石英晶體微天平QCM.ppt

1、石英晶體微天平QCM,小組成員：王卓然 馬濤 李妍 尚維,QCM的應(yīng)用范圍,用于測定表面物質(zhì)的重量和粘彈信息，主要應(yīng)用于的領(lǐng)域： 生物醫(yī)學(xué) 材料科學(xué) 高分子物質(zhì) 表面化學(xué)研究,1. 基本原理,2.結(jié)構(gòu)與特性,3.應(yīng)用,4.前景與展望,石英晶體 quartz crystal,石英晶體的壓電效應(yīng),石英晶體的壓電效應(yīng),石英晶體的壓電效應(yīng),壓電效應(yīng)的方向性,石英晶體電極,諧振器與振蕩器,頻率變化與質(zhì)量變化,QCM在液相測量中的應(yīng)用,應(yīng)用于檢測流動細(xì)胞,QCM 結(jié)構(gòu)及特性,QCM主要由石英諧振器（探頭）、振蕩器、信號檢測和數(shù)據(jù)處理等部分組成。,QCM 結(jié)構(gòu)及特性,QCM 結(jié)構(gòu)及特性,石英晶體振蕩器一般由

2、外殼、晶片、支架、電極板、引線等組成。外殼材料有金屬、玻璃、膠木、塑料等，外形有圓柱形、管形、長方形、正方形等多種. 能否有效的驅(qū)動石英諧振器在諧振頻率下振蕩，獲得穩(wěn)定的頻率信號，關(guān)鍵在振蕩器的性能。,QCM 結(jié)構(gòu)及特性,晶片是從一塊晶體上按一定的方位角切下的薄片，可以是圓形或正方形，矩形等。按切割晶片的方位不同，可將晶片分為AT、BT、CT、DT、X、Y等多種切型。不同切型的晶片其特性也不盡相同，尤其是頻率溫度特性相差較大。,QCM 結(jié)構(gòu)及特性,石英諧振器是傳感器的接受器和轉(zhuǎn)換器，由AT切石英晶體片經(jīng)真空沉積或蒸鍍等方式在晶片上下表面修飾兩個平行的金屬電極構(gòu)成的一種諧振式傳感器。常用金屬有A

3、u、Ag、Pt、Ni、Pd。,QCM 結(jié)構(gòu)及特性,為提高選擇接受功能，常在電極表面修飾具有特異選擇識別功能的模材料。應(yīng)用時根據(jù)具體研究體系設(shè)計結(jié)構(gòu)和組合方式.,QCM 結(jié)構(gòu)及特性,由于石英晶體微天平稱量靈敏度是一條鐘罩形的曲線，這給準(zhǔn)確地進行稱量帶來了困難。所以，樣品必須均勻地涂布在電極表面，才能獲得重復(fù)性、再現(xiàn)性好的測量結(jié)果。 要得到均勻涂布的樣品，制樣方法以真空鍍膜為最好，其次是噴霧和電鍍。其它方法(例如：用棉花簽涂抹、用注射器等)都難以達到均勻的目的。,QCM 結(jié)構(gòu)及特性,QCM檢測系統(tǒng)具有如下顯著特點: (1)實時性 能夠?qū)ι锎蠓肿拥姆磻?yīng)動力過程進行監(jiān)測,系統(tǒng)每秒都可以收集數(shù)個數(shù)據(jù)點

4、當(dāng)發(fā)生變化時可直接觀測,除了分子吸附， QCM 提供結(jié)構(gòu)信息。 (2)高效性 一般完成一個基本的測試用時在15min以內(nèi)。 (3)簡便性 生物分子無需標(biāo)記,設(shè)備簡單;成本低,電極可以再生和反復(fù)使用.任何表面都可以被涂上一個同質(zhì)層（少于5m）例如：金屬、陶瓷、聚合體、化學(xué)改進表面等 .,石英晶體微天平之應(yīng)用,Company Logo,應(yīng)用,有機化學(xué),Company Logo,應(yīng)用于電化學(xué),Company Logo,金電極上單分子層氧的吸附機理研究循環(huán)伏安法,Company Logo,從CV 圖可以看出, 向正電位方向掃描時, 金電極在0. 9 1. 1V 處出現(xiàn)一個氧化峰, 標(biāo)志著氧化態(tài)金的形成

5、, 一般認(rèn)為是形成了二價的A uO 返掃時, 在0. 5V 出現(xiàn)一個還原峰, 標(biāo)志著氧化態(tài)金被還原從相應(yīng)的頻率-電位圖來看, 當(dāng)電位從0掃向0. 8V 時, 頻率下降表示電極上質(zhì)量增加相應(yīng)的CV圖上這一電位段卻非常平坦, 基本上看不出電流響應(yīng), 沒有氧化峰出現(xiàn), 通過分析這段的質(zhì)量增加可歸因于溶液中陰離子的吸附,金電極上單分子層氧的吸附機理研究,圖A u 晶振電極在pH= 6. 1的磷酸緩沖液中掃描的CV 圖和EQCM 頻率響應(yīng)圖,Company Logo,金電極上單分子層氧的吸附機理研究,當(dāng)電位超過0. 9V 時, 頻率下降的幅度增加, 一直持續(xù)到1. 3V , 對應(yīng)著氧化態(tài)金的形成 根據(jù)文

6、獻, 金的氧化過程為: A uA x H2O + A u A uAA uOH (1- ) -(x 1) H2O + H+ + e- A uOH A uO + H+ + e- 式中A 代表吸附于電極表面的酸根陰離子, 這個過程幾乎不應(yīng)有大的質(zhì)量變化, 但由于A uO 在電場作用下會發(fā)生金-氧原子的位置交換反應(yīng), 即 A u-O O-A u O-A u + H2Oaq O-A u (H2O ) ads 氧原子向金屬內(nèi)部嵌入, 而交換到表面的金原子又可再吸附到水分子, 所以m 可能是由此引起的，在返掃過程中, 當(dāng)電位低于0. 5V , 出現(xiàn)大幅度質(zhì)量下降, 對應(yīng)著氧化態(tài)金被還原。,圖A u 晶振電極

7、在pH= 6. 1的磷酸緩沖液中掃描的CV 圖和EQCM 頻率響應(yīng)圖,Company Logo,應(yīng)用于電化學(xué),Company Logo,溶劑中離子在聚合物膜中的傳輸,舉例： 用微量注射器吸取PFDMS的THF溶液(2mg2mL)4L，滴加在石英振蕩片金膜表面上，紅外燈下加熱干燥后成膜，冷卻至室溫后測量，膜內(nèi)二茂鐵的物質(zhì)量為165 X 10-8mol 采用電化學(xué)石英晶體微天平(EQCM)測量了金電極表面上聚二茂鐵二甲基硅烷(PFDMS)膜在水、甲醇、乙醇和丙酮等溶液中循環(huán)伏安(CV)過程中的質(zhì)量變化.分析在PFDMS膜的氧化還原過程中伴有電解質(zhì)陰離子向膜內(nèi)擴散,Company Logo,應(yīng)用于電

8、化學(xué),Company Logo,不同溶劑體系中氫氧化物電沉積的EQCM研究,電沉積現(xiàn)象可歸因于溶液中的溶解氧和共存水在負(fù)電位下電還原產(chǎn)生OH-, OH-與溶液中金屬陽離子結(jié)合生成在非水溶劑中溶解度很小的氫氧化物而沉淀在電極表面,從而引起壓電參數(shù)的響應(yīng) 舉例：采用電化學(xué)石英晶體微天平(EQCM)定量研究了含水合高氯酸鹽的丙酮、DMF、DMSO、C2H5OH或CH3OH有機溶液中LiOH(或NaOH)的電沉積過程.,Company Logo,應(yīng)用之分析化學(xué)領(lǐng)域,Company Logo,QCM應(yīng)用于氣相檢測,QCM最早應(yīng)用于氣相組分、有毒易爆氣體的檢測。已對SO2 、H2S、HCI 、NH3、NO

9、2、Hg、CO、及其他碳?xì)浠衔?、氰化物等有毒易爆氣體進行探測研究，至今仍是熱門,Company Logo,甲醛的檢測,日本的S. Iijima 博士首次發(fā)現(xiàn)了碳納米管(CNTs) ,其結(jié)構(gòu)是由單層(單壁碳納米管) 或兩層(MWCNTs) 以上、極細(xì)小的圓筒狀石墨片而形成的中空碳籠管. 利用MWCNTs 作為氣敏材料,將其均勻地涂覆在QCM表面形成一敏感薄膜. 利用MWCNTs 敏感薄膜對16 mg/m3 甲醛和9. 64 mg/m3 水蒸汽的吸附作用,把甲醛和19. 64 mg/m3 水蒸汽的濃度信號轉(zhuǎn)化為頻率信號從而對16 mg/m3 甲醛和9. 64mg/m3 水蒸汽進行檢測.,Comp

10、any Logo,如圖是兩個樣品對16 mg/m3 甲醛的響應(yīng)曲線. 從圖中可以看出樣品1 對16 mg/m3甲醛有響應(yīng),樣品2 對16 mg/m3甲醛幾乎沒什么響應(yīng). 我們分析是樣品2 中用到的原始MWCNTs 在空氣中放置了一段時間,由于原始MWCNTs 本身含有少量的雜質(zhì)及缺陷,可能吸附了空氣中的水、雜質(zhì)等,從而對16 mg/m3甲醛氣體幾乎沒有響應(yīng).,Company Logo,圖是樣品1 對16 mg/m3甲醛和9. 64 mg/m3水蒸汽的響應(yīng)曲線. 響應(yīng)幅度都不大,但很穩(wěn)定. 樣品1 是未經(jīng)修飾的MWCNTs 涂覆的QCM,未經(jīng)修飾MWCNTs 的表面不含OH 官能團,缺少吸附的活

11、性點 需要進一步對MWCNTs 進行摻雜、改性來增加其對被測物質(zhì)的響應(yīng);涂膜技術(shù)也需改進.,Company Logo,大氣飄塵 用靜電吸附的方法把空氣中的塵埃采集到石英諧振器表面進行稱重。采樣速率1L/min，在41s內(nèi)測出大氣飄塵的濃度范圍100g/m3 ，誤差士5%該方法還被用來監(jiān)測地下核爆炸所產(chǎn)生的煙云中的灰塵濃度和粒度。還可以測 量像機器啟動、氣溶膠罐打開或吸煙者進人清潔房間所引起的瞬間效應(yīng)。 純水和液體化學(xué)試劑中雜質(zhì)總量的測定 用微量注射器加2mL水到電極中心，蒸干后測頻率變化，7HZ相當(dāng)于10-4%的雜質(zhì)含量，此法也可以用于氨水、雙氧水、硫酸、鹽酸、硝酸、乙酸等試荊中不揮發(fā)物含量的

12、測定。如果每次加樣0.5mL，加到50ml后進行測量，可以測出1 x 10-4%含量范圍內(nèi)的雜質(zhì)總量,Company Logo,分析溶液中金屬離子的濃度 把石英諧振器與極譜儀聯(lián)用，用石英諧振器作為陰極.將溶液中的金屬離子電鍍到石英諧振器的電極上，然后進行測通。 大氣腐蝕研究 用蒸鍍或電鍍的方法，將被研究的金屬處理到石英諧振器的電極上，可以對大氣腐蝕進行復(fù)位、實時監(jiān)測。尤其是將石英晶體微天平和紅外光譜聯(lián)用，是研究金屬大氣腐蝕的強有力的手段。,Company Logo,小結(jié),通過頻率變化反映質(zhì)量變化 （1）F小于2%F0 （2）溶劑的粘彈性不變 （3）沉機的厚度基本均勻 則有 Sauerbrey公

13、式成立 廣泛的表面選擇 任何表面都可以被涂上一個同質(zhì)層（少于5m）例如：金屬、陶瓷、聚合體、化學(xué)改進表面等 QCM 提供結(jié)構(gòu)信息,蛋白質(zhì)檢測 微生物檢測 核酸檢測 基因突變 酶學(xué)檢測 凝血因子檢測 細(xì)胞檢測,Application in Biomedicine,蛋白質(zhì)檢測,biosensor免疫反應(yīng)動力學(xué) 動態(tài)監(jiān)測、動力研究 antigen-antibody 免疫反應(yīng) 1972,Shons檢測BSA抗體 發(fā)展： 免疫球蛋白、白蛋白、纖維蛋白（原）及降解產(chǎn)物、補體、酶蛋白、甲狀腺素、人絨毛膜促性腺激素及皮質(zhì)醇等。,Ag-Ab 免疫結(jié)合,蛋白質(zhì)檢測,蛋白質(zhì)檢測,BSA,BSA 與金屬,QCM-D技

14、術(shù)的核心是石英晶體傳感器。在電極兩端加入一個交流電壓，在石英晶體傳感器的共振頻率處引發(fā)一個小的剪切振動，當(dāng)交流電壓關(guān)閉后，振動呈指數(shù)衰減，這個衰減被記錄下來，得到共振頻率(f)和耗散因子(D)兩個參數(shù)。每秒鐘獲得多個頻率和耗散因子數(shù)據(jù)，可用于反應(yīng)動力學(xué)的計算。,免疫動力學(xué)研究QCM-D,蛋白質(zhì)檢測,CLINICAL,Muratsugu，et al. 尿微量白蛋白 0.110 正常人8.849.15具有臨床價值 與放射免疫法，酶聯(lián)免疫法比較 選擇性好 線性范圍寬 無生物分子標(biāo)記,蛋白質(zhì)檢測,The first one: 1992 Plomer 腸球菌 發(fā)展：白色念珠菌、大腸桿菌、沙門氏菌、霍亂弧

15、菌 原理：細(xì)菌抗原目標(biāo)細(xì)菌抗體,微生物檢測,Fung 靈敏的QCM 檢測副傷寒沙門氏菌 （1）電極 化學(xué)吸附 單分子層 （2）中介層，增加吸附面積 （3）抗體凝聚在電極表面 100100000cells/L,細(xì)菌,間接測定,石英晶體微天平對粘度和密度的響應(yīng) 利用涂有固體培養(yǎng)基薄膜的QCM ，通過對加入菌液后明膠培養(yǎng)基薄膜溶解后凝固過程的測定而間接測定微生物,微生物檢測,質(zhì)量響應(yīng)的壓電免疫法 抗體通常難以獲得 頻移與微生物濃度間的關(guān)系比較復(fù)雜 非質(zhì)量響應(yīng)的方法 頻率響應(yīng)曲線在頻度測定時間( FDT) 附近變化緩慢 FDT 難以準(zhǔn)確測定,分析的準(zhǔn)確度依賴于分析者的經(jīng)驗,病毒,最廣泛：病毒抗原固定在

16、電極表面抗體 經(jīng)葡萄球菌蛋白A將病毒的單克隆抗體固定在QCM電極上，直接檢測病毒顆粒（5*1041*109/石英晶體表面） 比較 酶標(biāo)免疫反應(yīng)檢測法： （1）無標(biāo)記 （2）假陽性反應(yīng)降低 應(yīng)用：柯薩奇病毒、肝炎病毒、皰疹病毒、登革熱病毒及HIV等感染性疾病,微生物檢測,DNA/RNA,1988,Fawcett: RNA/DNA分子雜交反應(yīng)（DNA壓電傳感器） ssDNA探針電極表面 目標(biāo)ssDNA分子溶液 操作簡便、快速 esp.在人工培養(yǎng)難度大、鑒定過程復(fù)雜的病原微生物,核酸檢測,核酸檢測,基因突變,MutS與dsDNA分子中錯配堿基對結(jié)合的蛋白 MutS電極表面 目標(biāo)dsDNA分子存在錯配

17、，親和結(jié)合反應(yīng) 復(fù)合物沉積 單堿基突變和14個堿基對的插入突變,核酸檢測,常規(guī)： 血漿凝固反應(yīng)為基礎(chǔ)，觀測反映體系中黏度、光密度的變化判定反應(yīng)的終點 檢測凝血因子活性快速、準(zhǔn)確、低成本 10MHz 鍍銀石英晶體 實時變化判斷起點和終點,凝血因子檢測,受體配體 腫瘤細(xì)胞黏附,細(xì)胞檢測,QCM現(xiàn)狀與展望,商品化儀器頻率穩(wěn)定性在0. 02Hz,石英晶體諧振頻率范圍較寬,質(zhì)量檢測靈敏度達到0. 02ng。這些儀器功能多樣,與醫(yī)學(xué)相關(guān)的功能有蛋白質(zhì)的相互作用、膜表面的吸附與解析、生物膜表面DNA雜交、酶催化反應(yīng)、細(xì)胞吸附及靶向藥物研究等方面。,納米金顆粒：良好的生物相容性，突出的倍增效果，用以提高生物傳感器靈敏度，但是頻率提高的同時晶片制作難度大大提高。 間歇式振動方式：不僅可以測定石英晶片振動頻率的改變，同時測定石英晶體振動過程中能量的消耗，根據(jù)兩方面的信息，結(jié)合特殊的模型計算，同時可以分