有機(jī)化學(xué)人名反應(yīng)機(jī)理(比較完整)

1、1Arbuzov 反應(yīng) 鹵代烷反應(yīng)時(shí)，其活性次序?yàn)椋篟I RBr RCl。除了鹵代烷外，烯丙型或炔丙型鹵化物、a-鹵代醚、a- 或 b-鹵代酸酯、對(duì)甲苯磺酸酯等也可以進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)亞酸三烷基酯中三個(gè)烷基各不相同時(shí)，總是先脫除含碳原子數(shù)最少的基團(tuán)。本反應(yīng)是由醇制備鹵代烷的很好方法，因?yàn)閬喠姿崛榛タ梢杂纱寂c三氯化磷反應(yīng)制得： 一般認(rèn)為是按 SN2 進(jìn)行的分子內(nèi)重排反應(yīng)： 2Arndt-Eister 反應(yīng) 酰氯與重氮甲烷反應(yīng)，然后在氧化銀催化下與水共熱得到酸。 重氮甲烷與酰氯反應(yīng)首先形成重氮酮（1），（1）在氧化銀催化下與水共熱，得到?；ㄙe（2），（2）發(fā)生重排得烯酮（3），（3）與水反應(yīng)生成酸

2、，若與醇或氨（胺）反應(yīng)，則得酯或酰胺。3Baeyer-Villiger 反應(yīng) 過(guò)酸先與羰基進(jìn)行親核加成，然后酮羰基上的一個(gè)烴基帶著一對(duì)電子遷移到-O-O-基團(tuán)中與羰基碳原子直接相連的氧原子上，同時(shí)發(fā)生O-O鍵異裂。因此，這是一個(gè)重排反應(yīng) 具有光學(xué)活性的3-苯基丁酮和過(guò)酸反應(yīng)，重排產(chǎn)物手性碳原子的枸型保持不變，說(shuō)明反應(yīng)屬于分子內(nèi)重排： 不對(duì)稱的酮氧化時(shí)，在重排步驟中，兩個(gè)基團(tuán)均可遷移，但是還是有一定的選擇性，按遷移能力其順序?yàn)椋?4.Beckmann重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強(qiáng)酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成

3、己內(nèi)酰胺： 在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時(shí)與羥基處于反位的基團(tuán)遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。 遷移基團(tuán)如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變。5.Bouveault-Blanc 還原 脂肪族羧酸酯可用金屬鈉和醇還原得一級(jí)醇。，-不飽和羧酸酯還原得相應(yīng)的飽和醇。芳香酸酯也可進(jìn)行本反應(yīng)，但收率較低。本法在氫化鋰鋁還原酯的方法發(fā)現(xiàn)以前，廣泛地被使用，非共軛的雙鍵可不受影響。 首先酯從金屬鈉獲得一個(gè)電子還原為自由基負(fù)離子，然后從醇中奪取一個(gè)質(zhì)子轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫購(gòu)拟c得一個(gè)電子生成負(fù)離子，消除烷氧基成為醛，醛再經(jīng)過(guò)相同的步驟還原成鈉，再酸化得到相應(yīng)的醇。

4、 6.Bucherer 反應(yīng)萘酚及其衍生物在亞硫酸或亞硫酸氫鹽存在下和氨進(jìn)行高溫反應(yīng)，可得萘胺衍生物，反應(yīng)是可逆的。 反應(yīng)時(shí)如用一級(jí)胺或二級(jí)胺與萘酚反應(yīng)則制得二級(jí)或三級(jí)萘胺。如有萘胺制萘酚，可將其加入到熱的亞硫酸氫鈉中，再加入堿，經(jīng)煮沸除去氨而得。本反應(yīng)的機(jī)理為加成消除過(guò)程，反應(yīng)的第一步（無(wú)論從哪個(gè)方向開始）都是亞硫酸氫鈉加成到環(huán)的雙鍵上得到烯醇（）或烯胺（），它們?cè)龠M(jìn)行下一步互變異構(gòu)為酮（）或亞胺（）: 7Cannizzaro 反應(yīng)凡位碳原子上無(wú)活潑氫的醛類和濃NaOH或KOH水或醇溶液作用時(shí)，不發(fā)生醇醛縮合或樹脂化作用而起歧化反應(yīng)生成與醛相當(dāng)?shù)乃?成鹽)及醇的混合物。此反應(yīng)的特征是醛自身同

5、時(shí)發(fā)生氧化及還原作用，一分子被氧化成酸的鹽，另一分子被還原成醇： 脂肪醛中，只有甲醛和與羰基相連的是一個(gè)叔碳原子的醛類，才會(huì)發(fā)生此反應(yīng)，其他醛類與強(qiáng)堿液，作用發(fā)生醇醛縮合或進(jìn)一步變成樹脂狀物質(zhì)。 醛首先和氫氧根負(fù)離子進(jìn)行親核加成得到負(fù)離子，然后碳上的氫帶著一對(duì)電子以氫負(fù)離子的形式轉(zhuǎn)移到另一分子的羰基不能碳原子上。 8Chibabin 反應(yīng)雜環(huán)堿類，與堿金屬的氨基物一起加熱時(shí)發(fā)生胺化反應(yīng)，得到相應(yīng)的氨基衍生物，如吡啶與氨基鈉反應(yīng)生成2-氨基啶，如果位已被占據(jù)，則得-氨基吡啶，但產(chǎn)率很低。 本法是雜環(huán)上引入氨基的簡(jiǎn)便有效的方法，廣泛適用于各種氮雜芳環(huán)，如苯并咪唑、異喹啉、丫啶和菲啶類化合物均能發(fā)生

6、本反應(yīng)。喹啉、吡嗪、嘧啶、噻唑類化合物較為困難。氨基化試劑除氨基鈉、氨基鉀外，還可以用取代的堿金屬氨化物。反應(yīng)機(jī)理可能是吡啶與氨基首先加成，（），（）轉(zhuǎn)移一個(gè)負(fù)離子給質(zhì)子給予體(AH)，產(chǎn)生一分子氫氣和形成小量的2-氨基吡啶（），此小量的（）又可以作為質(zhì)子的給予體，最后的產(chǎn)物是2-氨基吡啶的鈉鹽，用水分解得到2-氨基吡啶：9Claisen 酯縮合反應(yīng) 含有-氫的酯在醇鈉等堿性縮合劑作用下發(fā)生縮合作用，失去一分子醇得到-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金屬鈉和少量乙醇作用下發(fā)生縮合得到乙酰乙酸乙酯。 乙酸乙酯的-氫酸性很弱（pKa-24.5),而乙醇鈉又是一個(gè)相對(duì)較弱的堿（乙醇的pKa15.9），因此

7、，乙酸乙酯與乙醇鈉作用所形成的負(fù)離子在平衡體系是很少的。但由于最后產(chǎn)物乙酰乙酸乙酯是一個(gè)比較強(qiáng)的酸，能與乙醇鈉作用形成穩(wěn)定的負(fù)離子，從而使平衡朝產(chǎn)物方向移動(dòng)。所以，盡管反應(yīng)體系中的乙酸乙酯負(fù)離子濃度很低，但一形成后，就不斷地反應(yīng)，結(jié)果反應(yīng)還是可以順利完成。 10Claisen 重排烯丙基芳基醚在高溫(200C)下可以重排，生成烯丙基酚。 當(dāng)烯丙基芳基醚的兩個(gè)鄰位未被取代基占滿時(shí)，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個(gè)鄰位均被取代基占據(jù)時(shí)，重排得到對(duì)位產(chǎn)物。對(duì)位、鄰位均被占滿時(shí)不發(fā)生此類重排反應(yīng)。交叉反應(yīng)實(shí)驗(yàn)證明：Claisen重排是分子內(nèi)的重排。采用 g-碳 14C 標(biāo)記的烯丙基醚進(jìn)行重排，重排后 g-碳

8、原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個(gè)鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。Claisen 重排是個(gè)協(xié)同反應(yīng)，中間經(jīng)過(guò)一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對(duì)重排無(wú)影響。 從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過(guò)一次3,3s 遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu)；兩個(gè)鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時(shí)先經(jīng)過(guò)一次3,3s 遷移到鄰位(Claisen 重排)，由于鄰位已被取代基占據(jù)，無(wú)法發(fā)生互變異構(gòu)，接著又發(fā)生一次3,3s 遷移(Cope 重排)到對(duì)位，然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對(duì)位烯丙基酚。 取代的烯丙基芳基醚重排時(shí)，無(wú)論原來(lái)的烯丙基雙鍵是Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型，重排后的新雙鍵的構(gòu)

9、型都是E-型，這是因?yàn)橹嘏欧磻?yīng)所經(jīng)過(guò)的六員環(huán)狀過(guò)渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。11Cope 消除反應(yīng)叔胺的N-氧化物(氧化叔胺)熱解時(shí)生成烯烴和N,N-二取代羥胺，產(chǎn)率很高。 實(shí)際上只需將叔胺與氧化劑放在一起，不需分離出氧化叔胺即可繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，例如在干燥的二甲亞砜或四氫呋喃中這個(gè)反應(yīng)可在室溫進(jìn)行。此反應(yīng)條件溫和、副反應(yīng)少，反應(yīng)過(guò)程中不發(fā)生重排，可用來(lái)制備許多烯烴。當(dāng)氧化叔胺的一個(gè)烴基上二個(gè)位有氫原子存在時(shí)，消除得到的烯烴是混合物，但是 Hofmann產(chǎn)物為主；如得到的烯烴有順反異構(gòu)時(shí)，一般以 E-型為主。例如： 這個(gè)反應(yīng)是E2順式消除反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中形成一個(gè)平面的五員環(huán)過(guò)度態(tài)，氧化叔胺的氧作為

10、進(jìn)攻的堿： 要產(chǎn)生這樣的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，氨基和-氫原子必須處于同一側(cè)，并且在形成五員環(huán)過(guò)度態(tài)時(shí)，,-碳原子上的原子基團(tuán)呈重疊型，這樣的過(guò)度態(tài)需要較高的活化能，形成后也很不穩(wěn)定，易于進(jìn)行消除反應(yīng)。12Cope 重排 1,5-二烯類化合物受熱時(shí)發(fā)生類似于 O-烯丙基重排為 C-烯丙基的重排反應(yīng)(Claisen 重排)反應(yīng)稱為Cope重排。這個(gè)反應(yīng)30多年來(lái)引起人們的廣泛注意。1,5-二烯在150200單獨(dú)加熱短時(shí)間就容易發(fā)生重排，并且產(chǎn)率非常好。 Cope重排屬于周環(huán)反應(yīng)，它和其它周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)一樣，具有高度的立體選擇性。 Cope重排是3,3s-遷移反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程是經(jīng)過(guò)一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng)：

11、在立體化學(xué)上，表現(xiàn)為經(jīng)過(guò)椅式環(huán)狀過(guò)渡態(tài)： 13Curtius 反應(yīng) ?；B氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氰酸酯: 異氰酸酯水解則得到胺： 14 Edvhweiler-Clarke 反應(yīng) 在過(guò)量甲酸存在下，一級(jí)胺或二級(jí)胺與甲醛反應(yīng)，得到甲基化后的三級(jí)胺： 甲醛在這里作為一個(gè)甲基化試劑。 反應(yīng)機(jī)理 15 Favorskii重排a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的羧酸；如為環(huán)狀a-鹵代酮，則導(dǎo)致環(huán)縮小。如用醇鈉的醇溶液，則得羧酸酯 反應(yīng)機(jī)理 16 Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)芳烴與鹵代烴、醇類或烯類化合物在Lewis催化劑(如AlCl3，F(xiàn)eCl3, H2SO4, H

12、3PO4, BF3,HF等)存在下，發(fā)生芳環(huán)的烷基化反應(yīng)。 鹵代烴反應(yīng)的活潑性順序?yàn)椋篟F RCl RBr RI ; 當(dāng)烴基超過(guò)3個(gè)碳原子時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中易發(fā)生重排。首先是鹵代烴、醇或烯烴與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子： 所形成的碳正離子可能發(fā)生重排，得到較穩(wěn)定的碳正離子： 碳正離子作為親電試劑進(jìn)攻芳環(huán)形成中間體s-絡(luò)合物，然后失去一個(gè)質(zhì)子得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物： 17 Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)芳烴與?；噭┤珲｛u、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用無(wú)水三氯化鋁)催化下發(fā)生酰基化反應(yīng)，得到芳香酮： 這是制備芳香酮類最重要的方法之一，在?；胁话l(fā)生烴基的重排。反應(yīng)機(jī)理 1

13、8 Fries重排酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發(fā)生?；嘏欧磻?yīng),生成鄰羥基和對(duì)羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進(jìn)行，也可以不用溶劑直接加熱進(jìn)行。 鄰、對(duì)位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時(shí)主要生成對(duì)位重排產(chǎn)物，而用四氯化鈦催化時(shí)則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應(yīng)溫度對(duì)鄰、對(duì)位產(chǎn)物比例的影響比較大，一般來(lái)講，較低溫度(如室溫)下重排有利于形成對(duì)位異構(gòu)產(chǎn)物(動(dòng)力學(xué)控制)，較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物(熱力學(xué)控制)。 反應(yīng)機(jī)理 19Gabriel合成法鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的乙醇溶液作用轉(zhuǎn)變?yōu)猷彵蕉柞啺符}，此鹽和鹵代烷反應(yīng)生成N-烷

14、基鄰苯二甲酰亞胺，然后在酸性或堿性條件下水解得到一級(jí)胺和鄰苯二甲酸，這是制備純凈的一級(jí)胺的一種方法。反應(yīng)機(jī)理 鄰苯二甲酰亞胺鹽和鹵代烷的反應(yīng)是親核取代反應(yīng)，取代反應(yīng)產(chǎn)物的水解過(guò)程與酰胺的水解相似。20 Gattermann-Koch 反應(yīng) 芳香烴與等分子的一氧化碳及氯化氫氣體在加壓和催化劑(三氯化鋁及氯化亞銅)存在下反應(yīng)，生成芳香醛： 反應(yīng)機(jī)理21 Gomberg-Bachmann 反應(yīng)芳香重氮鹽在堿性條件下與其它芳香族化合物偶聯(lián)生成聯(lián)苯或聯(lián)苯衍生物： 反應(yīng)機(jī)理22 Hantzsch 合成法兩分子b-羰基酸酯和一分子醛及一分子氨發(fā)生縮合反應(yīng)，得到二氫吡啶衍生物，再用氧化劑氧化得到吡啶衍生物。這

15、是一個(gè)很普遍的反應(yīng)，用于合成吡啶同系物。 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)過(guò)程可能是一分子b-羰基酸酯和醛反應(yīng)，另一分子b-羰基酸酯和氨反應(yīng)生成b-氨基烯酸酯，所生成的這兩個(gè)化合物再發(fā)生Micheal加成反應(yīng)，然后失水關(guān)環(huán)生成二氫吡啶衍生物，它很溶液脫氫而芳構(gòu)化，例如用亞硝酸或鐵氰化鉀氧化得到吡啶衍生物： 23 Hell-Volhard-Zelinski 反應(yīng)羧酸在催化量的三鹵化磷或紅磷作用下，能與鹵素發(fā)生a-鹵代反應(yīng)生成a-鹵代酸：本反應(yīng)也可以用酰鹵作催化劑。 反應(yīng)機(jī)理24 Hinsberg 反應(yīng)伯胺、仲胺分別與對(duì)甲苯磺酰氯作用生成相應(yīng)的對(duì)甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成的沉淀能溶于堿(如氫氧化鈉)溶液，仲胺生成的

16、沉淀則不溶，叔胺與對(duì)甲苯磺酰氯不反應(yīng)。此反應(yīng)可用于伯仲叔胺的分離與鑒定。25 Hofmann 烷基化鹵代烷與氨或胺發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成脂肪族胺類：由于生成的伯胺親核性通常比氨強(qiáng)，能繼續(xù)與鹵代烴反應(yīng)，因此本反應(yīng)不可避免地產(chǎn)生仲胺、叔胺和季銨鹽，最后得到的往往是多種產(chǎn)物的混合物。用大過(guò)量的氨可避免多取代反應(yīng)的發(fā)生，從而可得到良好產(chǎn)率的伯胺。 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)為典型的親核取代反應(yīng)(SN1或SN2)26Hofmann 消除反應(yīng)季銨堿在加熱條件下(100-200C)發(fā)生熱分解,當(dāng)季銨堿的四個(gè)烴基都是甲基時(shí),熱分解得到甲醇和三甲胺: 如果季銨堿的四個(gè)烴基不同,則熱分解時(shí)總是得到含取代基最少的烯烴和叔胺: 27

17、Hofmann重排（降解） 酰胺用溴(或氯)在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€(gè)碳原子的伯胺: 反應(yīng)機(jī)理 28 Hunsdieecker 反應(yīng)干燥的羧酸銀鹽在四氯化碳中與鹵素一起加熱放出二氧化碳，生成比原羧酸少一個(gè)碳原子的鹵代烴： X = Br , Cl , I 反應(yīng)機(jī)理29 Knoevenagel 反應(yīng)含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有機(jī)堿)存在下縮合得到a,b-不飽和化合物。 反應(yīng)機(jī)理30 Koble 反應(yīng) 脂肪酸鈉鹽或鉀鹽的濃溶液電解時(shí)發(fā)生脫羧，同時(shí)兩個(gè)烴基相互偶聯(lián)生成烴類： 如果使用兩種不同脂肪酸的鹽進(jìn)行電解，則得到混合物： 反應(yīng)機(jī)理 31 Leuckart

18、反應(yīng) 醛或酮在高溫下與甲酸銨反應(yīng)得伯胺: 除甲酸銨外，反應(yīng)也可以用取代的甲酸銨或甲酰銨。 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)中甲酸銨一方面提供氨，另一方面又作為還原劑。32. Lossen 反應(yīng) 異羥肟酸或其酰基化物在單獨(dú)加熱或在堿、脫水劑(如五氧化二磷、乙酸酐、亞硫酰氯等)存在下加熱發(fā)生重排生成異氰酸酯，再經(jīng)水解、脫羧得伯胺： 本重排反應(yīng)后來(lái)有過(guò)兩種改進(jìn)方法。 反應(yīng)機(jī)理 本重排反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理與 Hofmann 重排、Curtius 反應(yīng)、Schmidt 反應(yīng)機(jī)理相類似，也是形成異氰酸酯中間體：在重排步驟中，R的遷移和離去基團(tuán)的離去是協(xié)同進(jìn)行的。當(dāng)R是手性碳原子時(shí)，重排后其構(gòu)型保持不變：33. Mannich 反應(yīng)

19、含有a-活潑氫的醛、酮與甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反應(yīng)，結(jié)果一個(gè)a-活潑氫被胺甲基取代，此反應(yīng)又稱為胺甲基化反應(yīng)，所得產(chǎn)物稱為Mannich堿。 反應(yīng)機(jī)理34. Meerwein-Ponndorf 反應(yīng) 醛或酮與異丙醇鋁在異丙醇溶液中加熱，還原成相應(yīng)的醇，而異丙醇則氧化為丙酮，將生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出來(lái)，使反應(yīng)朝產(chǎn)物方向進(jìn)行。這個(gè)反應(yīng)相當(dāng)于Oppenauer氧化的逆向反應(yīng)。 反應(yīng)機(jī)理35. Michael 加成反應(yīng) 一個(gè)親電的共軛體系和一個(gè)親核的碳負(fù)離子進(jìn)行共軛加成，稱為Micheal加成： 反應(yīng)機(jī)理36. Norrish 和 型裂飽和羰基化合物的光解反應(yīng)過(guò)程有兩種類型，Norrish

20、I型和Norrish II型裂解。 Norrish I型的特點(diǎn)是光解時(shí)羰基與a-碳之間的鍵斷裂，形成?；杂苫蜔N基自由基：不對(duì)稱的酮發(fā)生I型裂解時(shí)，有兩種裂解方式，一般是采取形成兩個(gè)比較穩(wěn)定自由基的裂解方式。環(huán)酮在裂解后不發(fā)生脫羰作用，而是發(fā)生分子內(nèi)的奪氫反應(yīng)，生成不飽和醛： 羰基旁若有一個(gè)三碳或大于三碳的烷基，分子有形成六員環(huán)的趨勢(shì)，在光化反應(yīng)后，就發(fā)生分子中奪氫的反應(yīng)，通常是受激發(fā)的羰基氧奪取g-形成雙自由基，然后再發(fā)生關(guān)環(huán)成為環(huán)丁醇衍生物或發(fā)生a,b-碳碳鍵的斷裂，得到烯烴或酮。光化產(chǎn)物發(fā)生a,b-碳碳鍵的斷裂稱為Norrish II型裂解反應(yīng)：37. Oppenauer 氧化 仲醇在

21、叔丁醇鋁或異丙醇鋁和丙酮作用下，氧化成為相應(yīng)的酮，而丙酮?jiǎng)t還原為異丙醇。這個(gè)反應(yīng)相當(dāng)于Meerwein-Ponndorf反應(yīng)的逆向反應(yīng)。 反應(yīng)機(jī)理38. Paal-Knorr 反應(yīng)1,4-二羰基化合物在無(wú)水的酸性條件下脫水，生成呋喃及其衍生物。1,4-二羰基化合物與氨或硫化物反應(yīng)，可得吡咯、噻吩及其衍生物。 反應(yīng)機(jī)理39. Pschorr 反應(yīng)重氮鹽在堿性條件下發(fā)生分子內(nèi)的偶聯(lián)反應(yīng)： 反應(yīng)機(jī)理 一般認(rèn)為，本反應(yīng)是通過(guò)自由基進(jìn)行的，在反應(yīng)時(shí)，原料的兩個(gè)苯環(huán)必須在雙鍵的同一側(cè)，并在同一個(gè)平面上。40. Pictet-Spengler 合成法-異喹啉由苯乙胺與醛在酸催化下反應(yīng)得到亞胺，然后關(guān)環(huán)，所得

22、四氫異喹啉很容易脫氫生成異喹啉。芳環(huán)上需有活化基團(tuán)，才有利于反應(yīng)，如活化基團(tuán)在間位，關(guān)環(huán)在活化基團(tuán)的對(duì)位發(fā)生，活化基團(tuán)在鄰位或?qū)ξ粍t不發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)。本合成法是Bischler-Napieralski合成法的改進(jìn)方法，廣泛用于合成四氫異喹啉。反應(yīng)機(jī)理41.Reformatsky 反應(yīng) 醛或酮與a-鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反應(yīng),經(jīng)水解后得到b-羥基酸酯。 反應(yīng)機(jī)理 首先是a-鹵代酸酯和鋅反應(yīng)生成中間體有機(jī)鋅試劑，然后有機(jī)鋅試劑與醛酮的羰基進(jìn)行加成，再水解：42. Reimer-Tiemann 反應(yīng)酚與氯仿在堿性溶液中加熱生成鄰位及對(duì)位羥基苯甲酸。含有羥基的喹啉、吡咯、茚等雜環(huán)化合物也能進(jìn)行此反應(yīng)。

23、 常用的堿溶液是氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉水溶液，產(chǎn)物一般以鄰位為主，少量為對(duì)位產(chǎn)物。如果兩個(gè)鄰位都被占據(jù)則進(jìn)入對(duì)位。不能在水中起反應(yīng)的化合物可吡啶中進(jìn)行，此時(shí)只得鄰位產(chǎn)物。 反應(yīng)機(jī)理首先氯仿在堿溶液中形成二氯卡賓，它是一個(gè)缺電子的親電試劑，與酚的負(fù)離子（）發(fā)生親電取代形成中間體（），（）從溶劑或反應(yīng)體系中獲得一個(gè)質(zhì)子，同時(shí)羰基的-氫離開形成（）或（），（）經(jīng)水解得到醛。43. Reppe 合成法烯烴或炔烴、CO與一個(gè)親核試劑如H2O, ROH, RNH2，RSH，RCOOH等在均相催化劑作用下形成羰基酸及其衍生物。 許多過(guò)渡金屬如Ni,Co,Fe,Rh,Ru,Pd等的鹽和絡(luò)合物均可作催化劑。反

24、應(yīng)過(guò)程首先形成?；饘?，然后和水、醇、胺等發(fā)生溶劑解反應(yīng)形成酸、酯、酰胺：41. Robinson 縮環(huán)反應(yīng)含活潑亞甲基的環(huán)酮與a,b-不飽和羰基化合物在堿存在下反應(yīng)，形成一個(gè)二并六員環(huán)的環(huán)系： 反應(yīng)機(jī)理本反應(yīng)分為兩步，第一步是Micheal加成反應(yīng)，第二步是羥醛縮合反應(yīng)。Sandmeyer 反應(yīng)重氮鹽用氯化亞銅或溴化亞銅處理，得到氯代或溴代芳烴： 這個(gè)反應(yīng)也可以用新制的銅粉和HCl或HBr來(lái)實(shí)現(xiàn)(Gattermann反應(yīng))。 反應(yīng)機(jī)理42. Schiemann 反應(yīng)芳香重氮鹽和氟硼酸反應(yīng)，生成溶解度較小的氟硼酸重氮鹽，后者加熱分解生成氟代芳烴：此反應(yīng)與Sandmeyer反應(yīng)類似。反應(yīng)機(jī)理本反

25、應(yīng)屬于單分子芳香親核取代反應(yīng)，氟硼酸重氮鹽先是分解成苯基正離子，受到氟硼酸根負(fù)離子進(jìn)攻后得到氟代苯。44. Schmidt 反應(yīng)羧酸、醛或酮分別與等摩爾的疊氮酸(HN3)在強(qiáng)酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下發(fā)生分子內(nèi)重排分別得到胺、腈及酰胺： 其中以羧酸和疊氮酸作用直接得到胺的反應(yīng)最為重要。羧酸可以是直鏈脂肪族的一元或二元羧酸、脂環(huán)酸、芳香酸等；與Hofmann 重排、Curtius 反應(yīng)和Lossen 反應(yīng)相比，本反應(yīng)胺的收率較高。反應(yīng)機(jī)理本反應(yīng)的機(jī)理與Hofmann 重排、Curtius 反應(yīng)和Lossen 反應(yīng)機(jī)理相似，也是形成異氰酸酯中間體： 當(dāng)R為手性碳原子時(shí)，重排后手性碳原子的

26、構(gòu)型不變： 43. Skraup 合成法苯胺（或其他芳胺）、甘油、硫酸和硝基苯（相應(yīng)于所用芳胺）、五氧化二砷（As2O5)或三氯化鐵等氧化劑一起反應(yīng)，生成喹啉。本合成法是合成喹啉及衍生物最重要的合成法。 苯胺環(huán)上間位有給電子取代基時(shí)，主要在給電子取代基的對(duì)位關(guān)環(huán)，得取代喹啉；當(dāng)苯胺環(huán)上間位有吸電子取代基團(tuán)時(shí)，則主要在吸電子取代基團(tuán)的鄰位關(guān)環(huán)，得取代喹啉。很多喹啉類化合物，均可用此法進(jìn)行合成。 反應(yīng)機(jī)理 也可用，-不飽和醛或酮代替甘油，或用飽和醛發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)得到，-不飽和醛再進(jìn)行反應(yīng)，其結(jié)果是一樣的。 44. Sommelet-Hauser 反應(yīng)苯甲基季銨鹽用氨基鈉(或氨基鉀)處理時(shí)得到苯甲

27、基三級(jí)胺： 苯甲基硫Yilide重排生成(2-甲基苯基)-二甲硫醚： 反應(yīng)機(jī)理一般認(rèn)為反應(yīng)先是發(fā)生2,3s 遷移，然后互變異構(gòu)得到重排產(chǎn)物：49. Stevens 重排季銨鹽分子中與氮原子相連的碳原子上具有吸電子的取代基Y時(shí)，在強(qiáng)堿作用下，得到一個(gè)重排的三級(jí)胺： Y = RCO , ROOC , Ph等，最常見的遷移基團(tuán)為烯丙基、二苯甲基、3-苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。硫Ylide也能發(fā)生這樣的反應(yīng)： 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)的第一步是堿奪取酸性的a-氫原子形成內(nèi)鎓鹽，然后重排得三級(jí)胺。硫Ylide的反應(yīng)是通過(guò)溶劑化的緊密自由基對(duì)進(jìn)行的，重排時(shí)，與硫原子相連的苯甲基轉(zhuǎn)移到硫的a-碳原子上。 由于自由基對(duì)的

28、結(jié)合非?？?，因此，當(dāng)苯甲基的碳原子是個(gè)手性碳原子時(shí)，重排后其構(gòu)型保持不變。 45. Strecker 氨基酸合成法 醛或酮用與氰化鈉、氯化銨反應(yīng)，生成a-氨基腈，經(jīng)水解生成a-氨基酸。這是制備a-氨基酸的一個(gè)簡(jiǎn)便方法。 反應(yīng)機(jī)理46. Bischler-Napieralski 合成法苯乙胺羧酸或酰氯反應(yīng)形成酰胺,然后在脫水劑如五氧化二磷、三氯氧磷、五氯化磷等作用下，脫水關(guān)環(huán)，再脫氫得1-取代異喹啉化合物。本合成法是合成1-取代異喹啉化合物最常用的方法。 關(guān)環(huán)是芳環(huán)的親電取代反應(yīng)，芳環(huán)上有活化基團(tuán)存在時(shí)反容易進(jìn)行，如活化基團(tuán)在間位，關(guān)環(huán)發(fā)生在活化基團(tuán)的對(duì)位，得6-取代異喹啉。芳環(huán)上如有鈍化基團(tuán)，

29、則反應(yīng)不易進(jìn)行。 反應(yīng)機(jī)理 50. Tiffeneau-Demjanov 重排 1-氨甲基環(huán)烷醇與亞硝酸反應(yīng)，得到擴(kuò)大一個(gè)碳原子的環(huán)酮，產(chǎn)率比Demjanov重排反應(yīng)要好。 本反應(yīng)適合于制備5-9個(gè)碳原子的環(huán)酮，尤其是5-7個(gè)碳原子的環(huán)酮。 反應(yīng)機(jī)理51. Ullmann 反應(yīng) 鹵代芳烴在銅粉存在下加熱發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成聯(lián)苯類化合物。如碘代苯與銅粉共熱得到聯(lián)苯： 這個(gè)反應(yīng)的應(yīng)用范圍廣泛，可用來(lái)合成許多對(duì)稱和不對(duì)稱的聯(lián)苯類化合物。芳環(huán)上有吸電子取代基存在時(shí)能促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，尤其以硝基、烷氧羰基在鹵素的鄰位時(shí)影響最大，鄰硝基碘苯是參與Ullmann反應(yīng)中最活潑的試劑之一。 反應(yīng)機(jī)理本反應(yīng)的機(jī)理還不肯

30、定，可能的機(jī)理如下： 另一種觀點(diǎn)認(rèn)為反應(yīng)的第二步是有機(jī)銅化合物之間發(fā)生偶聯(lián)： 當(dāng)用兩種不同結(jié)構(gòu)的鹵代芳烴混合加熱時(shí)，則有三種可能產(chǎn)物生成，但常常只得到其中一種。例如，2,4,6-三硝基氯苯與碘苯作用時(shí)主要得到2,4,6-三硝基聯(lián)苯：52. Vilsmeier 反應(yīng) 芳烴、活潑烯烴化合物用二取代甲酰胺及三氯氧磷處理得到醛類： 這是目前在芳環(huán)上引入甲?；某Ｓ梅椒?。N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-N-苯基甲酰胺是常用的甲?；噭?。 反應(yīng)機(jī)理53. Williamson 合成法 鹵代烴與醇鈉在無(wú)水條件下反應(yīng)生成醚: 如果使用酚類反應(yīng),則可以在氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行: 鹵代烴一般選用較為活潑的伯鹵代烴(

31、一級(jí)鹵代烴)、仲鹵代烴(二級(jí)鹵代烴)以及烯丙型、芐基型鹵代烴，也可用硫酸酯或磺酸酯。本法既可以合成對(duì)稱醚，也可以合成不對(duì)稱醚。 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)一般是按SN2機(jī)理進(jìn)行的：56.Wacker 反應(yīng) 乙烯在水溶液中，在氯化銅及氯化鈀的催化下，用空氣氧化得到乙醛： 反應(yīng)機(jī)理57. Wagner-Meerwein 重排當(dāng)醇羥基的b-碳原子是個(gè)仲碳原子(二級(jí)碳原子)或叔碳原子(三級(jí)碳原子)時(shí)，在酸催化脫水反應(yīng)中，常常會(huì)發(fā)生重排反應(yīng)，得到重排產(chǎn)物： 反應(yīng)機(jī)理58. Wittig 反應(yīng) Wittig 試劑與醛、酮的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)，形成烯烴：反應(yīng)機(jī)理59. Wittig-Horner 反應(yīng) 用亞磷酸酯代替三

32、苯基膦所制得的磷Ylide與醛酮反應(yīng)稱為 Wittig-Horner反應(yīng)： 反應(yīng)機(jī)理與Wittig反應(yīng)類似，加成后的消除步驟略有差別。47. Wohl 遞降反應(yīng) 醛糖首先與羥胺反應(yīng)轉(zhuǎn)變成肟，將所形成的肟與乙酸酐共熱發(fā)生乙酰化，再失去一分子乙酸得到五乙酰的腈，然后在甲醇鈉的甲醇溶液中進(jìn)行酯交換反應(yīng)，并消除一分子氰化氫得到減少一個(gè)碳原子的醛糖。例如由葡萄糖得到阿拉伯糖：Claisen 重排 烯丙基芳基醚在高溫(200C)下可以重排，生成烯丙基酚。 當(dāng)烯丙基芳基醚的兩個(gè)鄰位未被取代基占滿時(shí)，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個(gè)鄰位均被取代基占據(jù)時(shí)，重排得到對(duì)位產(chǎn)物。對(duì)位、鄰位均被占滿時(shí)不發(fā)生此類重排反應(yīng)。 交

33、叉反應(yīng)實(shí)驗(yàn)證明：Claisen重排是分子內(nèi)的重排。采用 g-碳 14C 標(biāo)記的烯丙基醚進(jìn)行重排，重排后 g-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個(gè)鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。反應(yīng)機(jī)理 Claisen 重排是個(gè)協(xié)同反應(yīng)，中間經(jīng)過(guò)一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對(duì)重排無(wú)影響。 從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過(guò)一次3,3s 遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu)；兩個(gè)鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時(shí)先經(jīng)過(guò)一次3,3s 遷移到鄰位(Claisen 重排)，由于鄰位已被取代基占據(jù)，無(wú)法發(fā)生互變異構(gòu)，接著又發(fā)生一次3,3s 遷移(Cope 重排)到對(duì)位，然

34、后經(jīng)互變異構(gòu)得到對(duì)位烯丙基酚。 取代的烯丙基芳基醚重排時(shí)，無(wú)論原來(lái)的烯丙基雙鍵是Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型，重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是E-型，這是因?yàn)橹嘏欧磻?yīng)所經(jīng)過(guò)的六員環(huán)狀過(guò)渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。Beckmann重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強(qiáng)酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺： 反應(yīng)機(jī)理 在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時(shí)與羥基處于反位的基團(tuán)遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。 遷移基團(tuán)如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如： 反應(yīng)實(shí)例 反應(yīng)實(shí)例 Cla

35、isen 重排具有普遍性，在醚類化合物中，如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結(jié)構(gòu)，就有可能發(fā)生Claisen 重排。Bamberger,E.重排 苯基羥胺（N-羥基苯胺）和稀硫酸一起加熱發(fā)生重排成對(duì)-氨基苯酚： 在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成對(duì)-乙氧基（或甲氧基）苯胺：其他芳基羥胺，它的環(huán)上的o-p位上未被取代者會(huì)起類似的重排。例如，對(duì)-氯苯基羥胺重排成2-氨基-5-氯苯酚：反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)實(shí)例Cope 重排 1,5-二烯類化合物受熱時(shí)發(fā)生類似于 O-烯丙基重排為 C-烯丙基的重排反應(yīng)(Claisen 重排)反應(yīng)稱為Cope重排。這個(gè)反應(yīng)30多年來(lái)引起人們的廣泛注意。1,5-二烯

36、在150200單獨(dú)加熱短時(shí)間就容易發(fā)生重排，并且產(chǎn)率非常好。 Cope重排屬于周環(huán)反應(yīng)，它和其它周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)一樣，具有高度的立體選擇性。例如：內(nèi)消旋3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的產(chǎn)物幾乎全部是(Z, E)-2,6辛二烯：反應(yīng)機(jī)理 Cope重排是3,3s-遷移反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程是經(jīng)過(guò)一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng)： 在立體化學(xué)上，表現(xiàn)為經(jīng)過(guò)椅式環(huán)狀過(guò)渡態(tài)：反應(yīng)實(shí)例Favorskii重排 a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的羧酸；如為環(huán)狀a-鹵代酮，則導(dǎo)致環(huán)縮小。 如用醇鈉的醇溶液，則得羧酸酯： 此法可用于合成張力較大的四員環(huán)。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Fries重排 酚酯在L

37、ewis酸存在下加熱,可發(fā)生?；嘏欧磻?yīng),生成鄰羥基和對(duì)羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進(jìn)行，也可以不用溶劑直接加熱進(jìn)行。 鄰、對(duì)位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時(shí)主要生成對(duì)位重排產(chǎn)物，而用四氯化鈦催化時(shí)則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應(yīng)溫度對(duì)鄰、對(duì)位產(chǎn)物比例的影響比較大，一般來(lái)講，較低溫度(如室溫)下重排有利于形成對(duì)位異構(gòu)產(chǎn)物(動(dòng)力學(xué)控制)，較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物(熱力學(xué)控制)。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Hofmann 重排（降解） 酰胺用溴(或氯)在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€(gè)碳原子的伯胺:反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Martius,C.A.重排 N-烷基苯胺類的鹵氫酸在長(zhǎng)時(shí)間加熱時(shí)（200300），則烷基易起重排（轉(zhuǎn)移到芳核上的鄰或?qū)ξ簧希┒墒章蕵O高的C-烷基苯胺的鹵酸鹽類（C-alkyl-aniline hydrochlorides).本反應(yīng)在理論和實(shí)際上均屬重要：反應(yīng)機(jī)理 米契爾（Michael）認(rèn)為N-烷基苯胺-鹽酸鹽在加熱時(shí)離解成鹵代烷類及苯胺，然后在氨基的對(duì)位起烷基化（分子間重排）。郝金勃登反對(duì)此說(shuō)：反應(yīng)實(shí)例Orton,K