地球化學—第二章.ppt

1、地球化學 第二章 自然體系中元素共生結(jié)合規(guī)律,本章內(nèi)容 自然界元素結(jié)合的類型及特點 元素的地球化學親和性 類質(zhì)同象代換及微量元素共生結(jié)合規(guī)律 晶體場理論在解釋過渡族元素結(jié)合規(guī)律上的應用,事實： 隕石中 Fe, Ni, Co, Pt 等元素主富集在金屬相中，硅酸鹽相主要是Si, O,Al, K, Na, Ca硫化物相有S, Fe, Cu, Ni, Co, Zn等 超基性巖、酸性巖、堿性巖在元素含量上差別非常大 據(jù)統(tǒng)計自然界中：硅酸鹽25.8%氧化物、氫氧化物2.7%, 其它氧鹽25.4%，硫化物和硫鹽24.7%, 鹵化物5.8%，自然元素4.3%，其它3.3%,問題： 為什么不同巖石、礦物中的元

2、素組合千差萬別呢？ 為什么有些元素總是相伴出現(xiàn)，而另外一些元素彼此很少共生呢？ 為什么在自然界多組份復雜的化學體系內(nèi)，具有一定的化合物（礦物）的組成比例？,地球化學體系特征,1)溫度、壓力等條件變化有限; 2)大量組分共存 、濃度相差懸殊; 3)開放體系; 4)自發(fā)不可逆過程.,自然作用的產(chǎn)物特征,1)有限的自然穩(wěn)定相數(shù)量; 2)有限的自然組合形式，多鍵性和過渡性； 3) 礦物按形成環(huán)境有規(guī)律的共生組合. 4)相同礦物具可變的化學組成（礦物不純）; 5)類似初始化學組合和環(huán)境形成的產(chǎn)物具有類似的化學特征。,元素在自然界的賦存狀態(tài)和賦存形式,獨立礦物、類質(zhì)同象、超顯微非結(jié)構混入物、膠體吸附、與有

3、機質(zhì)結(jié)合。,1 元素地球化學親和性 所謂地球化學親和性：主要指陽離子在自然體系中趨向同某種陰離子化合的傾向。 元素的地球化學親和性的原因： 1、元素本身性質(zhì)； 2、元素結(jié)合的物理化學條件. 3、元素的豐度因素。,親合性包括,1)親氧性(親石性) 2)親硫性(親銅性) 3)親鐵性 4)親氣性 5)親生物性,一、親鐵性 元素在自然界以金屬狀態(tài)產(chǎn)出的一種傾向。 鐵具有這種傾向，在自然界中，特別是O，S豐度低的情況下，一些元素往往以自然金屬狀態(tài)存在，常常與鐵共生，稱之為親鐵元素。 典型的元素包括PGE、Fe、Cu、Ag、Au、Co和Ni等。 基本特征：不易與其他元素素以離子鍵或共價鍵結(jié)合，因為它們的價

4、電子不易丟失（具有較高電離能）。,電離能： 指從原子電子層中移去電子所需要的能量。 電離能愈大，則電子與原子核之間結(jié)合得愈牢固。 第一電離能： 氣態(tài)電中性基態(tài)原子失去一個電子轉(zhuǎn)化為氣態(tài)基態(tài)正離子所需要的最低能量叫做第一電離能(用I1表示)； 第二電離能： 從一價氣態(tài)基態(tài)正離子中再失去一個電子所需消耗的能量叫做第二電離能（用I2表示）。,元素的一級電離能,具親鐵性的部分元素的一級電離能,二、親氧性和親硫性 1. 氧、硫性質(zhì)的差異 氧和硫某些化學性質(zhì)參數(shù),X電負性，它是用來表示原子吸引電子的能力大小 (元素的電負性愈大，吸引電子的傾向愈大，非金屬性也愈強),元素的電負性,硫的電負性小于氧（XsRo

5、o）。這樣，硫的外電子聯(lián)系較弱，導致硫受極化程度要比氧大得多。 為此，硫傾向形成共價鍵（或配價鍵的給予體）. 氧傾向形成離子鍵（或部分共價鍵） 與硫形成高度共價鍵的元素，稱親硫元素（具親硫性）。 典型的元素有Cu、Pb、Zn、Au和Ag等； 與氧形成高度離子鍵的元素稱親氧元素（具親氧性）。典型的元素有K、Na、Ca、Mg、Nb、Ta、Zr、Hf和REE等。,根據(jù)元素電負性判別元素的親合性,元素與O、S間電負性的差異是影響元素親合性的重要因素， 氧的電負性值高，當元素的電負性值低、與氧的差異較大時，易于與氧形成離子鍵而結(jié)合； 反之，當元素的電負性值較高，與硫的差異較小時，易于與硫形成共價鍵而結(jié)合

6、。,2 電負性差值與之結(jié)合的陽離子性質(zhì) 以第四周期部分金屬陽離子為例（電負性）,三、 自然界元素親和性的特點 1 雙重性和過渡性： 自然界元素的親和性不是絕對的，存在著雙重性和過渡性。,具親鐵性，以自然金屬狀態(tài)， 具親硫性，硫化物,2、元素的不同價態(tài)存在親和性差異： Fe2+， Mn2+ 低價具親硫性，F(xiàn)eS2 , MnS; Fe3+， Mn4+高價具親氧性Fe2O3 , MnO2,Fe, Mn,四 元素地球化學分類,元素周期表實質(zhì)上是元素的一種自然分類。 但這是基于原子結(jié)構的分類，對于地球化學來說，這種分類顯得不夠，地球化學還要說明原子結(jié)構與元素在自然作用過程中行為和自然組合之間的聯(lián)系。這就

7、必須在元素周期表的基礎上，結(jié)合元素的自然組合及各種地球化學特征作出進一步分類，這樣的分類稱為元素的地球化學分類。,Goldschmidt 元素地球化學分類,1、親石元素 離子的最外層電子層具有8電子（S2P6）惰性 氣體型的穩(wěn)定結(jié)構，與氧容易成鍵，主要集 中于硅酸鹽相。 2、親銅元素 離子的最外層電子層具有18銅型結(jié)構（s2p6d10) 在自然界中容易與硫形成化合物，這些元素在 分配時，主要分配在硫化物相中。,3、親鐵元素 離子最電子層具有8-18過渡型結(jié)構，這種元素 同氧、硫的化合能力較差，傾向于形成自然 元素，因此，這類元素傾向分配在金屬相中 4、親氣元素 原子最外層具有8個電子，原子半徑

8、大，具有揮發(fā)性或易形成揮發(fā)性化合物，主要分布在大氣圈中。 5、親生物元素 這類元素主要富集在生物圈中，如：C、N、 H、O、P等。,其他元素的地球化學分類,1、查瓦里茨斯分類 2、維爾納斯基分類 3、費爾斯曼分類,2類質(zhì)同像代換及微量元素共生結(jié)合規(guī)律 自然界中，微量元素由于其克拉克值低或在具體某個地質(zhì)體中豐度低，不易形成自已的獨立礦物，而是分散在其它元素組成的礦物晶格中。這種狀態(tài)下的元素間相互結(jié)合規(guī)律，主要受元素的類質(zhì)同像控制。對主量元素間，同樣可以發(fā)生類質(zhì)同像代換。 類質(zhì)同像代換是自然界化合物中一種十分普遍的現(xiàn)象，地球化學性質(zhì)相似的一些元素之間常常出現(xiàn)這種代換關系。它對于元素的共生組合有著重

9、要的影響，特別是對微量元素的地球化學行為起著重要的支配作用。,一、類質(zhì)同像概念 某種物質(zhì)在一定的外界條件下結(jié)晶時，晶體中的部分構造位置被介質(zhì)中的其他質(zhì)點（原子、離子、絡離子或分子）所占據(jù)而只引起晶格常數(shù)的微小改變，晶格構造類型、化學鍵類型、離子正負電荷的平衡保持不變或相近，這種現(xiàn)象稱類質(zhì)同像。 混入晶體的物質(zhì)稱為類質(zhì)同像混入物，含有類質(zhì)同象混入物的晶體，稱為混晶或固溶體。,注意點： 1、類質(zhì)同像是在元素（或質(zhì)點）的相互結(jié)合過程中， 也即在礦物結(jié)晶過程中，而不是在交代過程中。 2、性質(zhì)必須是相似的元素或質(zhì)點。 3、置換和被置換的質(zhì)點處于相同的位置上，并按一定的概 率占據(jù)。 4、質(zhì)點替換后可引起晶

10、格常數(shù)的微小改變，但晶體的構造 類型、化學鍵類型及離子正負電荷的平衡保持不變或相近。 例如：(Fe, Mg)SiO4類質(zhì)同像系列 MgSiO4 a0=6.00 (Mg,Fe)SiO4 a0=6.01 (Fe, Mg)SiO4 a0=6.07 FeSiO4 a0=6.17,完全類質(zhì)同像與有限類質(zhì)同像,完全類質(zhì)同像 晶體化學性質(zhì)相近的元素之間可按任意比例進行替換而形成固溶體。如前面提到的橄欖石中的元素Mg和Fe； 有限類質(zhì)同像 晶體化學性質(zhì)差異較大的元素之間發(fā)生類質(zhì)同像時，因受到晶格構造的限制，替換的比例限于一定的范圍。如元素Mn對橄欖石中Fe和Mg的替換。,1. 原子或離子半徑相近（離子電價和離

11、子類型相同的離 子鍵化合物）,二. 決定元素類質(zhì)同像代換的基本條件 （內(nèi)因-晶體化學；外因-物理化學） （一）晶體化學條件,有些元素，例如Al3+(0.57)和Si4+ (0.39)， (r1-r2)/r247%， 從半徑相近這一點考慮，應該不發(fā)生類質(zhì)同像，但與事實相反。為什么？ Al-O（1.7) Si-O (1.61),2. 化學鍵類型相同或相似 自然界中： Cu+(0.96) 和 Na+(0.98) Hg2+(1.12) 和 Ca2+ (1.06),電價相同，半徑相似！,但在硅酸鹽造巖礦物中很少有Cu+、Hg 2+的存在 在硫化物（Cu、Hg）礦物中也不易發(fā)現(xiàn)Na+、Ca2+,為什么?,

12、鍵性不同，彼此不能置換,Cu,Hg是親硫元素，傾向于形成共價鍵 Na,Ca是親氧元素，傾向于形成離子鍵,代換中，不同鍵性的相對關系接近，是代換的一個重要條件。,3. 代換前后總電價平衡 “電價補償”：對于離子化合物來說，類質(zhì)同像代換前后，正負離子電荷保持平衡，否則將引起晶格的破壞。這對于異價類質(zhì)同像代換有重要意義。 1） 數(shù)目不等的代換：3Mg2+2Al3+ (云母) 2） 高+低 替換中等離子： Ce3+Na+ 2Ca2+ (磷灰石) 3）成對離子代換：Pb2+ + Al3+ K+ +Si4+ (鉀長石) 4）正負離子同時代換: Ce3+ +O2- Ca2+ +F- (磷灰石),4.被代換的

13、礦物晶體構造特征 被代換的礦物晶體構造愈復雜、松弛（偏離 最緊密堆積愈遠），類質(zhì)同像的可能性愈大。因為這樣的晶格，一種離子代換引起的電荷或體積的差異，容易由另外一種離子來進行補償，甚至在某些鋁硅酸鹽中由于有較大的空間（10 -1000層間空腔），一些元素可以完全不顧體積補償，而進行代換。 例：沸石類礦物海綿狀晶格中： 2K+ Ba2+, 2K+ Ca2+ , 2Na+ Ca2+ .,5. 代換的能量角度 代換前后的能量（生成熱）應當相似。 例如：斜長石系列與堿性長石中的鈉長石、鉀長石之間的代換關系,KAlSi3O8(491.4KJ/mol),NaAlSi3O8 (247.8KJ/mol),Ca

14、Al2Si2O8 (256.2KJ/mol), 鈉、鈣長石之間能量相似，可以形成斜長石完全類質(zhì)同像系列； 而堿性長石中鉀、鈉長石為高溫類質(zhì)同像混熔，低溫固熔體分解（條紋長石）,A：完全類質(zhì)同像區(qū) B：高溫時可類質(zhì)同像區(qū) C：不混熔區(qū),（二）物理化學條件 1 、組份濃度 -“補償類質(zhì)同像” 一種熔體或溶液中如果缺乏某種組份，當從中晶出包含此種組份的礦物時，熔體或溶液中性質(zhì)與之相似的其他元素就可以類質(zhì)同像代換的方式加以補充。例如： Ca5F(PO4)3 磷灰?guī)r 從 熔漿中結(jié)晶 (Ca與P濃度成比例) 如果熔體中Ca和P比例失調(diào), P濃度較大而Ca含量不足時,與Ca2+相似的離子將以類質(zhì)同像代換形式

15、進入磷灰石晶格.,2 、氧化還原電位 還原內(nèi)生條件: Fe2+(0.83), Mn2+ (0.91) 親密共生 氧化表生條件: Fe3+( 0.87), Mn4+ (0.52) 彼此分離,二. 類質(zhì)同像規(guī)律 1. Goldschmist類質(zhì)同像法則： 1）隱蔽法則：兩個離子具有相近的半徑和相同的電荷，則它們將按豐度的比例，決定它們的行為，豐度高的主量元素形成獨立礦物，豐度低的微量元素進入礦物晶格為主量元素的晶格，為主量元素所“隱蔽”。 K+(1.33)主量元素在形成鉀長石、石榴石等礦物中，Rb+(1.49)以類質(zhì)同像形式為 K所“隱蔽”。,2）兩種離子電價相同，半徑有別，半徑小的離子集中于較早

16、的礦物中，而半徑較大的離子（化學鍵弱）將在晚階段礦物中富集。 如元素Mg2+、Fe2+和Mn2+具相同的電價，但離子半徑逐漸增大： Mg2+ Fe2+ Mn2+ 0.78 0.83 0.91 因此，在巖漿結(jié)晶的過程中，早期形成的橄欖石MgO含量高(Mg#大)，而晚期形成的橄欖中FeO含量增加(Mg#下降)。類似的現(xiàn)象存在于角閃石和黑云母等礦物中。,3) 如果兩個離子半徑相近，而電荷不同，較高價的電荷離子優(yōu)先進入較早結(jié)晶的礦物晶體中，稱“捕獲”（capture），低價的電荷離子“允許”(admit)進入晚期礦物.,微量元素,根據(jù)戈氏法則3： 高價的Sc3+ 被早期輝石、角閃石等鐵鎂礦物所“捕獲”

17、(Li+ 仍在熔漿中). Sc在基性, 超基性巖中富集. 低價的Li+被晚期 黑云母、電氣石等鐵鎂礦物所“允許”。酸性巖、偉晶巖中 Li富集.,Sc3+ (0.83),Li+ (0.78),熔體中,Fe2+ (0.83),Mg2+ (0.78),主量元素,例：,2. Ringwood法則: 事實：Zn2+(0.83)與Mg2+(0.78), Fe2+(0.83)離子性質(zhì)很相似, 按戈氏法則能進入鐵鎂硅酸鹽晶格。 事實上, 在硅酸鹽熔體中往往形成ZnSiO4 (硅鋅礦), Zn4Si2O7 OH2 2H2O (異極礦).,AE林伍得提出對戈氏法則的補充： 對于二個價數(shù)和離子半徑相似的陽離子，具有

18、較 低電負性者將優(yōu)先被結(jié)合，因為它們形成一種較強的 離子鍵成分較多的化學鍵。,Zn2+ 857.7 KJ/mol Fe2+ 774 KJ/mol Mg2+ 732 KJ/mol,電負性高的Zn2+晚期,形成自身的硅酸鹽礦物,電負性低的Fe2+ 、Mg2+ 將優(yōu)先 進入鐵、鎂硅酸鹽晶格。,三. 研究元素類質(zhì)同像代換的地球化學意義 類質(zhì)同像是支配地殼中元素共生組合的一個重要因素，特別是對一些微量元素，是決定它們在自然界活動狀況的主要因素。 活動狀況指的是微量元素的分布、分配、集中、分散及遷移等。 元素的共生組合：同時、同種成因處于同一空間所形成的元素組合。,1. 闡明微量元素在各類巖漿巖中的分布以

19、及微量元素 在礦物中分配的規(guī)律 巖漿結(jié)晶過程中常量元素演化的順序： 不連續(xù)系列：MgFeMnCa 連續(xù)系列： Ca NaK,隨演化巖漿中Si, Al和揮發(fā)分（水）的含量增高,微量元素地球化學行為？,巖漿結(jié)晶過程中，微量元素可呈現(xiàn)兩種極端現(xiàn)象： 一種傾向是選擇與自身晶體化學性質(zhì)相似的造巖元素以類質(zhì)同像代換方式進入它們的晶格，呈分散狀態(tài)-稱“晶體化學分散”。 另一種傾向是那些與造巖元素差別大的微量元素不利于類質(zhì)同像代換，而在殘余熔體中聚積。在某一階段形成獨立礦物（副礦物）或轉(zhuǎn)入到巖漿期后熱水溶液中富集成礦-稱“殘余富集”。,例： 堿性巖體Be豐度7-910-6, 而酸性花崗巖巖體Be豐度3-5 1

20、0-6, 即Be在堿性巖中的豐度高于其在酸性巖中的豐度。但在自然界中，Be在堿性巖中富集成礦的現(xiàn)象十分少見，相反在酸性花崗巖體的偉晶巖脈中, Be可通過形成獨立礦物而富集成礦： Be3Al2Si6O18 (綠柱石),導致Be在低豐度的酸性巖中富集成礦的原因分析 首先從Be2+的地球化學性質(zhì)來分析： Be2+, R2+=0.35, 電負性1.5，離子電位() =5.71 ,屬兩性元素. 在硅酸熔體中，與Be2+最接近的常量元素是Si 4+, 是以BeO46- 的形式對SiO44-進行代換， 實行這種代換需要具備兩個條件： 第一， 介質(zhì)呈堿性， Be2+兩性元素，介質(zhì)必須在堿性條件下才能以酸根的形

21、式存在; 第二，具有高價陽離子，以補償BeO46-的類質(zhì)同像代換SiO44-時, 電價和能量的差異。,其次，分析一下堿性巖漿的條件，富Na,富K, 介質(zhì)是堿性，Be2+呈鈹酸根的形式BeO46- ，同時巖漿中具有較豐富的高價陽離子，Ti4+, Zr4+, REE3+等，堿性巖漿的這種條件有利于Be的類質(zhì)同像代換： 在長石中:BeO46- + REE3+ SiO44 - + (Na,K)+ 在輝石中: BeO46- +Ti4+ SiO44 - + Mg2+ 這樣,在堿性巖巖漿中Be大量進入造巖礦物晶格而分散在巖石中, 不利于Be的富集,雖堿性巖中Be豐度很高,但不能集中成礦。,酸性巖漿條件下Be

22、的地球化學行為： 酸性巖漿的條件，SiO2相對過剩，即富Si，由于介質(zhì)呈酸性，Be2+呈BeO、Be2+形式存在。這樣，不具備與SiO44 -類質(zhì)同像代換的條件, 使得Be無法進入造巖礦物晶格. 為此, Be元素大量集中在殘余熔漿中，最后在富含揮發(fā)份的花崗偉晶熔漿中成礦。 通過這個例子的剖析，清楚地反映了Be 在不同的介質(zhì)環(huán)境中分散和富集的傾向。,2. 地球化學中的“指紋”-標型元素組合,以“雜質(zhì)”形式進入由造巖元素組成的礦物晶格中，是微量元素在自然界中存在的主要方式。然而，不同的環(huán)境條件下，礦物或造巖元素對微量元素的“收容”具有一定的選擇性，即一定成因條件下微量元素對主量元素的類質(zhì)同像具有一

23、定的規(guī)律性，使得可以通過對礦物中微量元素的組成特征(類質(zhì)同像組合)來指示礦物形成時所處的環(huán)境，尤如利用人的指紋對不同個體特征的人進行識別。這種可應用于對形成環(huán)境進行識別的元素類質(zhì)同像組合稱為標型元素組合。,例如： 磁鐵礦礦物通式為 Fe2+Fe3+2O4 式中的Fe2+和Fe3+分別形成兩個類質(zhì)同像系列： Fe2+ Mg2+、Zn2+、 Co2+、Ni2+、Cu2+ （= 0.78-0.91）； Fe3+ Al3+、Cr3+、 V3+、 Mn3+、 In 3+、 Ga 3+、 Ti4+、Ge4+ （ = 0.50-0.76 ）。,不同成因的磁鐵礦具有不同的標型元素組合： 基性，超基性：富Cr3

24、+、 V3+、 Ti4+、 Mg2+、 Ni2+、 Co2+，貧Al3+； 酸性，堿性巖：富Al3+ 、Sn4+ 而貧Mg2+ ； 接觸交代型巖：富Mg2+、Zn2+、 Cu2+ 、 Ga 3+； 沉積變質(zhì)巖： Mn2+、 V3+、 Ge4+。,3. “骨痛病”與Cd的類質(zhì)同像分配 例A： 在十九世紀末，歐洲有一個礦業(yè)主，開鉛、鋅礦暴發(fā)后，轉(zhuǎn)入了金融界，他在廢棄礦場附近的風景優(yōu)美處，蓋起了一幢豪華別墅，把他的雙親及仆人接進別墅享晚年。然而沒有過幾年，別墅中的主人、仆人都得了一種奇怪的病，渾身上下的骨骼疼痛難忍，到了后期骨骼極為疏松，手腳稍用力，彎腰略一閃，骨骼就斷裂、破碎，最后住在別墅中的人一

25、個個在痛苦的呻吟中死去。 富翁請了許多名醫(yī)未能查出病因，懷疑有人下毒，最后請了法醫(yī)來鑒定，法醫(yī)左查右查，終于發(fā)現(xiàn)病人破碎的骨骼中有一種叫鎘（Cd）的元素含量異常高。這種病癥當時在歐洲還是首次發(fā)現(xiàn)，后定名為 “骨通病”。,例B ：19世紀80年代，日本富山縣平原神通川上游的神岡礦山實現(xiàn)現(xiàn)代化經(jīng)營，成為從事鉛、鋅礦的開采、精煉及硫酸生產(chǎn)的大型礦山企業(yè)。然而在采礦過程及堆積的礦渣中產(chǎn)生的含有鎘等重金屬的廢水卻直接長期流入周圍的環(huán)境中，在當?shù)氐乃锿寥馈⒑恿鞯啄嘀挟a(chǎn)生了鎘等重金屬的沉淀堆積。鎘通過稻米進入人體，首先引起腎臟障礙，逐漸導致軟骨癥，在婦女妊娠、哺乳、內(nèi)分泌不協(xié)調(diào)、營養(yǎng)性鈣不足等誘發(fā)原因存在

26、的情況下，使婦女得上一種渾身劇烈疼痛的病，叫痛痛病，也叫骨痛病，重者全身多處骨折，在痛苦中死亡。從1931年到1968年，神通川平原地區(qū)被確診患此病的人數(shù)為258人，其中死亡128人，至1977年12月又死亡79人。,世界著名八大公害事件,鎘是人體不需要的元素。日本富山縣的一些鉛鋅礦在采礦和冶煉中排放廢水，廢水在河流中積累了重金屬“鎘”。人長期飲用這樣的河水，食用澆灌含鎘河水生產(chǎn)的稻谷，就會得“骨痛病”。 病人骨骼嚴重畸形、劇痛，身長縮短，骨脆易折。,鉛鋅礦礦石以方鉛礦(PbS)和閃鋅礦(ZnS)為主要礦石礦物。 Zn2+與Cd2+的地球化學特征： 離子半徑 電負性 地殼豐度 Zn2+: 0.

27、83 1.6 7010-6; Cd2+: 0.97 1.7 0.210-6 兩元素具相似的地球化學特征，因Cd的豐度明顯低于Zn，故Cd以類質(zhì)同像的形式替換Zn而進入閃鋅礦。礦石開采出來經(jīng)選礦后，其廢渣堆放在地表，部分殘留的閃鋅礦在地表的強氧化環(huán)境下發(fā)生熱氧化反應: ZnS+2O2ZnSO4, CdS+ 2O2 CdSO4 ZnS+H2SO4 ZnSO4 +H2S CdS+ H2SO4 CdSO4 +H2S,氧化形成的ZnSO4, CdSO4溶解度大，能長期溶在水溶液中而發(fā)生遷移和擴散遷移（只有在強堿性條件下，才會沉淀）。人長期飲用含有Cd2+離子的水，而礦區(qū)周邊地區(qū)的糧食、水果和蔬菜在生長過

28、程中吸收、濃集了溶于水中的Cd2+,通過食物鏈Cd2+進入人體。Cd2+漸漸地在人體骨骼中聚積，進而導致Cd2+中毒!至此，人們終于了解到患上“骨痛病”的原因是以異類質(zhì)同像形式賦存于閃鋅礦中的鎘，經(jīng)氧化后進入人體發(fā)生的危害。 電池含Cd，為了健康安全，請不要隨意丟棄廢電池。,問題提出： 對于有些過渡族元素的共生結(jié)合，用Goldschmidt的類質(zhì)同像規(guī)則和Ringwood的電負性法則均難以解釋，例如： Ni2+ (0.78) 882KJ/mol Mg2+ (0.78) 735KJ/mol Ni的電負性比Mg大，按林氏法則Ni不利于早期代換Mg，而實際上Ni在橄欖石結(jié)晶的早期就取代Mg。這就需要

29、用新的理論來加以解釋- 晶體場理論,4 晶體場理論在解釋過渡族元素結(jié)合規(guī)律上的應用,一、晶體場理論概要 1 、什么是晶體場理論？ 晶體場理論是是一種化學鍵模型理論，它研究處在晶體結(jié)構中的過渡金屬離子，由于受到周圍配位離子電場的影響，金屬離子的電子（d和f）軌道發(fā)生能量和電子排布方式的變化。該理論用于說明過渡族元素的物理和化學性質(zhì)(包括存在形式和結(jié)合方式)。 在晶體場理論中，把過渡金屬周圍的配位體（陰離子和絡陰離子）當作點電荷來對待，作用的本質(zhì)是靜電場力。,過渡金屬元素具有未充滿的d亞層和f亞層的外層電子構型。例如第一過渡族元素系列： Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni,

30、 Cu的電子構型為 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 10-n 4s 1或2 除3d亞層全充滿的Cu+(28個電子外層的銅型穩(wěn)定結(jié)構）外，其它過渡金屬元素的各種氧化態(tài)離子都屬于不穩(wěn)定的過渡結(jié)構。 晶體場理論認為，當過渡金屬元素離子處于晶體結(jié)構中時，其電子層結(jié)構要受到配位的影響而發(fā)生變化，從而使原來五重簡并軌道在能量上發(fā)生分裂。,晶體場理論主要內(nèi)容 皮塞， (1928),五重簡并：孤立的過渡族元素離子，其5個d軌道的能量相同、電子云呈球形對稱，電子在5個d軌道上的分布概率相同。 晶體場分裂：靜電作用對中央離子電子層的影響主要體現(xiàn)在配位體所形成的負電場對中心d電子起作用，從而使原來簡并

31、的5個d 軌道變成能級并不相同，即所謂消除d軌道的簡并。這種現(xiàn)象叫d 軌道的能級在配位場(晶體場)中發(fā)的簡并。這種現(xiàn)象叫d 軌道的能級在配位場(晶體場)中發(fā)生了分裂。 晶體場分裂能：d軌道電子能級分裂后的能量差，相當于一個電子從低能級躍遷到高能級軌道所需要的能量。,5個d電子軌道的角度分布圖,正八面體配位結(jié)構中的5個d軌道分布,電子云極大值正好與配位體迎頭相撞,八面體配位時，d軌道電子云(綠色)與配位體(紅色)的相向關系,電子云極大值正好與配位體迎頭相撞受到較大的推斥，使軌道能量升高較多 另三個d 軌道的電子云極大值正好插在配位體之間，受到推斥力較小。,總之，由于八面體配位物的作用，使中央d軌

32、道分裂成兩組：,一組：d(x2y2) , dz能量較高，記為eg二組：dxy, dxz, dyz能量較低，記為t2g 令E(eg)E(t2g)=10Dq,dz和 d(x2y2)軌道：,dxy，dxz，dyz軌道：,正四面體配位,立方體的中心是金屬離子，八個角上每隔一個角上放一個配位體，即可得正四面體絡合物。 dxy，dxz，dyz的極大值指向立方體棱的中心 d(x2y2) , dz2的極大值指向立方體面的中心,在四面體場中d軌道也分裂成兩組：,八面體(a)和四面體(b)的d軌道能量分裂對比圖,晶體場穩(wěn)定能 C.F.S.E. （Crystal Field Stabilization Energy

33、）,也稱晶體場穩(wěn)定化能，系指d電子在分裂的d軌道上重新排布，使得配位體系的能量降低，這個總能量的降低值稱為晶體場穩(wěn)定化能。其值越大，配位體系越穩(wěn)定。 由于存在配位方式的差異，過渡族元素的離子分別具有八面體和四面體晶體場穩(wěn)定能。 過渡金屬離子在八面體配位中所得到的總穩(wěn)定能，稱八面體晶體場穩(wěn)定能. Cr3+, Ni2+, Co3+等離子具有較大的八面體晶體穩(wěn)定能，將趨于選擇八面體配位位置. 過渡金屬離子在四面體配位中所得到的總穩(wěn)定能，稱四面體晶體場穩(wěn)定能. Ti4+, Sc3+等離子具有較大的四面體晶體場穩(wěn)定能，將趨于選擇四面體配位位置。,八面體擇位能O.S.P.E. （Octahedral Si

34、te Preference Energy),過渡族元素離子的八面體與四面體晶體場穩(wěn)定能之差叫八面體擇位能 . 它反映了一個過渡元素離子對氧化結(jié)構中八面體配位位置親和性的大小. Cr3+, Ni2+, V3+ , Mn3+, 等具有較高的八面體擇位能，在氧化物和含氧鹽類等礦物中將強烈選擇八面體配位位置。,晶體場理論的其它概念,電子成對能： 當中心離子的一個軌道中已有一個電子占據(jù)之后，要使第二個電子進入同一軌道并與第一個電子成對時，必須克服電子間的相互排斥作用，并且電子要從自旋平行到反平行，這都需要有一定的能量，這份能量叫做電子成對能，簡稱成對能，以符號P表示。,D軌道電子的排布方式, 驅(qū)動來源：

35、分裂能越大，則電子越不易激發(fā)到高能量的d軌道中去。分裂能要求電子優(yōu)先占據(jù)能量較低的軌道，成對能要求各個電子盡可能分占不同的軌道并保持自旋平行。 在正八面體場中： 若P，則中心離子的d電子按弱場的方式分布，電子盡可能分占不同的d 軌道，使盡可能多的電子自旋平行，每個軌道先占有一個電子，然后按順序再成對，這種排布稱高自旋分布。形成的配離子具有較多的未成對電子，稱為高自旋配離子。弱場配位體對中心離子所造成的分裂能小，因此多形成高自旋配離子。 若P，說明電子不易躍入能量較高的d軌道，電子盡可能進入能量較低的d軌道，中心離子的d電子在進入高能d 軌道之前，先充滿低能d軌道并自旋成對。這種排布稱為低自旋分

36、布，形成的配離子其自旋平行電子數(shù)較少，稱低自旋配離子。強場配體使中心離子的d軌道分裂能增大，因此多形成低自旋配離子。,晶體場理論對于過渡元素配合物的許多性質(zhì)，如磁性、結(jié)構、顏色、穩(wěn)定性等有較好的解釋 配合物的磁性 d1、d2、d3 、d8、d9型離子只能有一種d電子的排布方式而d4、d5、d6、d7型離子則有兩種電子排布的可能性。,現(xiàn)以d5型離子為例,中心離子電子的組態(tài)主要取決于成對能P和分裂能o的相對大小如果P o，形成高自旋，磁性強；當o P時，形成低自旋型，磁性弱。,1. 闡明巖漿結(jié)晶過程中過渡元素的地球化學行為 硅酸鹽熔體中既有八面體位置，也有四面體位置。過渡金屬元素在兩種位置中都可存

37、在。但是，在巖漿巖的硅酸鹽礦物的四面體配位位置中幾乎沒有過渡元素離子，它們都占據(jù)八面體配位位置。其分配關系： (Mtn+)L + (Mon+)L (Mon+)c C 礦物晶體； L巖漿熔體 ; t 四面體; o 八面體 二價離子: Ni2+ Co 2+ Fe2+ Mn2+ Ga2+ 、Zn2+ 三價離子: Cr3+ Co3+ V3+ Ti3+ Fe3+ Sc3+ 、Ga3+,二. 晶體場理論的地球化學應用,過渡金屬離子從巖漿結(jié)晶析出進入硅酸鹽礦物的情況,a二價陽離子；b三價陽離子；R是百分之x的巖漿固結(jié)后巖漿中某元素濃度和該元素在原始巖漿中濃度比值。,例：東格陵蘭斯蓋嘎侵入體 早 巖相 晚 A

38、 B C D E F Cr 20 - - - - - Ni 2000 325 10 - - - Co 150 125 100 50 20 - 含量單位：10-6 CFSE: Cr 3+ 53.7 kcar/molar Ni 2+ 29.2 kcar/molar Co 2+ 22.2 kcar/molar,2、闡明離子在淋漓過程中的行為 礦物的破壞和離子淋漓是通過置換反應發(fā)生的，根據(jù)晶體場理論，這種反應中最難置換的是Cr 3+, Ni 2+, Co 3+等的電子構型離子，它們在八面體配位中形成高的晶體場穩(wěn)定能，最不易被淋漓，這一點可以解釋Cr, Ni, Co在紅土礦床中的富集。,3. 為評價中酸

39、性斑巖體含礦性提供評價的地球化學指標 Fess（1978）實驗表明，巖漿熔體中隨著 Al2O3/ Na2O+K2O+CaO 比值的增加，熔體中Ni2+(Cu2+)所占的四面體位置減少，而八面體占有率增大。,在花崗質(zhì)巖漿中Cu2+ 的兩種行為： 1） 高的堿金屬含量, Al2O3/ Na2O+K2O+CaO 比值減小,熔體中四面體位置增加，八面體位置減少，這樣Cu2+ 不宜在熔體中保存，將使Cu2+ 與早期的晶體結(jié)合，在晚期熔漿中含量明顯減少，不利成礦。 2） 較高的Al2O3與合適的堿金屬含量，其 Al2O3/ Na2O+K2O+CaO比值增大，這樣在硅酸鹽熔體相中四面體位置相對減少，而八面體位置的數(shù)目達到最大， Cu2+八面體晶體場穩(wěn)定能（22.2千卡/克離子）大大地大于四面體晶體場穩(wěn)定能；致使Cu2+進入熔體相，最后在巖體頂部、邊部裂隙帶富集成礦。,三. 晶體場理論的適用范圍,1. 只能適用于第一過渡族元素 2. 只能適用于離子鍵礦物的晶格,不適用于共價健礦物的晶格,5 元素的賦存狀態(tài)及其研究方法,元素的賦存狀態(tài)也稱元素的存在形式，指元素在其遷移歷史的某個階段所處的物理化學狀態(tài)及其共生元素的結(jié)合性質(zhì)。 賦存狀態(tài)包括元素所處的物態(tài)（氣、液、固）、化合物種類和形式、鍵型、價態(tài)及晶體構造中的配位位置等多方面的物理化學特征。因此，元素的賦存狀態(tài)是化學作用的產(chǎn)物