配位場理論和配合物的電子光譜課件

1、第3章. 配位場理論和配合物的電子光譜,一.d 軌道在配位場中的能級分裂（電子光譜的基礎(chǔ)和來源） 二.過渡金屬配合物的電子光譜，O大小的表征電子光譜（吸收光譜，紫外可見光譜），TS圖 三.電荷遷移光譜（charge transfer,CT光譜）,一.d 軌道在配位場中的能級分裂,影響分裂能的因素： 10Dqfligand gion 1.配位場的強(qiáng)度,配體,光譜化學(xué)系列 I Br S2 SCN Cl NO3 F OH ox2 H2O NCS CH3CN NH3 en dipy phen NO2 PR3 CN CO 2.金屬離子Mn+,n越大,分裂能越大,3.周期數(shù)越高,分裂能越大, Pt2+,

2、Ni2+ 4.不同的配位場中: 平面四方八面體四面體 PtCl42 ( D4h) NiCl42 (Td) Ni(CN)42(D4h) (6周期) (4周期) Cl (弱) CN(強(qiáng)),八面體場 O=10Dq,四面體場 T= 4/9 O,d5 , High spin(弱場),d5 , low spin(強(qiáng)場),立方體場 四面體場 球形場 八面體場 四方畸變 平面四方場 Oh Td Oh D4h D4h,部分d4d7組態(tài)ML6配合物的電子自旋狀態(tài),二. O大小的表征電子光譜（或電子光譜，紫外可見光譜）,1.單電子的近似的配合物光譜 定性判斷: ligand 顯色 吸收顏色 O excitation

3、 Cu(NH3)42+ 強(qiáng)場 紫色 黃色 大 Cu(OH2)42+ 弱場 藍(lán)色 橙色 小 Cr(NH3)63+ 強(qiáng)場 橙色 藍(lán)色 大 Cr(OH2)63+ 弱場 紫色 黃色 小 ground 只考慮配位場作用,不考慮d電子之間的相互作用 O的能級范圍在紫外可見區(qū)域，d區(qū)元素的配合物有色.,吸收光譜顏色和顯示的顏色（補(bǔ)色）,CrL6的吸收光譜,(a) Cr(en)33+ (b) Cr(ox)33 (c) CrF63,d軌道能級分裂: d d 電子的相互作用 d軌道與配體L相互作用,弱場方法: 首先考慮d d 電子的相互作用, 再考慮 d電子與L相互作用 2. 自由離子光譜項(xiàng)(term) (多電子

4、作用) d d 電子的相互作用使d軌道分裂為不同能級, 即不同的光譜項(xiàng)。(用譜學(xué)方法得到) 例如: 電子組態(tài)d 1， l=2, ml=2, 1, 0，電子的自旋取向ms可分別為1/2，因此共有10種排列方式，,在無外場的情況下，這10種排列的能量是簡并的，用2D表示，D稱為光譜項(xiàng)(term)。光譜項(xiàng)的通式為： 2S1L L為各個(gè)電子軌道角動量的矢量和 Ll1+l2+l3+ L0， 1， 2， 3， 4， 5. ， 光譜項(xiàng) S， P， D， F, G， H (2S1): 自旋多重態(tài)(spin multiplicity)，S為總自旋 (2S1) (2L1) 多重性因子,兩個(gè)不成對電子, (2S+1

5、) = 3， 三重態(tài)(triplet) ； 3L 一個(gè)未成對電子, (2S+1)2 二重態(tài)(doublet)； 2L 無未成對電子， (2S+1)1 單重態(tài)(singlet) 1L,例:d 2組態(tài): ml = +2 +1 0 1 2 ms=1/2，45種可能的排列(微狀態(tài)),ML=4, 3, 2, 1, 0 MS =0 （2S+1)(2L+1)=9,ML= 3, 2, 1, 0 MS = 1, 0 （2S+1)(2L+1)=21,ML=2, 1, 0 MS =0 （2S+1)(2L+1)=5,ML=1, 0 MS = 1, 0 （2S+1)(2L+1)=9,ML= 0 MS =0 （2S+1)

6、(2L+1)=1,能量相同的微狀態(tài)歸為一組,得到自由離子的5個(gè)光譜項(xiàng): L=4, ML= 4, 3, 2, 1 0, S=0 MS= 0 1G L=3, ML= 3, 2, 1 0, S=1 MS= 1, 0 3F L=2, ML= 2, 1 0, S=0 MS= 0 1D L=1, ML= 1, 0, S=1 MS= 1, 0 3P L=0, ML= 0, S=0 MS= 0 1S,按照Hund 規(guī)則和Pauli原理 1對于給定組態(tài)（L相同），自旋多重度越大，能量越低。即自旋平行的電子越多， S值越大，能量越低。 2對于給定多重度（S相同），L大則電子間作用力小；L小, 電子間作用力大，能量

7、高。例: 3F的能量低于3P。 L越大，能量越低。,根據(jù)這兩點(diǎn)，可推出d2組態(tài)的5個(gè)譜項(xiàng)的能量順序?yàn)椋?3F 3P 1G 1D 1S ， 其中3F為 基譜項(xiàng)(最大S, 最大L) 但實(shí)際觀察的d2組態(tài)(Ti2+)光譜項(xiàng)的能量順序則為： 3F 1D 3P 1G 1S,3. 配位場中光譜項(xiàng)受配位場作用發(fā)生分裂,d1,L的簡并度: 2L+1 分裂前后自旋多重態(tài)不變,五重簡并,七重簡并,三重簡并,d2,d n組態(tài)的光譜項(xiàng)在不同配位場中的分裂(特征標(biāo)）,不相交規(guī)則: 對稱性相同的能級隨某種參數(shù)的變化避免相交，向彼此遠(yuǎn)離的方向彎曲,4. Tanabe-Sugano圖 ( T-S圖 ) 光譜項(xiàng)能級和配位場強(qiáng)度

8、的關(guān)系圖,E/B,O/B,O/B,E/B,HS,LS,d2, d3, d8 自旋無變化,d4, d5, d6 , d7, 自旋有變化,基態(tài),激發(fā)態(tài),d2,d4,T-S圖,d8,d8,d6,5. d- d 光譜 自旋選律 (Spin selection rule), 自旋多重態(tài)(2S+1)相同的能級之間的躍遷為允許躍遷 單重態(tài) 不能躍遷為三重態(tài) 宇稱選律 (Laporte selection rule) g(偶) u(奇) 允許躍遷 d-f , d-p為宇稱允許躍遷 g u d-d 躍遷為宇稱禁阻躍遷 g g,宇稱選律松動 1. 配位場畸變, 或配體結(jié)構(gòu)的不對稱性 2. 配合物發(fā)生不對稱振動 自

9、旋選律松動 自旋角動量和軌道角動量偶合,d3,d7,d3組態(tài)的Cr(NH3)63+的吸收光譜,d6組態(tài)的Co(en)33+（細(xì)線）和Co(ox)33（粗線） 的吸收光譜,討論: Mn(OH2)62+ 的顏色,d5,在八面體配位場中的能級和配位場相關(guān)圖（d2 ）,自由離子 L作用 強(qiáng)場作用 強(qiáng)場作用,三.電荷遷移光譜（charge transfer,CT光譜）,八面體配合物的電荷遷移光譜類型,CT的特點(diǎn): 能量高, 通常在UV區(qū)，溶劑化顯色現(xiàn)象 LMCT(配體對金屬的電荷遷移) CrO42 , MnO4 , VO43, Fe2O3 L的電子M（高氧化態(tài)），金屬還原譜帶 MLCT (中心金屬對配體的電荷遷移), bipy, phen，S2C2R2 芳香 性配體，CO，CN 和 SCN 有 *軌道 M（低氧化態(tài)）的電子L的 *軌道，金屬氧化譜帶,Ru(bipy)32+,M L ，MLCT,例：OsX62的吸收峰 (LMCT), L M,OsCl62 24,00030,000cm 1 OsBr62 17,000 25,000cm 1 OsI62 11,500 18,500cm 1 例： 金屬含氧酸的顏色 VO43 CrO42 MnO4 顯示 無色 黃色 紫色 吸收 紫外 紫色 黃色 金屬還原譜帶, 電荷 d的能量,d-d 躍遷：電子基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的躍遷，配合物中電荷的分布