半導(dǎo)體材料第3講-區(qū)熔提純.ppt

1、半導(dǎo)體材料,Tel:Email：,第二章 區(qū)熔提純(zone-refine) 區(qū)熔提純是1952年美國(guó)科學(xué)家蒲凡提出的一種物理方法，用于制備超純的半導(dǎo)體材料，高純金屬。 2.1 分凝現(xiàn)象 將含有雜質(zhì)的晶態(tài)物質(zhì)熔化后再結(jié)晶時(shí)，雜質(zhì)在結(jié)晶的固體和未結(jié)晶的液體中的濃度是不同的，這種現(xiàn)象稱分凝現(xiàn)象或偏析現(xiàn)象。 區(qū)熔提純就是利用分凝現(xiàn)象將物料局部深化形成狹窄的熔區(qū)，并令其沿錠長(zhǎng)一端緩慢地移動(dòng)到另一端，重復(fù)多次使雜質(zhì)盡量集中在尾部或頭部，進(jìn)而達(dá)到使中部材料提純的目的。,平衡分凝系數(shù) 定義：,平衡分凝系數(shù) =,雜質(zhì)在固相中的濃度 CS,雜質(zhì)在液相中的濃度 CL,在某一溫度下，固液兩

2、相平衡的條件下,平衡分凝系數(shù)描述了固液平衡體系中雜質(zhì)的分配關(guān)系,加入雜質(zhì)后，純組分A的熔點(diǎn)可能出現(xiàn)的變化：1熔點(diǎn)降低，2、熔點(diǎn)升高。,含有雜質(zhì)，熔點(diǎn)降低的二元相圖,K0 = CS / CL = CL / C 1,分凝系數(shù)= C固相 / C液相,熔區(qū),錠條,C0,熔區(qū),錠條,CS,C0,設(shè)初始雜質(zhì)濃度為C0,TL,CL,CsC0,說(shuō)明：材料中含有使其熔點(diǎn)下降的雜質(zhì)，局部熔融，固液兩相達(dá)到平衡時(shí)，液相中雜質(zhì)濃度比固相中雜質(zhì)濃度大。,K0 = CS / CL = CL / C 1,熔區(qū),錠條,C0,熔區(qū),錠條,CS,C0,TL,CL,CsC0,說(shuō)明：材料中含有使其熔點(diǎn)上升的雜質(zhì)，局部熔融時(shí)，固液兩相

3、達(dá)到平衡時(shí)，液相中雜質(zhì)濃度比固相中雜質(zhì)濃度小。,設(shè)初始雜質(zhì)濃度為C0,K0 = CS / CL = CL / C 1,由圖2-1中的液固兩相二元相圖，可推測(cè)出： 能使材料熔點(diǎn)下降的雜質(zhì)，K01，提純時(shí)雜質(zhì)向頭部集中,結(jié)晶以一定速度進(jìn)行時(shí)的界面分析,未區(qū)熔部分C0,C0,熔區(qū)CL,CL,CL=C0,CSC0CLCInterface,雜質(zhì)富集層 （CInterface),對(duì)于K1的雜質(zhì)，當(dāng)結(jié)晶速度大于雜質(zhì)由界面擴(kuò)散到熔體內(nèi)的速度，雜質(zhì)就會(huì)在界面附近的熔體薄層中堆積起來(lái)，形成濃度梯度加快雜質(zhì)向熔體內(nèi)部的擴(kuò)散。最后達(dá)到一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，形成穩(wěn)定的界面薄層，稱雜質(zhì)富集層（或擴(kuò)散層）。,C0,CL,CS,CS

4、,貧乏層 （CInterface),K1,K1,CinterfaceCLC0CS,熔區(qū)CL,未區(qū)熔部分C0,已區(qū)熔部分CS,有效分凝系數(shù),有效分凝系數(shù) Keff =,固相雜質(zhì)濃度 CS,熔體內(nèi)部雜質(zhì)濃度CL0,當(dāng)界面不移動(dòng)或移動(dòng)速度f(wàn) 趨于零時(shí)，CL0 CL，則Keff K0,當(dāng)結(jié)晶過(guò)程有一定速度時(shí)，Keff K0，此時(shí)，Cs = KeffCL0,描述界面處薄層中雜質(zhì)濃度偏離對(duì)固相中雜質(zhì)濃度的影響。,BPS公式（伯頓-普里-斯利奇特公式）,討論了平衡分凝系數(shù)與有效分凝系數(shù)的關(guān)系 意義： 有效分凝系數(shù)Keff,是平衡分凝系數(shù)K0，固液界面移動(dòng)速度f(wàn)，擴(kuò)散層厚度，和擴(kuò)散系數(shù)D 的函數(shù),當(dāng)fD/,

5、e-f/(d/) 0，則有：,從上式中可以看出，如果固液界面移動(dòng)速度很快，則f值很大，雜質(zhì)在熔體中的擴(kuò)散速度較慢， fD/,有效分凝系數(shù)接近1，則達(dá)不到利用分凝效應(yīng)使雜質(zhì)向一邊集中，從而提純的效果。,當(dāng)fD/,e(-f/d/)e-0 1，則有：,為使分凝效應(yīng)顯著，應(yīng)使凝固速度f(wàn)D/，通常(f10-3 cm/s)。采用電磁攪拌熔體，會(huì)使擴(kuò)散層中積累的雜質(zhì)加速輸運(yùn)到整個(gè)熔體中。擴(kuò)散層厚度變小，有助于Keff趨向于K0,區(qū)熔原理,正常凝固 將一錠條全部熔化后，使其從一端向另一端逐漸凝固的方式稱正常凝固。 由于存在分凝現(xiàn)象，正常凝固后錠條中的雜質(zhì)分布不再均勻，會(huì)出現(xiàn)三種情況： K1的雜質(zhì)，越接近頭部濃

6、度越大，雜質(zhì)向頭部集中 K1的雜質(zhì)，基本保持原有的均勻分布的方式。,為方便討論問(wèn)題，先做三點(diǎn)假設(shè)。 雜質(zhì)在固體中的擴(kuò)散速度比其凝固速度慢，忽略雜質(zhì)在固體中的擴(kuò)散 雜質(zhì)在熔體中的擴(kuò)散速度比其凝固速度快，認(rèn)為雜質(zhì)在熔體中分布均勻。 雜質(zhì)的分凝系數(shù)是常數(shù)。,正常凝固過(guò)程中，固相中雜質(zhì)濃度CS沿錠長(zhǎng)的分布公式推導(dǎo)：,CS,已凝固部分,熔體 CL,-ds =Csdg,Cs,由于有一部分熔體凝固，所以熔體中雜質(zhì)的量減少，減少的量ds為：,再凝固部分的濃度為CS: CS = - ds/dg, 凝固系數(shù) k = CS/CL,熔體總雜質(zhì)量為s,代入上式： -ds/dg = ks/(1-g),積分后得：s=s0(

7、1-g)K,材料錠是單位體積，,設(shè)有一錠材，長(zhǎng)1m，單位體積 雜質(zhì)總量為S0，初始濃度為C0,CS=Ks/(1-g) = ks0(1-g)k/(1-g)=kC0(1-g)k-1,代入上式，求出固相中雜質(zhì)濃度CS沿錠長(zhǎng)的分布公式, CS= KCL = Ks/(1-g)，,S0=C01=C0,雜質(zhì)在區(qū)熔后錠體中的分布規(guī)律：,K1的雜質(zhì)，分布曲線接近水平，即濃度沿錠長(zhǎng)變化不大 K3的雜質(zhì)，隨錠長(zhǎng)變化較快，越是K偏離1的雜質(zhì)，向錠的一端集中的趨勢(shì)越明顯，提純效果越好。,CS=Ks/(1-g) = ks0(1-g)k/(1-g)=kC0(1-g)k-1,注意： 在尾部(K1)因雜質(zhì)濃度太大，K不再是常數(shù)

8、，所以上式不再適用。 如雜質(zhì)濃度過(guò)大，會(huì)形成合金狀態(tài)，更不符合分凝規(guī)律,一次區(qū)熔提純,C0,設(shè)有一條長(zhǎng)度為L(zhǎng)的多晶硅棒，其截面積為1m2, 初始濃度為C0,以一長(zhǎng)度為l 的熔區(qū)對(duì)此多晶硅棒進(jìn)行區(qū)熔，在第一個(gè)熔區(qū)雜質(zhì)含量為s0,L,L,熔區(qū)不斷的向右移動(dòng)，左側(cè)的硅不斷的冷凝，當(dāng)熔區(qū)已通過(guò)的距離為x后，,C0,S,C0,熔區(qū)再移動(dòng)dx的距離,S,熔區(qū)內(nèi)雜質(zhì)的變化量為: S= 熔入凝出 則：ds = C0 dx Cs dx = C0 dx K Cl dx = (C0 K Cl )dx = (C0 K s/l )dx,即： 積分得： 因?yàn)镾0=C0 l，s=Cll=Cs l/K 代入上式，可得,一次區(qū)

9、熔提純,一次區(qū)熔提純后，錠條中的雜質(zhì)濃度CS隨距離X變化的分布規(guī)律，見下式：,C0原始雜質(zhì)濃度，錠條為單位面積，長(zhǎng)度為l,一次區(qū)熔提純后，雜質(zhì)沿晶體錠長(zhǎng)的分布圖,錠長(zhǎng)L與熔區(qū)長(zhǎng)度為1：10,一次區(qū)熔與正常凝固的比較,就一次提純而言 正常凝固比一次區(qū)熔提純的效果好。 熔區(qū)越寬，提純效果越好 最后一個(gè)熔區(qū)屬于正常凝固，不服從區(qū)熔規(guī)律。,多次區(qū)熔與極限分布,極限分布 經(jīng)過(guò)多次區(qū)熔后，雜質(zhì)分布狀態(tài)將達(dá)到一個(gè)相對(duì)穩(wěn)對(duì)且不再改變的狀態(tài)，這種極限狀態(tài)叫做極限分布或最終狀態(tài)。,已區(qū)熔部分,凝固界面,熔化界面,在凝固界面，由于分凝作用，部分雜質(zhì)將被排斥到熔區(qū)， 并向后攜帶。,K1,未區(qū)熔部分,熔區(qū),在熔化界面，

10、由于錠料熔化又帶入新的雜質(zhì)，它們將從熔化界面向凝固界面運(yùn)動(dòng)，運(yùn)動(dòng)方向與分凝出來(lái)的雜質(zhì)運(yùn)動(dòng)方向相反，稱雜質(zhì)倒流。使整個(gè)熔區(qū)的雜質(zhì)濃度增加。,極限分布,在最初幾次區(qū)熔時(shí)，由于尾部雜質(zhì)濃度還不太大，熔化界面熔入的雜質(zhì)量也比較少，雜質(zhì)倒流的作用不明顯，此時(shí)分凝占主導(dǎo)地位。雜質(zhì)總的流向是從頭部流到尾部，對(duì)材料起提純作用。 多次區(qū)熔后，尾部的雜質(zhì)越來(lái)越多，雜質(zhì)倒流越來(lái)越嚴(yán)重，最終雜質(zhì)分布達(dá)到平衡，出現(xiàn)極限分布狀態(tài)。 規(guī)律： 影響雜質(zhì)濃度極限分布的主要因素是雜質(zhì)的分凝系數(shù)和熔區(qū)長(zhǎng)度。 對(duì)不同K值的雜質(zhì)，K1時(shí)，K值越小，雜質(zhì)分布卓越頭部雜質(zhì)濃度越小，熔區(qū)長(zhǎng)度越小，極限分布時(shí)CS越小。,影響區(qū)熔提純的主要因素

11、,1、熔區(qū)長(zhǎng)度 一次區(qū)熔時(shí)，由 CS=C01-(1-K)e-kx/L L大，CS 小，提純的效果越好，由此考慮，熔區(qū)長(zhǎng)度L越大越好。 極限分布的時(shí),熔區(qū)長(zhǎng)度越大，CS越大，提純的效果越差，所以從極限分布的角度來(lái)看，L 小 較好。 實(shí)際區(qū)熔時(shí)，應(yīng)取最初幾次用大熔區(qū)，后幾次則用小熔區(qū)的工藝條件。,影響區(qū)熔提純的主要因素,熔區(qū)移動(dòng)速度 根據(jù)BPS公式，熔區(qū)的移動(dòng)速度越小，KeffK0，有利于雜質(zhì)的分凝與提純。但區(qū)熔速度過(guò)慢會(huì)降低生產(chǎn)效率。 反之，區(qū)熔速度越大，所次區(qū)熔用時(shí)少，但提純效果由于Keff的增大而降低。 要想在最短時(shí)間內(nèi)，最有效的提純材料，必須同時(shí)考慮區(qū)熔次數(shù) n 與區(qū)熔速度 f ，使 n/

12、f 的比值最小。 即用盡可能少的區(qū)熔次數(shù)和盡量快的區(qū)熔速度來(lái)區(qū)熔，達(dá)到預(yù)期的效果。 經(jīng)驗(yàn)公式 一般區(qū)熔時(shí)，可按f/D1的條件近似計(jì)算f,3. 區(qū)熔次數(shù)的選擇 多次區(qū)熔后，錠中的雜質(zhì)會(huì)達(dá)到極限分布，所以無(wú)限增加區(qū)熔次數(shù)是無(wú)效的。 一般情況下，不論K值的大小，達(dá)到極限分布的區(qū)熔次數(shù)不是很多，并且相差也不大。 可使用一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)公式,計(jì)算n值 n=(11.5)L/l 通常取L/l=10，計(jì)算出n最大為15，通常區(qū)熔次數(shù)取20左右。,4.質(zhì)量輸運(yùn),質(zhì)量輸運(yùn)或質(zhì)量遷移：區(qū)熔時(shí)，物質(zhì)會(huì)從一端緩慢地移向另一端的現(xiàn)象。 產(chǎn)生的原因：物質(zhì)熔化前后材料密度變化，對(duì)某一物質(zhì)，區(qū)熔時(shí)其質(zhì)量輸運(yùn)的多少和輸運(yùn)的方向取決于熔

13、化密度變化的大小與符號(hào)。 熔化時(shí)體積縮小，輸運(yùn)的方向與區(qū)熔的方向一致，例如鍺、硅； 熔化時(shí)體積增大，輸運(yùn)的方向與區(qū)熔的方向相反。 質(zhì)量輸運(yùn)的結(jié)果，會(huì)使水平區(qū)熔的材料錠縱向截面變成錐形，甚至引起材料外溢，造成浪費(fèi)。,質(zhì)量遷移1、熔化時(shí)體積縮小，輸運(yùn)的方向與區(qū)熔的方向一致,第一段，剛開始區(qū)熔，熔化時(shí)A熔區(qū)體積縮小,設(shè)錠材高為1，熔化時(shí)體積縮小后高為x,x,xy1,第二段，熔化時(shí)第二個(gè)熔區(qū)B體積縮小,第一個(gè)熔區(qū)冷凝，由于A是從左到右局部冷凝，而且B熔區(qū)也開始熔化，所以A冷凝后的高度略增加，而且從左到右緩慢上升,A,A,B,如果熔區(qū)不移動(dòng)，則A熔區(qū)冷凝后還會(huì)增加體積恢復(fù)原樣，但由于熔區(qū)的移動(dòng)，不斷有材

14、料熔化而造成體積縮小，即使先凝固的部分體積略有增加，也必需與熔化的部分保持一個(gè)平面，而不可能憑空撥高，所以凝固區(qū)從左到右高度增加，但不會(huì)到原來(lái)的高度。,y,質(zhì)量遷移 1、熔化時(shí)體積增加，輸運(yùn)的方向與區(qū)熔的方向相反,第一段，剛開始區(qū)熔，熔化時(shí)A熔區(qū)體積增加,設(shè)錠材高為1，熔化時(shí)體積增加后高為x,x,1yx,第二段，熔化時(shí)第二個(gè)熔區(qū)B體積增加,第一個(gè)熔區(qū)冷凝，由于A是從左到右局部冷凝，而且B熔區(qū)也開始熔化，所以A冷凝后的高度略降低，與后熔化的部分保持一個(gè)平面而且從左到右緩慢下降,A,A,B,如果熔區(qū)不移動(dòng)，則A熔區(qū)冷凝后還會(huì)減小體積恢復(fù)原樣，但由于熔區(qū)的移動(dòng)，不斷有材料熔化而造成體積增加，即使先凝

15、固的部分體積略有減小，也必需與后熔化的部分保持一個(gè)平面，而不可能憑空降低，所以凝固區(qū)從左到右高度降低，但不會(huì)到減小到1。,y,質(zhì)量輸運(yùn)的解決辦法,為避免質(zhì)量輸運(yùn)現(xiàn)象的產(chǎn)生，在水平區(qū)熔時(shí)，將錠料容器傾斜一個(gè)角度，用重力作用消除質(zhì)量輸運(yùn)效應(yīng)。 傾斜角為：,H0為錠的原始高度，l為熔區(qū)長(zhǎng)度； 為材料的固態(tài)密度S與材料的液相密度L的比值,我國(guó)人工晶體生長(zhǎng)設(shè)備的發(fā)展,（一）半導(dǎo)體硅材料生長(zhǎng)設(shè)備 1961年，在中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體物理所林蘭英院士的親自指導(dǎo)下，北京機(jī)械學(xué)院工廠（西安理工大學(xué)工廠的前身）的技術(shù)人員與半導(dǎo)體物理所的技術(shù)人員共同研制 出了我國(guó)第一臺(tái)人工晶體生長(zhǎng)設(shè)備TDK-36型單晶爐，并且成功拉制出

16、了我國(guó)第一根無(wú)位錯(cuò)的硅單晶，單晶質(zhì)量接近當(dāng)時(shí)的國(guó)際先進(jìn)水平，TDK -36型單晶爐榮獲國(guó)家級(jí)新產(chǎn)品獎(jiǎng)。TDK-36型單晶爐投料量只有1kg，拉制單晶直徑35mm。 1973年開發(fā)了TDR-40型單晶爐，投料量 3kg，單晶直徑50mm。 1978年，開發(fā)了TDR-50型單晶爐，投料量12kg，拉制單晶直徑75mm。,我國(guó)人工晶體生長(zhǎng)設(shè)備的發(fā)展,20世紀(jì)80年代后期，我國(guó)半導(dǎo)體材料工業(yè)迅速發(fā)展，國(guó)內(nèi)半導(dǎo)體材料制造廠家大量引進(jìn)美國(guó)KAYEX-CG3000型軟軸提拉單晶爐。 為滿足我國(guó)半導(dǎo)體 材料工業(yè)不斷發(fā)展的需要，1988年西安理工大學(xué)工廠承擔(dān)了國(guó)家“七五”科技攻關(guān)項(xiàng)目，研制成功了TDR-62系列

17、軟軸單晶爐，投料量增至30kg，拉制單晶直徑125mm。 80年代我國(guó)區(qū)熔硅單晶的發(fā)展非?？?，特別是3-4寸區(qū)熔硅單晶的需求量在不斷上升。1989年TDL-FZ35型區(qū)熔爐研制成功，用以生產(chǎn)功率器件所需34寸的高質(zhì)量硅單晶。該設(shè)備設(shè)置有晶體夾持機(jī)構(gòu)，以保證穩(wěn)定生長(zhǎng)3-4寸單晶。該設(shè)備各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，到目前為止仍是國(guó)內(nèi)3-4寸區(qū)熔硅單晶的主要生長(zhǎng)設(shè)備。 為了滿足市場(chǎng)對(duì)6-8寸的需求，1996年開發(fā)生產(chǎn)了TDR-80型直拉硅單晶爐,TDK-36型單晶爐,TDK-40型單晶爐,我國(guó)第一臺(tái)單晶爐：國(guó)家工業(yè)新產(chǎn)品二等獎(jiǎng) 1964年5月,TDK-40型單晶爐：陜西省高等院校重大科研成果獎(jiǎng) 19

18、77年8月,TDR-50型軟軸單晶爐：陜西省科技成果二等獎(jiǎng) 1984年4月,TDR-60型單晶爐：電子部?jī)?yōu)秀科技成果獎(jiǎng) 1982年12月,TDL-FZ35型區(qū)熔單晶爐：陜西省高教二等獎(jiǎng) 1993年9月,TDL-FZ50型區(qū)熔爐,TDR-80型單晶爐：國(guó)家經(jīng)貿(mào)委認(rèn)定1998年度國(guó)家級(jí)新產(chǎn)品 1998年9月,TDR-62CP型單晶爐：機(jī)械部科技成果二等獎(jiǎng) 1994年12月,西安理工大學(xué)晶體生長(zhǎng)設(shè)備研究所歷年來(lái)單晶爐獲科技進(jìn)步獎(jiǎng)項(xiàng)目：（1）我國(guó)第一臺(tái)TDK-36型單晶爐：“國(guó)家工業(yè)新產(chǎn)品二等獎(jiǎng)” 1964年5月（2）TDK-40型單晶爐：“陜西省高等院校重大科研成果獎(jiǎng)” 1977年8月 “陜西省科研成果優(yōu)異獎(jiǎng)” 1978