第四章 芳香烴.ppt

1、第四章 芳香烴,Aromatic Hydrocarbons,芳香性： 特定的穩(wěn)定性，在化學性質(zhì)上表現(xiàn)為：易取代、難加成、難氧化、難還原。,芳香烴: 具有“芳香性”的烴。,分類,苯 型芳香烴,單環(huán)芳香烴 多環(huán)芳香烴,多苯代脂烴 聯(lián)苯和聯(lián)多苯 稠環(huán)芳香烴,非苯型芳香烴,第一節(jié) 苯,一、苯(benzene)的結(jié)構(gòu),1865年，蛇咬住尾的夢關(guān)于凱庫勒悟出苯分子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的經(jīng)過，一直是化學史上的一個趣聞。一天夜晚，他在書房中打起了瞌睡，眼前又出現(xiàn)了旋轉(zhuǎn)的碳原子。碳原子的長鏈像蛇一樣盤繞卷曲，忽見一蛇抓住了自己的尾巴，并旋轉(zhuǎn)不停。,他像觸電般地猛醒過來，為整理苯環(huán)結(jié)構(gòu)的假說，又忙了一夜。對此，凱庫勒說：“

2、先生們，我們應該會做夢那么我們就可以發(fā)現(xiàn)真理”,凱庫勒式,苯的最科學分子模型,結(jié)構(gòu)簡式,烷基苯的命名以苯環(huán)為母體，烷基為取代基。,甲苯,異丙苯,toluene,Isopropylbenzene,二、苯的同系物的異構(gòu)現(xiàn)象和命名,二烷基苯有三種異構(gòu)體,連三甲苯 ,三甲苯,均三甲苯 ,三甲苯,偏三甲苯 ,三甲苯,三烷基苯也有三種異構(gòu)體,苯乙烯,苯丙烯,苯與不飽和烴相連,benzyl C6H5CH2- 芐基,phenyl C6H5- 苯基,芳基:Ar( aryl groups),（E）-5-甲基-2-苯基-2-己烯,對叔丁基甲苯,另外，IUPAC還規(guī)定，保留俗名的芳烴如甲苯、二甲苯、苯乙烯等作為母體來

3、命名。,試命名此物質(zhì),苯環(huán)相當穩(wěn)定，不易氧化，不易加成，但易發(fā)生取代反應。這些都是芳香族化合物的特性，稱之芳香性。,三、化學性質(zhì),鹵代反應 (Halogenation) 硝化反應 (Nitration) 磺化反應 (Solfonation) 烷基化反應(Alkylation ）,（一）親電取代反應,利用此反應的特點，可在苯環(huán)上引入鹵原子。,、鹵代反應(halogenation),利用此反應的特點，可在苯環(huán)上引入硝基。,2、硝化反應(nitration),硝基苯,利用此反應的特點，可在苯環(huán)上引入磺酸基，作為定位基和占位基。,3.磺化反應(solfonation),苯磺酸,利用此反應的特點，可在苯

4、環(huán)上引入部分烴基。,4.烷基化(Alkylation reaction) (Fridel-Crafts)反應,苯的取代反應分三步進行：,1、產(chǎn)生親電試劑, ,親電取代反應歷程,B,r,B,r,+,F,e,B,r,3,B,r,+,+,F,e,B,r,4,-,H,O,N,O,2,+,2,H,2,S,O,4,N,+,O,2,+,H,3,+,O,+,H,S,O,4,-,2,2,H,2,S,O,4,S,O,3,+,H,3,+,O,+,H,S,O,4,-,S,O,+,-,O,O,R-Cl + AlCl3 R+ + AlCl3-,2、生成絡合物,3、質(zhì)子離去,苯環(huán)本身難氧化，但當苯環(huán)有側(cè)鏈，且與苯環(huán)直接相連

5、的碳原子上連有氫原子時，在高錳酸鉀或重鉻酸鉀的作用下，與苯相連的碳原子被氧化成羧基。,（ 二）氧化,不氧化,鑒別,褪色,褪色,褪色,(),(),(三)苯同系物的側(cè)鏈鹵代反應,1-苯基-1-溴乙烷,苯側(cè)鏈鹵代反應與烷烴鹵代機制相同,屬自由基反應,而自由基穩(wěn)定性順序也與正碳離子的穩(wěn)定性順序一樣:,甲苯與鹵素在不同條件下的鹵代反應,第二節(jié) 苯環(huán)取代的定位效應,當苯環(huán)上已有一個取代基，再進行親電取代反應時，第二個取代基的取代位置由苯環(huán)上原有取代基所決定，而與第二個取代基的性質(zhì)無關(guān)，這一規(guī)律則稱之取代基的定位規(guī)則。,甲苯的硝化反應：,一、鄰、對位定位基,-NR2, -NH2, -OH, -OR, NHC

6、OR, -OOCR, -CH3(-R), -Ar, -X(Cl,Br,I),常見的鄰、對位定位基 ：,鄰、對位定位基的特點：,與苯環(huán)直接相連的原子不含雙鍵和叁鍵,多數(shù)含有未共用電子對或帶有負電荷。,鄰、對位取代基除苯環(huán)、鹵素外都能使苯環(huán)活化，使取代反應更易進行。,苯甲酸的硝化反應：,二、間位定位基,間位定位基的特點：,常見的間位定位基： -NR3+, -NO2, -CN, -SO3H, -CHO, -COOH,與苯環(huán)直接相連的原子含有雙鍵、叁鍵或帶有正電荷。,這些基團能使苯環(huán)純化、使取代反應更難進行。,苯的多元取代基的定位效應,常從實驗測得，歸納起來有以下規(guī)律: 1活化基團的作用超過鈍化基團;

7、 2取代基的作用具有加和性; 3第三取代基一般不進入1,3-取代苯的2位。,苯環(huán)上第三個基團進入的位置，一般由致活能力強的基團決定第三取代基進入的位置，而鄰對位取代基致活性比間位取代基強。,從苯合成間硝基溴苯，應先硝化后溴代。,而合成鄰或?qū)ο趸灞?，則應先溴化后硝化。,定位規(guī)律的應用：,1. 由苯合成,2. 由苯合成,定位規(guī)律對合成的指導,第三節(jié) 稠環(huán)芳香烴,萘 naphthalene,蒽 anthracene,菲 phenanthrene,一、 結(jié)構(gòu)和命名,1-萘酚（-萘酚）,2-萘酚（-萘酚）,萘環(huán)的編號,當萘環(huán)上有多個取代基時，通常用阿拉伯數(shù)字編號，而不用希臘字母。,1、萘的苯溶液在Fe

8、Cl3的催化下通入氯氣,主要生成-氯苯。,二 萘的鹵代、硝化和磺化等取代反應,2 萘與混酸(H2SO4,HNO3)反應,主要產(chǎn)物為-硝基萘,3萘與濃硫酸反應,低溫時，主要生成萘磺酸； 高溫時，則主要生成萘磺酸。,萘比苯易發(fā)生加成反應，在不同條件下，生成不同的加成產(chǎn)物 。,三.萘的加成反應,蒽、菲互為同分異構(gòu)體，9、10位易取代。,蒽、菲,苯并b芘,致癌烴(carcinogenic aromatic hydrocarbon),第四節(jié) 芳香性 (aromaticity),4n+2規(guī)則,1930年,德國化學家Huckel(休克爾)提出判斷環(huán)狀化合物是否具有芳香性的規(guī)則： 必須同時符合以下三個條件： 1、成環(huán)原子在同一平面上，即共平面； 2、閉合環(huán)狀的共軛體系； 3、共軛體系中電子數(shù)為+ （=0，1，2，3)。,芳香性,電子數(shù) 41+2=6,不符合+ 無芳香性,環(huán)戊二烯負離子條件 電子數(shù) 具有芳香性,環(huán)丙烯正碳離子 具有芳香性,奧(azulene)又稱藍烴，是一