù)量級存在于原油中,2 原油的分類及性質(zhì) 按化學(xué)特性分類法，原油大體可分為石蠟基、中間基和環(huán)烷基三大類： 石蠟基主要成分為直鏈烷烴，石蠟含量高，比重輕，凝固點高，我國主要為該種石油。 環(huán)烷基主要成分為環(huán)烷烴，瀝青含量高，芳香烴較多，密度和粘度大，難于煉制。 中間基直鏈和環(huán)烷烴含量均較多，瀝青和石蠟含量中等，該石油較普遍。,（一）石油中的烷烴組成石油的主要成分

12、之一 烷烴分別以氣、液、固三態(tài)存在于石油中。 1.氣態(tài)烷烴 甲烷丁烷，天然氣和煉廠氣的主要成分；此外還含有氫氣、C1C4烯烴和少量C5烴類等氣體。 2液態(tài)烷烴 C5C15的烷烴，其沸點隨著相對分子質(zhì)量的增加而上升。主要存在于汽油（ C5C10）和煤油(C11C15)中。 3固態(tài)烷烴 C16以上的烷烴：一般多以溶解狀態(tài)存在于石油中，當(dāng)溫度降低時，就有結(jié)晶析出，工業(yè)上稱這種固體烴類為蠟。,(二)石油中的環(huán)烷烴 環(huán)烷烴是石油的主要成分之一，也是潤滑油組成的主要組分。主要是環(huán)戊烷和環(huán)己烷及其衍生物。 (三)石油中的芳香烴 芳香烴也是石油的主要組分之一。一般在汽油餾分中主要含有單環(huán)芳烴，煤油、柴油及潤滑

13、泊餾分中不但含有單環(huán)芳烴，還含有雙環(huán)及三環(huán)芳烴，三環(huán)及多環(huán)芳烴主要存在于高沸餾分及殘油中。,五、石油中的非烴化合物（雜質(zhì)）,石油中的非烴化合物主要是含硫、氧、氮的化合物以及膠質(zhì)、瀝青質(zhì)。 (一)石油中的含硫化合物 所有的原油都含有一定量的硫，但不同的原油含硫量相差很大，可從萬分之幾到百分之幾。含硫量低于05的稱為低硫原油，大于2的原油稱為高硫原油，介于0520之間的稱為含硫原油。我國原油大多為低硫原油。 硫在原油中大多以有機含硫化合物形式存在，極少部分以元素硫存在； 含硫化合物性質(zhì)： 1酸性含硫化合物 主要為硫化氫(H2S)和硫醇(RSH)。 2中性含硫化合物 主要有硫醚(RSR)二硫化物(R

14、SSR)。硫醚是原油中含量較多的硫化物之一。 3熱穩(wěn)定性較高的含硫化合物 主要有噻吩和四氫化噻吩類化合物。噻吩具有芳香氣味，在物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)上接近于苯及其同系物主要分布在石油的中間餾分和高沸點餾分中。,(二)石油中的含氧化合物 石油中的含氧量一般都很少，大約在千分之幾的范圍內(nèi)。石油中的氧大部分集中于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中，除此之外，石油中的含氧化合物還有環(huán)烷酸、脂肪酸以及石油酚類，總稱石油酸。 (三)石油中的含氮化合物 石油中的含氮量很少，一般在萬分之兒到千分之幾。 石油中的含氮量一般隨餾分沸點升高而增加，因此，大部分以膠質(zhì)、瀝青質(zhì)存在于渣油中。石油中的氮化物主要有吡啶類、喹啉類和胺類化合物及其衍

15、生物；吡咯類和酰胺類化合物及其衍生物。 (四)石油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì) 膠質(zhì)和瀝青質(zhì)在石油中的含量相當(dāng)可觀，我國各主要原油中，含有約40以上的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)。膠質(zhì)、瀝青質(zhì)是石油中結(jié)構(gòu)最復(fù)雜、相對分子質(zhì)量最大的物質(zhì)。在其組成中，除含碳、氫外，還含有硫、氮、氧和微量元素。,第二節(jié) 石油及油品的物理性質(zhì),1. 蒸汽壓 某溫度下，液體與液面上方蒸氣呈平衡狀態(tài)時，該蒸氣所產(chǎn)生的壓力稱為飽和蒸汽壓。它表示液體蒸發(fā)和汽化的能力，蒸汽壓越高，液體越易汽化。 純烴的蒸汽壓液體的溫度越高，摩爾汽化熱越小，其蒸汽壓越高。 石油餾分的蒸汽壓在T一定時，油品的汽化率越高，其殘余液相組成越重，其蒸汽壓越小。,2. 餾程（沸程）

16、,純化合物的沸點純物質(zhì)在一定外壓下被加熱到其飽和蒸氣壓等于外界壓力的某一溫度。在一定外壓下，是一個常數(shù)。 石油餾分無恒定的沸點。在一定外壓下加熱氣化時，其殘液的蒸氣壓隨氣化率增加而不斷下降，其沸點表現(xiàn)為一定寬度的溫度范圍，稱為餾程(或沸程)。 當(dāng)油品在恩氏蒸餾設(shè)備中按規(guī)定條件加熱時，最先氣化蒸餾出來的是一些沸點低的烴類。流出第一滴冷凝液時的氣相溫度稱為初餾點。在蒸餾過程中，烴類分子按其沸點高低依次逐漸蒸出，氣相溫度也逐漸升高，將餾出體積為l0、20、30%、90時的氣相溫度分別稱為10、20、30、90點(t10、t20、t30、t90)，當(dāng)蒸餾到最后達(dá)到的最高氣相溫度稱為終餾點或干點。 油品

17、從初餾點到干點的溫度范圍稱為餾程或沸程。油品的大致餾程： 汽油 40200 煤油 200300 航空煤油 130250 柴油 250350 潤滑油 350520 重質(zhì)燃料油 520,3 平均沸點,(一)體積平均沸點(tv)可根據(jù)油品的思氏蒸餾數(shù)據(jù)直接計算 由恩氏蒸餾測定的10、30、50、70、90這五個餾出溫度計算得到: () (二)質(zhì)量平均沸點(tw)為各組分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)和相應(yīng)的餾出溫度的乘積之和 (三)立方平均沸點（tcu)各組分體積百分?jǐn)?shù)乘以各組分沸點(K)立方根之和再立方。 (四)實分子平均沸點(tm)各組分摩爾分?jǐn)?shù)和相應(yīng)的沸點乘積之和。 (五)中平均沸點 (tme)為立方平均沸點與實

18、分子平均沸點的算術(shù)平均值。 通常先求得體積平均沸點，然后查附圖22求其它平均沸點。,4 密度和相對密度,油品的密度單位體積所含油品在真空下某溫度t時的質(zhì)量t。 我國油品標(biāo)準(zhǔn)密度在20時的密度20。 油品的相對密度溫度為t時油品的密度和4水的密度之比，無量綱，通常用dt4 表示。 我國常用的相對密度是d204，表示20油品和4水的密度之比，國外常用d15.615.6表示。兩者可換算。,5 特性因素和相關(guān)指數(shù),(一) 特性因素(K)表征石油餾分烴類組成的一種特性數(shù)據(jù) T沸點 一般烷烴的K值最大，12.513.0，芳烴的K值最小，1011,而環(huán)烷烴的K值介于二者之間。 對于復(fù)雜混合物的石油餾分， K

19、值可用來判斷石油及其餾分的化學(xué)組成的特性，對石油的分類及確定原油的加工方案相當(dāng)有用，同時，還可以用來求定油品的其它理化常數(shù)。,6 平均相對分子質(zhì)量,平均相對分子質(zhì)量石油混合物中各組分相對分子質(zhì)量的平均值。 它是石油餾分重要物性之一常用以求定石油餾分的氣化熱、石油蒸氣的體積分壓以及石油餾分的某些化學(xué)性質(zhì)。 各種油品的平均相對分子質(zhì)量大致如下： 汽油100120，煤油180200，輕柴油2l0240，低粘度潤滑油300360，高粘度潤滑油370500.,石油及其產(chǎn)品的物性,閃點代表可燃性液體性質(zhì)指標(biāo)之一。即液體表面的蒸氣與空氣的混合物與火接觸而初次發(fā)生藍(lán)色火焰閃光時的溫度 油品的閃點與其餾分組成、

20、化學(xué)組成以及壓力有關(guān)。 油品的沸點范圍越低，其閃點越低；油品的閃點隨壓力增大而增高。 燃點表示可燃性液體性質(zhì)指標(biāo)之一，是液體表面的蒸氣與空氣的混合物與火接觸而發(fā)生的火焰能開始繼續(xù)燃燒不少于5秒時的溫度。 自燃點將油品加熱到某一溫度，令其與空氣接觸不需引火油品自行燃燒的最低溫度。 油品的沸點越低，越不易自燃，自燃點越高；反之，自燃點越低。 含烷烴多的油品其自燃點較低，含芳烴多的最高，含環(huán)烷烴多的介于二者之間。,石油產(chǎn)品的濁點、結(jié)晶點、傾點和凝點,1濁點輕質(zhì)油品在測定條件下的降溫過程中由透明變?yōu)闇啙釙r的溫度。 渾濁原因其正構(gòu)烷烴在低溫下開始形成肉眼觀察不到的微小晶粒 2結(jié)晶點輕質(zhì)油品在測定條件下冷

21、卻時，肉眼觀察到有結(jié)晶晶粒出現(xiàn)時的最高溫度。 3傾點油品在規(guī)定的試管中不斷冷卻，直到將試管平放5s而試樣無流動時的溫度再加上3所得的溫度值。 凝點將試管傾斜45001min后液面無移動的最高溫度。 油品的傾點和凝點與其餾分組成和化學(xué)組成有關(guān)：油品中含蠟越多，傾點和凝點就越高。,第三節(jié) 油品的分類及使用,1石油產(chǎn)品分類大致可分為燃料，潤滑油和潤滑脂，蠟、瀝青及石油焦，有機化學(xué)品等四大類,一、各產(chǎn)品占油品比例 燃料 80% 石油蠟 1% 溶劑和化工原料 10% 石油瀝青 3% 潤滑油和有關(guān)產(chǎn)品 5% 石油焦 2% 燃料油汽油、煤油、柴油、重油等可用作動力燃料的油品,二汽油,(一)汽油機主要用于輕型

22、汽車、摩托車、螺旋槳式飛機及快艇等。 汽油是可用作點燃式發(fā)動機燃料的石油輕質(zhì)餾分 汽油在汽油機內(nèi)的燃燒過程分為：進(jìn)氣；壓縮；點火燃燒作功；排氣。 對汽油的使用要求： 良好的蒸發(fā)性能； 良好的燃燒性能，無爆震現(xiàn)象； 儲存安定性好，生成膠質(zhì)的傾向??； 對發(fā)動機沒有腐蝕作用； 排出的污染物少。,(四)汽油的抗爆性,爆震汽油在發(fā)動機中燃燒不正常時，機身強烈震動并發(fā)出金屬敲擊聲，發(fā)動機功率下降，排氣管冒黑煙，嚴(yán)重時導(dǎo)致機件的損壞的情況。 辛烷值表示汽油抗爆性，衡量燃料是否易于發(fā)生爆震。 人為規(guī)定異辛烷的辛烷值=100，正庚烷辛烷值=0。以混合物中異辛烷的體積百分含量值為其辛烷值。 將待測汽油樣與系列辛烷

23、值不同的標(biāo)準(zhǔn)燃料在標(biāo)準(zhǔn)的試驗用單缸發(fā)動機上進(jìn)行對比實驗，與所測汽油抗爆性相等的標(biāo)準(zhǔn)燃料的辛烷值即所測汽油的辛烷值。 我國車用汽油國家標(biāo)準(zhǔn)有90、93、97三個牌號。前二者適用于一般轎車，分別對應(yīng)于壓縮比不高于82和壓縮比不高于85的發(fā)動機；后者適用于高級轎車，對應(yīng)于壓縮比不高于90的發(fā)動機。,三、噴氣燃料（航空煤油）,噴氣發(fā)動機借助高溫燃?xì)鈴奈矚鈬姽車姵鰰r所形成的反作用力推動前進(jìn)，將燃料的熱能轉(zhuǎn)變?yōu)槿細(xì)獾膭幽?，使飛機可在2萬米以上高空以2馬赫(馬赫數(shù)為速度與音速的比數(shù))的速度飛行。 對航空煤油質(zhì)量要求：良好的燃燒性能；適當(dāng)?shù)恼舭l(fā)性；較高的熱值；良好的安定性；良好的低溫性；無腐蝕性；良好的潔凈性

24、；較小的起電性；適當(dāng)?shù)臐櫥浴?四、柴油,(一)柴油機主要用于農(nóng)用機械、重型車輛、坦克、鐵路機車、船舶艦艇等。 柴油機燃料的使用要求：良好的自燃性能；良好的蒸發(fā)性能；適當(dāng)?shù)恼扯群土己玫牡蜏亓鲃有裕涣己玫陌捕ㄐ?；對機件無腐蝕性；良好的清潔性能。 評定柴油發(fā)火性能的指標(biāo)十六烷值,十六烷值表示柴油的抗震性能即表示柴油在柴油發(fā)動機中燃燒時的自燃性指標(biāo)。 十六烷值：烷烴烯烴、異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴芳香烴稠環(huán)芳烴；碳數(shù)增，十六烷值增； 正十六烷100；甲基萘0。實際柴油的十六烷值是將正十六烷烴和甲基萘按不同比例配成的混合液進(jìn)行標(biāo)定的。 燃料十六烷值計算公式： 一般轉(zhuǎn)速1000轉(zhuǎn)/min的高速柴油機使用十六烷值4

25、550的輕柴油；l000轉(zhuǎn)/min的中、低速柴油機使用十六烷值3549的重柴油。 常壓蒸餾柴油的十六烷值高，可供高速柴油機使用。 裂化柴油和焦化柴油的十六烷值低，須添加十六烷值改進(jìn)劑，高溫下易于分解形成自由基而促進(jìn)燃料的氧化，有縮短滯燃期的作用。如硝基烷基酯類、二硝基化合物和過氧化物。以硝基烷基酯類應(yīng)用最廣。正常的添加量為1.5（vol），添加后十六烷值可提高1220。,六、清潔燃料及其替代品,研究表明，美國城市中90的CO污染、50的烴類污染、50的NOx污染以及30的鉛污染來自汽油燃料的燃燒；城市中約16的顆粒污染物來自柴油車排放物。北京市內(nèi)大約63的CO、50的NOx和73的烴類(包括有

26、機揮發(fā)物VOC)來自汽車排放。 減少汽車尾氣污染方式之一：采取機內(nèi)凈化改進(jìn)發(fā)動機設(shè)計，改善燃燒條件以減少污染物生成。主要技術(shù)是采用電控直噴式汽油機、三元催化尾氣轉(zhuǎn)化器和裝備機外凈化汽車尾氣轉(zhuǎn)化器等?？梢詼p輕汽車尾氣造成的大氣污染狀況，但并不治本。 方式之二：采用替代能源，主要包括：壓縮天然氣、液化天然氣、甲醇、乙醇、二甲醚(DME)、生物柴油以及電力等。,第四節(jié) 原油的加工,一次加工將原油用蒸餾方法分離成幾個不同沸點范圍的餾分，常稱為原油蒸餾。包括原油的預(yù)處理、常壓和減壓蒸餾，產(chǎn)物為輕汽油、汽油、煤油、柴油、潤滑油等餾分和渣油。 二次加工將一次加工過程產(chǎn)物進(jìn)行再加工，即將輕汽油餾分、重質(zhì)餾分和

27、渣油進(jìn)行催化重整、催化裂化、催化加氫、延遲焦化和熱裂化等。,拔頂氣 塔頂 石腦油 原油 初餾塔 底油 常壓蒸餾 輕汽油 50140 含碳原子數(shù) 15 汽油 140200 412 煤油 180230 1114 輕柴油 230305 1317 重柴油 305405 1625 塔底渣油 減壓蒸餾 減壓柴油 減壓渣油 石油焦 石油瀝青,4.1 原油的預(yù)處理,預(yù)處理目的除去以乳化狀態(tài)存在于原油中的水和無機鹽 原油中的鹽類和水的存在對加工過程的危害： (1) 在換熱器、加熱爐中管壁上形成鹽垢，降低傳熱效率，減小管內(nèi)流通面積而增大流動阻力，水汽化之后體積明顯增大也會造成系統(tǒng)壓力上升，使原油泵的出口壓力增大，

28、嚴(yán)重時甚至?xí)氯苈穼?dǎo)致停工。 (2) 造成設(shè)備腐蝕。 (3) 影響二次加工原料的質(zhì)量。原油中所含的鹽類在蒸餾之后會集中于減壓渣油中，在對渣油深加工會使催化劑受損。含鹽量高的渣油作為延遲焦化的原料時，加熱爐管內(nèi)因鹽垢而結(jié)焦，產(chǎn)物石油焦也會因灰分含量高而降低等級。 脫鹽脫水要求：脫后原油含鹽量小于3mg/L，含水量小于0.2%；對不設(shè)有重油催化裂化裝置的煉廠，僅僅為了保護(hù)設(shè)備不被腐蝕，可以放寬要求，脫后原油含鹽量應(yīng)小于53mg/L，含水量小于03。,2原油預(yù)處理的基本原理,電化學(xué)脫鹽脫水在原油中注入一定量的新鮮水充分混合，在破乳劑和高壓電場的作用下，使微小水滴逐步聚集成較大水滴，借重力從油中沉降

29、分離而達(dá)到脫鹽脫水的目的。 原油乳化液通過高壓電場時，在分散相水滴上形成感應(yīng)電荷，帶有正、負(fù)電荷的水滴在作定向位移時，相互碰撞而合成大水滴，從而加速沉降 水滴直徑愈大，原油和水的相對密度差愈大，溫度愈高，原油粘度愈小，沉降速度愈快。當(dāng)水滴直徑小到使其下降速度小于原油上升速度時，水滴就不能下沉，而隨油上浮，達(dá)不到沉降分離的目的。,4.2原油蒸餾,原油蒸餾將原油加熱汽化，經(jīng)分餾、冷凝和冷卻，得到幾個不同沸點范圍餾分過程 蒸餾原理依據(jù)混合物中各組分沸點(揮發(fā)度) 不同的原理，將液體混合物加熱后，將汽化的輕組分導(dǎo)出冷凝，達(dá)到輕重組分分離的目的。 蒸餾的三種形式： 閃蒸(平衡氣化或次氣化)將液體混合物進(jìn)

30、料加熱至部分氣化，經(jīng)過減壓閥，在一個容器(閃蒸罐、蒸發(fā)塔)的中間內(nèi)，于定溫度壓力下，使氣液兩相迅速分離，得到相應(yīng)的氣相和液相產(chǎn)物。 簡單蒸餾(漸次氣化)常用于實驗室或小型裝置上，間歇式蒸餾過程，分離程度不高。 精餾在精餾塔內(nèi)進(jìn)行，塔內(nèi)裝有用于氣液兩相分離的內(nèi)部構(gòu)件，可實現(xiàn)液體混合物輕重組分的連續(xù)高效分離。,原油蒸餾通常在兩個或三個塔內(nèi)進(jìn)行： (1) 初餾塔（或閃蒸塔）： 及時分離出原油在換熱過程中已氣化的輕組分，減少原油管路阻力和原油泵出口壓力以及常減爐的熱負(fù)荷；當(dāng)原油因脫水效果波動而引起含水量高時，水從初餾塔塔頂分出，保證常壓塔產(chǎn)品質(zhì)量合格；初餾塔加熱溫度低，不會造成砷化物的熱分解，塔頂汽油

31、含砷量低，能避免重整鉑催化劑中毒；對含砷量低的原油，可以閃蒸塔代替初餾塔，閃蒸塔無回流，可進(jìn)一步降低能耗。 （2)常壓蒸餾塔此塔中僅能分離出較低沸點的餾分： 拔頂氣(C1一C4) 直餾汽油 (60一200餾分) 航空煤油、煤油(145一250餾分) 輕柴油 (250一300餾分) 重柴油 (300一350餾分)等 剩余部分從塔底進(jìn)入減壓塔，以避免蒸餾溫度過高引起烴類裂解或結(jié)焦 減壓蒸餾塔來自常壓塔底的重油在此塔中在真空下(約8kPa壓力)降低沸點進(jìn)行蒸餾，以避免油品的高溫裂解和結(jié)焦，得到潤滑油餾分，也可按生產(chǎn)方案分割成二次加工的原料，如催化裂化原料或催化加氫原料等。,第五節(jié) 原油的熱加工過程,

32、熱加工靠加熱作用，將重質(zhì)原料油轉(zhuǎn)化成氣體、輕質(zhì)油、燃料油或焦炭的過程。 包括：熱裂化、減粘裂化和焦化。 熱裂化以石油重餾分或重、殘油為原料生產(chǎn)汽油和柴油的過程。 減粘裂化改善渣油的傾點和粘度，以達(dá)到燃料油規(guī)格要求。 焦化以減壓渣油為原料生產(chǎn)汽油、柴油和石油焦。,熱加工過程基本原理：,在高溫下主要發(fā)生裂解和縮合兩類化學(xué)反應(yīng)： 1）裂解反應(yīng)：分子烴類裂解成較小分子的烴類，因此從較重的原料油可以得到汽油餾分和中間餾分和小分子的烴類氣體；,2）縮合反應(yīng)：即原料和中間產(chǎn)物中的芳烴、烯烴等縮合成大相對分子質(zhì)量的產(chǎn)物，得到比原料油沸程高的殘油甚至焦炭。,減粘裂化將渣油淺度熱裂化，使重質(zhì)原料中的非瀝青質(zhì)裂解為

33、低沸點的輕質(zhì)產(chǎn)品。輕質(zhì)烴能部分地溶解或稀釋瀝青質(zhì)，從而降低原料粘度。 減粘的原料減壓渣油、常壓重油、全餾分重質(zhì)原油或拔頭重質(zhì)原油。 減粘裂化反應(yīng)條件450490，45MPa。,3 焦炭化過程,焦化無可代替的惟一生產(chǎn)石油焦的工藝過程，在煉油工業(yè)中占居著重要地位。 焦化以貧氫重質(zhì)殘油如減壓渣油、裂化渣油以及瀝青等為原料，在400500的高溫下進(jìn)行的深度熱裂化反應(yīng)。 通過裂解和縮合反應(yīng)，使渣油部分轉(zhuǎn)化為氣體烴和輕質(zhì)油品，部分轉(zhuǎn)化為焦炭。 焦化裝置是煉廠提高輕質(zhì)油收率的手段之一和日前煉廠實現(xiàn)渣油零排放的重要裝置之一。 焦化方法有：釜式焦化、平爐焦化、接觸焦化、延遲焦化等。我國應(yīng)用最廣的是延遲焦化。,延

34、遲焦化的特點原料油在管式加熱爐中被急速加熱達(dá)到約500高溫后迅速進(jìn)入焦炭塔內(nèi)，停留足夠的時間進(jìn)行深度裂化反應(yīng)，生焦過程不在爐管內(nèi)而延遲到塔內(nèi)進(jìn)行。 優(yōu)點可避免爐管內(nèi)結(jié)焦，延長運轉(zhuǎn)周期。,第三章 石油化工過程中的催化過程第四節(jié) 催化裂化,石油煉制的目的： （1）提高原油加工深度，得到更多數(shù)量的輕質(zhì)油產(chǎn)品 （2）增加品種，提高產(chǎn)品質(zhì)量 原油一次加工僅得10%40%的汽、柴、煤油，而社會對輕質(zhì)油品的需求量占石油產(chǎn)品的90%左右； 直餾汽油的辛烷值為4060，一般汽車用油的辛烷值要求90，常減壓蒸餾一次加工無法滿足市場的需求 催化裂化是重油輕質(zhì)化和改質(zhì)的主要手段之一,催化裂化以減壓餾分油、焦化柴油和蠟

35、油等重質(zhì)餾分油或渣油為原料，在常壓和450510、催化劑的存在下反應(yīng)轉(zhuǎn)化成氣體、汽油、柴油等輕質(zhì)產(chǎn)品和焦炭的過程。 目的將不能作輕質(zhì)燃料的常減壓餾分油（柴油）加工成辛烷值較高的汽油或柴油,催化裂化,催化劑硅鋁酸或高活性稀土Y型分子篩 特點汽油選擇性和汽油的辛烷值也高，氣體和焦炭產(chǎn)率低。 催化劑的擇形沸石分子篩催化劑根據(jù)其孔徑大小對原料有不同的選擇特性。 在HZSM5沸石分子篩上烷烴和支鏈烷烴裂化速度： 正構(gòu)烷烴一甲基烷烴二甲基烷烴,(二)影響催化裂化反應(yīng)深度的主要因素,影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率主要因素：原料性質(zhì)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和反應(yīng)時間 1原料油的性質(zhì) 環(huán)烷烴含量多的原料，裂化反應(yīng)速度較快，氣、油產(chǎn)

36、率較高，焦炭產(chǎn)率較低，選擇性較好。富含芳烴的原料，裂化反應(yīng)慢，選擇性較差。 2反應(yīng)溫度T T對反應(yīng)速度、產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量影響很大,是調(diào)節(jié)反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率的主要因素。 不同產(chǎn)品方案，選擇不同反應(yīng)溫度: 若多產(chǎn)柴油，采用低T (450470)，低X； 若多產(chǎn)汽油，高T（500530），高X,3反應(yīng)壓力 P提高，油氣的分壓提高，反應(yīng)速度加快，利于縮合反應(yīng)，焦炭產(chǎn)率增高，氣體中烯烴相對產(chǎn)率下降，汽油產(chǎn)率略有下降，但安定性提高。 催化裂化反應(yīng)器P控制在0.30.37MPa。 4. 空速和反應(yīng)時間 反應(yīng)開始階段，反應(yīng)速度最快， 1s后轉(zhuǎn)化率的增加逐漸趨于緩和。 t延長，會引起汽油的二次分解， 一般約為1

37、4s。,重油催化裂化,目的將不能作輕質(zhì)燃料的餾程大于350常壓渣油加工 成辛烷值較高的汽油和輕柴油 裂化原料 餾程大于350的常壓渣油或加氫脫硫常壓渣油。,與減壓餾分相比，重油催化裂化原料油的特點： 粘度大，沸點高； 多環(huán)芳香性物質(zhì)含量高； 重金屬含量高； 含硫、氮化合物較多。 因此，用重油為原料進(jìn)行催化裂化時會出現(xiàn)焦炭產(chǎn)率高，催化劑重金屬污染嚴(yán)重以及產(chǎn)物硫、氮含量較高等問題。,催化裂化工藝,特點：重油催化裂化更易結(jié)焦，催化劑再生負(fù)荷大，分兩段再生： 第一段再生溫度較低，且控制高的CO/CO2比，使焦炭中的大部分氫和一部分碳在此燒掉； 第二段再生溫度可高達(dá)750，以利完全再生，由于無水，在高溫

38、下再生也不會失活。,第五節(jié) 催化重整,目的將輕汽油餾分轉(zhuǎn)變?yōu)楦缓紵N的汽油，提高辛烷值或制芳烴和高純氫 氫純度可達(dá)7595%。 視催化劑不同分鉑重整、鉑錸重整、多金屬重整 催化重整是石油加工工業(yè)主要的工藝過程之一，是石油化工中“三苯”的主要來源,(二) 重整催化劑,雙功能催化劑： 鉑構(gòu)成脫氫活性中心，促進(jìn)脫氫或加氫反應(yīng)； 酸性載體提供酸性中心，促進(jìn)裂化或異構(gòu)化反應(yīng) 兩種功能在反應(yīng)過程中有機地配合，需保持一定的平衡。 設(shè)想nC6H14脫氫環(huán)化成苯的反應(yīng)歷程： 轉(zhuǎn)化過程中，烴分子交替地在催化劑兩種活性中心上作用。總反應(yīng)速度取決于反應(yīng)速度最慢的步驟。,重整催化劑各部分的作用：,(1）鉑：鉑含量約0.

39、10.7(wt)，隨鉑含量增加，催化劑的脫氫活性、穩(wěn)定性和抗毒能力增強。鉑含量接近1時，繼續(xù)提高鉑含量效果不顯著。 (2) 重整催化劑的擔(dān)體： 為含鹵素的A12O3，酸性較弱，加入少量氟或氯則加強酸性功能； 鹵素含量增加，催化劑對異構(gòu)化和加氫裂化等酸性反應(yīng)的催化活性增強。 改變鹵素含量可調(diào)節(jié)其酸性功能的大小。 一般新鮮全氯型催化劑含氯約0.61.5%。 鹵素含量太低，酸性功能不足，芳烴轉(zhuǎn)化率或汽油辛烷值低； 鹵素含量過高，則加氫裂化反應(yīng)增多，導(dǎo)致液體收率下降。 (3) 擔(dān)體氧化鋁： 具有適當(dāng)?shù)目捉Y(jié)構(gòu)、較大的比表面和較好的機械強度，能使活性組分很好分布于表面；改善催化劑的熱穩(wěn)定性，減小催化劑活性

40、中心對毒物的敏感程度。 孔徑過小不利于原料和產(chǎn)物的擴散，易在微孔口處結(jié)焦而降低內(nèi)表面利用率,（三）催化重整工藝流程,包括：原料預(yù)處理、重整、芳烴抽提、芳烴精餾。 1催化重整原料的預(yù)處理 (1)原料選擇要求：餾分組成、族組成、毒物及雜質(zhì)含量 a餾分組成：不同的目的產(chǎn)物需不同的餾分； C6烴類不能進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)。 生產(chǎn)芳烴應(yīng)選擇60145餾分。,(2) 預(yù)分餾,作用根據(jù)重整產(chǎn)品的要求將原料切割為一定沸點范圍的餾分，并脫除掉原料中的部分水分。 根據(jù)原料油餾程的不同，預(yù)分餾的切割方式有以下三種： A 原料油的終餾點適宜而初餾點過低，取預(yù)分餾塔的塔底油 B 原料油的初餾點適宜而終餾點過高，取預(yù)分餾塔的塔

41、頂油 C 原料油的初餾點過低而終餾點過高，均不符合要求，取預(yù)分餾塔的側(cè)線產(chǎn)品為原料。 我國的重整裝置多屬于第一種情況，通常預(yù)分餾原料為130的拔頭汽油餾分，只需分離出60的餾分即可。,(3) 預(yù)脫砷,重整催化劑易被砷、鉛等多種金屬及氮、硫等雜質(zhì)污染中毒。 原料油中的含硫、含氮化合物和水分在重整條件下會生成硫化氫和氨，降低催化劑性能。 重整原料含砷量要求12)l0-9。 若原料含砷量l0010-9，可不需預(yù)脫砷，僅需預(yù)加氫 工業(yè)預(yù)脫砷法：吸附脫砷、氧化脫砷和加氫脫砷三種。,(4)預(yù)加氫精制,精制目的以加氫方式除去重整原料中的含硫、含氮、含氧化合物及其他毒物，如砷、鉛、銅、汞、鈉等，以保護(hù)重整催化

42、劑。 精制原理以鉬酸鈷或鉬酸鎳為催化劑，使原料油中的含硫、含氮、含氧化合物加氫分解，生成H2S、NH3和H2O，然后在汽提塔中除去。原料中的烯烴生成飽和烴，原料中的含砷、鉛、銅、汞、鈉等化合物在加氫條件下分解后被催化劑吸附除去。,(5)重整原料的脫水,鉑錸重整催化劑要求原料含水量5l0-6，為制備“超干”的鉑錸重整原料，一般采用蒸餾脫水，并后設(shè)分子篩吸附干燥。,第六節(jié) 加氫精制和加氫裂化,一 、加氫精制 目 的油品精制。除掉油品中的硫、氮、氧雜原子及金屬雜質(zhì)，改善油品使用性能。 加氫精制產(chǎn)品的特點：質(zhì)量好，包括安定性好，無腐蝕性，液體收率高等。 加氫精制催化劑： CoO-MoO3-Al2O3，

43、 NiO- MoO3-Al2O3,(一)加氫精制主要反應(yīng) (1)加氫脫硫、脫氮、脫氧反應(yīng)： 加氫脫硫比加氫脫氮易進(jìn)行，含氮化合物的加氫反應(yīng)最難進(jìn)行。如，焦化柴油加氫精制時，當(dāng)脫硫率達(dá)到90的條件下，脫氮率僅為40。 (2) 加氫脫金屬反應(yīng) 重質(zhì)石油餾分或渣油中的金屬有機化合物發(fā)生氫解反應(yīng)，脫掉金屬沉積在催化劑上而除去 (3) 烯烴加氫成烷烴,二 加氫裂化,目的將減壓渣油制成重芳烴、不飽和烴少、異構(gòu)烷烴多的航空噴氣燃料和優(yōu)質(zhì)輕柴油 制備原理減小重質(zhì)原料油的相對分子質(zhì)量，增大碳?xì)浔?改變碳?xì)浔鹊膬蓚€途徑脫碳、加氫 熱裂化、焦化以及催化裂化僅僅脫碳，要產(chǎn)生部分氣體烴、焦炭和渣油，其輕質(zhì)油收率較低。

44、加氫裂化是重質(zhì)原料在催化劑存在下從外界補入氫氣以降低原料油的碳?xì)浔?。加氫和催化裂化兩種反應(yīng)的有機結(jié)合。,加氫裂化的優(yōu)點： 可防止如催化裂化過程中大量積炭的生成； 可將原油中的氮、氧、硫雜原子有機化合物雜質(zhì)通過加氫從原料中除去； 可使反應(yīng)過程中生成的不飽和烴飽和。 可將低質(zhì)量的原料油轉(zhuǎn)化成優(yōu)質(zhì)的輕質(zhì)油。 加氫裂化工藝可用于： 重質(zhì)餾分油輕質(zhì)化； 從重瓦斯油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)噴氣燃料、輕柴油，包括直接生產(chǎn)清潔燃料(即新配方汽油和清潔柴油)等產(chǎn)品； 制取高質(zhì)量的潤滑油基礎(chǔ)油。,加氫裂化過程的主要化學(xué)反應(yīng)： 加氫裂化、加氫烷化、異構(gòu)化、多環(huán)環(huán)烷烴和多環(huán)芳烴的加氫開環(huán)裂化、脫硫、脫氮和脫金屬,(二)加氫裂化催化劑

45、,加氫裂化要求催化劑既有能使烴分子發(fā)生裂解功能的強酸性，又要有加氫脫氫功能，即雙功能催化劑。一般要求高加氫活性和中等強度的裂解活性，加氫功能要大于酸性功能。 加氫裂化催化劑由酸性組分和加氫脫氫組分匹配而成。常見的匹配模式有非貴金屬或貴金屬無定形硅鋁載體、非貴金屬或貴金屬無定形硅鋁載體加少量沸石分子篩、非貴金屬或貴金屬沸石分子篩載體等。 沸石分子篩是調(diào)節(jié)加氫裂化催化劑酸性性能的關(guān)鍵組分。 目前多采用無定型硅鋁催化劑。特點加氫性能強，裂化性能較弱，有一定抗氨能力。,加氫裂化工藝的特點,生產(chǎn)靈活性 加氫裂化對原料的適應(yīng)性強，可處理的原料范圍廣，包括直餾柴油、焦化蠟油、催化循環(huán)油、脫瀝青油，常壓重油和

46、減壓渣油等。 產(chǎn)品方案可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整。改變催化劑和調(diào)整操作條件，可分別實現(xiàn)以生產(chǎn)汽油、低冰點、高煙點的噴氣燃料、低凝點柴油產(chǎn)品為主等。 產(chǎn)品質(zhì)最好，收率高 產(chǎn)品不飽和烴少，油品安定性好，無腐蝕，含環(huán)烷烴多。,石油加工方法： 常壓蒸餾將原油加熱汽化分餾成幾個不同沸點范圍餾分產(chǎn)品 減壓蒸餾將常壓蒸餾塔底重油在真空下降低沸點蒸餾，制得減壓柴油、潤滑油、 瀝青等餾分 熱裂化以石油重餾分或重、殘油為原料生產(chǎn)汽油和柴油 減粘裂化改善渣油的傾點和粘度，達(dá)到燃料油規(guī)格要求。 焦化以減壓渣油為原料生產(chǎn)汽油、柴油和石油焦 催化裂化將減壓餾分油、焦化柴油和蠟油等重質(zhì)餾分油或渣油在500左右及催 化劑存在下轉(zhuǎn)化成

47、氣體、高辛烷值汽油、柴油等輕質(zhì)燃料和焦炭 催化重整將輕汽油餾分轉(zhuǎn)變?yōu)楦缓紵N的汽油，提高辛烷值或制芳烴和高純氫 加氫精制除掉油品中的硫、氮、氧雜原子及金屬雜質(zhì)，改善油品使用性能 加氫裂化將減壓渣油制成重芳烴、不飽和烴少、異構(gòu)烷烴多的航空噴氣燃料和優(yōu) 質(zhì)輕柴油,第四章 石油化工原料和產(chǎn)品,第一節(jié) 石油氣和合成氣 石油氣包括天然氣、油田氣、煉廠氣 天然氣從氣井（有氣無油）中采出 油田氣伴隨石油從油井中開采出。兩者主要由低分子烷烴C15組成，是氣體烴的巨大來源。,石油氣體主要用途,(1)直接作為燃料可代替城市煤氣或發(fā)電；碳五烴以上餾分可用油吸收法或吸附法等回收得到氣體汽油，作為內(nèi)燃機燃料；C24餾分

48、經(jīng)加壓得液化氣作為燃料使用。 (2)煉廠氣用于制造高辛烷值汽油組分。 (3)作為石油化工生產(chǎn)的原料可制得許多重要的石油化工產(chǎn)品，如合成橡膠、塑料、化學(xué)肥料、化學(xué)纖維、酒精、洗滌劑、溶劑、人造皮革、油漆、顏料、合成潤滑油及高能燃料等。,石油氣脫硫硫化氫會引起設(shè)備和管線的腐蝕，使催化劑中毒，危害人體健康，污染大氣等 石油氣脫硫方法：,1 干法脫硫,將氣體用固體吸附劑（氧化鐵、活性炭、沸石和分子篩等）吸附或用鈷鉬加氫法將有機硫轉(zhuǎn)化為無機硫，再用氧化鋅脫除硫化氫。 特點適用于處理含微量硫化氫的氣體，可使硫化氫含量降至10-6以下。 活性炭法原料氣中總硫量為十至幾十ppm左右，多為硫化氫與硫氧化碳形式；

49、 氫氯化鐵法含硫量低，而脫硫要求達(dá)0.2ppm以下； 鈷鉬加氫串聯(lián)氧化鋅法有機硫含量較高，含噻吩。,鈷鉬加氫法在鈷鉬催化劑存在下使有機硫化物產(chǎn)生氫解 反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成易于脫除的硫化氫。 催化劑主要成分MoO3和CoO，以Al2O3為載體,氧化鋅一種內(nèi)表面大、硫容較高的接觸反應(yīng)型脫硫劑。除噻吩外，它能以極快的速度將硫化氫和各種有機硫化物幾乎全部脫除，凈化后氣體中硫含量可降到0.1PPm以下。多用于低濃度硫的脫除，作為最后一級精脫硫。 ZnO+H2SZnS+H2O ZnO+C2H5SHZnS+ C2H5OH ZnO+C2H5SHZnS+ C2H4+H2O 氧化鋅脫硫劑以ZnO為主體，其余為A12O3，

50、還可加入CuO、MnO、TiO2、MnO2和MgO等增進(jìn)脫硫效果,2濕法脫硫,用液體吸收劑洗滌除去氣體中的硫化氫。 特點連續(xù)操作，設(shè)備緊湊處理量大，投資和操作費用較低，石油工業(yè)中應(yīng)用最廣，精制效果不如干法。 多用乙醇胺類吸收劑，使用范圍廣，反應(yīng)能力強，穩(wěn)定性好，易從沾污溶液中回收。乙醇胺能吸收氣體中的H2S生成硫化物和酸式硫化物，吸收CO2生成碳酸鹽和酸式碳酸鹽。,(2)煤的氣化和液化,煤的液化在催化劑的作用下煤與氫在高溫高壓下進(jìn)行反 應(yīng)，液化生成人造石油 煤的汽化在水蒸氣存在下，煤經(jīng)高溫氣化，轉(zhuǎn)化成CO+H2 C 十 H2O CO+H2 (1) C 十2H2O CO2+ 2H2 (2) 10

51、00以下反應(yīng) CO2 十C 2CO (3) 900下反應(yīng) 均為強吸熱反應(yīng)，高溫低壓下對反應(yīng)有利。在11001200內(nèi)，主要進(jìn)行(1)、(3)式的反應(yīng)。 氣化爐分固定床、沸騰床、氣流床和熔融床氣化爐4種，最適合碳一化學(xué)用的是氣流床氣化爐。,(2)蒸汽轉(zhuǎn)化法,在加壓和700800下，原料烴與水蒸氣在鎳催化劑上進(jìn)行反應(yīng)。 主要反應(yīng)為： C H4十 H2O CO+3H2 (1) C H4十2H2O CO2+4H2 (2),三、合成氨和尿素,氨的性質(zhì) 氨主要用途生產(chǎn)氮肥；重要的化工原料。 （一）氨的合成 合成氨的生產(chǎn)過程主要包括以下三個步驟：原料氣的制備、凈化、氨的催化合成。 1原料氣的制備 合成氨用的

52、氮氣一般由液化分離空氣或?qū)⒖諝庠诙无D(zhuǎn)化爐中與H2燃燒掉O2得到。原料氫的獲得即前述以煤、天然氣、輕質(zhì)油餾分為原料，經(jīng)高溫水蒸氣轉(zhuǎn)化得到的合成氣CO+H2。,2、 CO的變換,合成氣中CO含量為1330%，是氨合成反應(yīng)的毒物，常通過變換反應(yīng)將CO 轉(zhuǎn)化為易被清除的CO2并獲得寶貴的H2 變換反應(yīng)過程的特點： CO+H2OCO2+H2 可逆放熱反應(yīng) 反應(yīng)采用中（高）低溫變換串聯(lián)進(jìn)行。 中（高）溫變換提高反應(yīng)速度，采用較耐高溫的Fe3O4催化劑， T=350550，出口CO約3%； 低溫變換提高CO的平衡轉(zhuǎn)化率，采用高活性的Cu-Zn系催化劑， T=200280，出口CO約0.3%。 一般加壓操作

53、， 0.71.0MPa，以提高反應(yīng)速度 反應(yīng)前須還原催化劑。將Fe2O3還原為Fe3O4 、將CuO還原成金屬銅。 還原主要反應(yīng)： 還原時用含有CO、H2 的工藝氣體緩慢進(jìn)行。 Cu催化劑價格昂貴且極易硫中毒，要求原料氣中的H2S含量10-6。,合成氨系統(tǒng)的能量消耗及節(jié)能,凱格格合成氨基本流程,第四章 碳一化學(xué)品 甲醇的合成 一、簡介 1.性質(zhì):揮發(fā)性液體，b.p64.7，與水互溶；有劇毒，510mg 可致人雙目失明及致死 2.用途 作原料用途很廣的重要化工原料 作燃料有未來主要燃料的候補燃料之稱,二、合成方法 由碳的氧化物與氫合成（1923年，德BASF公司） CO 2H2 50300atm

54、,Cucat CH3OH CO2 3H2 CH3OHH2O 工藝進(jìn)展： 高壓法鋅鉻cat,活性差，T360400，P300atm 低壓法高活性Cu cat， T240300，P50atm 中壓法高活性Cu cat， T240300，P100atm 反應(yīng)特點可逆、放熱、摩爾數(shù)減少的反應(yīng),a 因此在較高溫（300400），20MPa下反應(yīng)系 統(tǒng)較穩(wěn)定 b 可逆放熱反應(yīng)，T下降有利于平衡向右移動 c反應(yīng)為摩爾數(shù)減少的反應(yīng)，P高，有利 所以，低溫高壓對合成甲醇有利。 T上升，P必須上升；T下降，P可以下降，但反應(yīng)速度慢，須高活性的cat d副反應(yīng)熱力學(xué)上均比主反應(yīng)有利，須采用高選擇性cat,催化劑與反

55、應(yīng)溫度和壓力的關(guān)系 Zn2O3Cr2O3系，活性差，須高溫，所以P也相應(yīng)高 T360400， P300atm CuO ZnOAl2O3，中低壓法cat 優(yōu)點：高活性，選擇性好，T低，P也較低。 T240300，P50atm 缺點： Cu cat對硫敏感，易中毒失活 采用Cu系cat實現(xiàn)工業(yè)化的解決辦法： .采用脫硫原料，使合成氣中S含量 0.1ppm .改進(jìn)Cu cat的熱穩(wěn)定 .改進(jìn)反應(yīng)的結(jié)構(gòu),Cu系cat的制備：共沉淀法 Cu系cat的活化： 催化劑組成：CuOZnOAl2O3603010 催化加氫制甲醇銅催化劑的特性活性成分CuO須還原成 Cu 才有活性 Cu系cat的活化步驟：氮氣升溫

56、還原氣體還原 銅催化劑 通入N2緩慢升溫 1020/h 160170停止升溫，導(dǎo)入還原性氣體H2、CO、CH3OH等，使CuO還原為Cu，具有催化作用 合成甲醇是放熱反應(yīng)，須及時移走反應(yīng)熱 低壓法甲醇合成反應(yīng)器設(shè)計和操作的關(guān)鍵： 嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，及時導(dǎo)走反應(yīng)熱。,2I、C、I 冷激式絕熱反應(yīng) 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)： 塔體； 多段絕熱催化劑床層； 氣體噴頭； 菱形分布器 特點： a.各段反應(yīng)后氣體溫度升高，冷激 b.各段反應(yīng)條件不同、氣體組成、 流量均不一樣。 C.生產(chǎn)能力大、結(jié)構(gòu)簡單、操作方便。,一次反應(yīng)：原料烴 裂解 乙烯、丙烯、H2、CH4和其它烯 加成反應(yīng) 烷 環(huán)化 結(jié)焦 反應(yīng)分類 脫氫反應(yīng) 炔 生碳 二次反應(yīng) 裂解 更小的分子 聚合 大分子,各族烴類的熱裂解反應(yīng)規(guī)律： 正構(gòu)烷烴最有利于生成乙烯、丙烯 環(huán)烷烴傾向于生成芳烴，較少生成烯