有機化學(xué) 第三版 高鴻賓chapt3.ppt

1、第三章 不 飽 和 烴,一、烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu),碳碳雙鍵和碳碳三鍵都不是由兩個或三個加和而成的。,1 . 碳原子軌道的sp2 雜化,1個sp2 雜化軌道 = 1/3 s + 2/3 p,余下一個未參與雜化的p軌道，垂直與三個雜化軌道對稱軸所在的平面。,1個sp2 雜化軌道 3個sp2 雜化軌道,2. 碳碳雙鍵的組成,乙烯分子中：,1個C-C鍵，4個C-H 鍵,1個C-C鍵,3. 鍵的特征,1. 鍵鍵能較鍵低，不穩(wěn)定，易打開；具有較大的化學(xué)活性。 2. 碳碳雙鍵不能以鍵為軸自由旋轉(zhuǎn)。,4. 碳原子軌道的 sp 雜化,1sp 雜化軌道 = 1/2 s + 1/2p,未參與雜化的兩個p軌道的對稱軸互相

2、垂直且都垂直于sp雜化軌道對稱軸所在直線。,1個sp 雜化軌道 2個sp 雜化軌道,5. 碳碳三鍵的組成,2個鍵,1個C-C鍵， 2個C-H鍵,乙炔分子中：,二、烯烴和炔烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象,當 C 4：有1碳鏈異構(gòu)、位次異構(gòu)、順反異構(gòu),碳鏈 異構(gòu),2. 位次 異構(gòu),3. 順反 異構(gòu) （針對雙鍵）,同 分 異 構(gòu),丁烯 戊炔,三、烯烴和炔烴的命名,1. 常見的烯基和炔基,烯丙基 ( 2-丙烯基),異丙烯基 ( 1-甲基乙烯)基,乙烯基,丙烯基 ( 1-丙烯基),乙炔基,丙炔基 1-丙炔基,炔丙基 2-丙炔基,2. 烯烴和炔烴的命名,1). 衍生物命名法 （自學(xué)）,2). 系統(tǒng)命名法,（1）選主鏈：

3、不飽和鍵在內(nèi)，稱 “ 烯或炔” （2）從靠近不飽和鍵的一端編號，如1，2，3。 （3）取代基位次、數(shù)目名稱寫于 烯或炔之前，用 “”隔開 。主鏈超過10個碳原子的稱 碳烯或炔。,2-乙基-1-戊烯 4,4-二甲基-2-戊烯 3-甲基-2-乙基 -1-己烯,4-甲基-1-戊炔 2,5-二甲基-3-己炔 5-甲基-2-己炔,5- 十一碳烯 1- 十三碳炔,通常將碳碳雙鍵處于端位的烯烴, 統(tǒng)稱- 烯烴。碳碳三鍵處于端位的炔烴，一般稱為端位炔烴。,(3) 烯烴順反異構(gòu)體的命名,(甲)順反命名法,順 - 2 - 戊烯 反 - 2- 戊烯,但當兩個雙鍵碳原子所連接的四個原子或基團都不相同時, 則難用順反命

4、名法命名。,(乙) Z , E 命名法,次序規(guī)則:,(a) 與雙鍵碳原子直接相連的原子按原子序數(shù)大小排列, 大者 “較優(yōu)”。,(b) 如與雙鍵碳原子直接相連的原子的原子序數(shù)相同, 則需再比較由該原子外推至相鄰的第二個原子的原子序數(shù)，如仍相同，繼續(xù)外推，直到比較出 “較優(yōu)” 基團為止。,(c) 當基團含有雙鍵和三鍵時, 可以認為雙鍵和三鍵原子連接著兩個或三個相同的原子。,優(yōu)先順序：,Z, E 命名法：依據(jù)次序規(guī)則比較出兩個雙鍵碳原子所連接取代基優(yōu)先次序。當較優(yōu)基團處于雙鍵的同側(cè)時，稱 Z 式；處于異側(cè)時，稱 E 式。,(E) - 3- 甲基 - 2- 戊烯 (Z) - 3- 甲基 - 2- 戊烯

5、,順和Z、反和E 沒有對應(yīng)關(guān)系！,(4) 烯炔的命名,3-戊烯 - 1-炔 4- 乙基 -1-庚烯 -5-炔,若雙鍵和三鍵處于相同的位次供選擇時, 優(yōu)先給雙鍵最低編號。,1-丁烯 -3- 炔 5- 乙烯基 -2- 辛烯 -6- 炔,(四) 烯烴和炔烴的物理性質(zhì),烯烴和炔烴都難溶于水, 易溶于非極性和弱極性的有機溶劑。,順-2-丁烯和反-2-丁烯極性差異:,(五) 烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì),加成反應(yīng)烯烴和炔烴最主要的反應(yīng),-氫原子的反應(yīng),-氫原子的反應(yīng),炔氫的反應(yīng),(1) 加氫 (甲)催化氫化和還原,炔烴比烯烴更容易進行催化氫化:,Lindlar催化劑: 用喹啉或醋酸鉛部分毒化的Pd-CaCO3,8

6、0%,97%,97-99%,(乙) 氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性,1mol 不飽和烴氫化時所放出的熱量稱為氫化熱。利用氫化熱可以獲得不飽和烴相對穩(wěn)定性的信息.,結(jié)論: (1)順式異構(gòu)體的穩(wěn)定性較高; (2)雙鍵碳原子連 接烷基數(shù)目越多,烯烴越穩(wěn)定,(2) 親電加成 (甲) 與鹵素加成 (a)與溴和氯加成,用途：溴的紅棕色消失，可檢驗含碳碳重鍵的化合物。,鹵素活性順序：氟 氯 溴 碘,(b)溴和烯烴親電加成反應(yīng)機理：,反式加成,(乙) 與鹵化氫加成(Markovnikov 規(guī)則),(a) 與鹵化氫加成,烯烴活次序： (CH3)2C=C(CH3)2 (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=CH2 CH

7、3CH=CH2 CH2=CH2,鹵化氫的活性次序：HI HBr HCl,炔烴與鹵化氫加成的加成比烯烴困難。,炔烴在相應(yīng)鹵離子存在下與 HX 加成通常得反式產(chǎn)物：,炔烴活性次序：,鹵化氫的活性次序：HI HBr HCl,烯烴與HX加成機理：,炔烴與HX加成機理：,但兩種正離子穩(wěn)定性不同,Intermediate: Carbocation,(b) Markovnikov 規(guī)則,（80%）,(c) Markovnikov 規(guī)則理論解釋,（1）碳正離子穩(wěn)定性,碳正離子的活性次序：,碳正離子重排現(xiàn)象：,Expected product Rearranged product,重排產(chǎn)物有可能為主要產(chǎn)物,（2

8、）電子效應(yīng),Product,Product,(d) 加 HBr 時的過氧化物效應(yīng),常見的過氧化物：,過氧化物效應(yīng)的機理：,鏈引發(fā)：,鏈增長：,鏈終止：,(丙) 與硫酸的加成,硫酸氫乙酯 硫酸二乙酯,不對稱稀烴與硫酸加成，也符合Markovnikov規(guī)則。,制備醇,(丁) 與次鹵酸的加成,不對稱稀烴和次鹵酸(Cl2+H2O)的加成，也符合Markovnikov規(guī)則。,- 氯乙醇,(戊) 與水的加成,烯醇式(不穩(wěn)定) 酮式(穩(wěn)定),炔烴水合,烯烴水合,(己) 硼氫化反應(yīng),由末端炔制醛：,防止同碳二硼化物 RCH(BH2)2的生成,(3) 親核加成及其機理,炔烴易進行親核加成,機理：,(4)氧化反應(yīng)

9、 氧化產(chǎn)物隨氧化劑和氧化條件的不同而異。(甲)高錳酸鉀的氧化 用等量稀的堿性高錳酸鉀水溶液, 在較低溫度下與烯烴或其衍生物反應(yīng), 生成 順式-二醇。非端位炔烴在較溫和條件下氧化時生成 -二酮。,此反應(yīng)使高錳酸鉀的紫色消失, 故可用來鑒別含有碳碳雙鍵的化合物；收率低，一般不用于合成。,強烈條件下(如加熱或在酸性條件下), 烯烴被氧化成酮或羧酸。非端位炔烴生成羧酸(鹽), 端位炔烴生成羧酸(鹽)、二氧化碳和水。,用途：推測原烯烴的結(jié)構(gòu)。,（乙）臭氧化 烯烴: 得到臭氧化物，在還原劑的存在下直接用水分解，生成醛和/或酮。,炔烴: 亦生成臭氧化物，后者用水分解則生成 -二酮和過氧化氫，隨后過氧化氫將

10、-二酮氧化成羧酸,臭氧除和碳碳三鍵以及雙鍵外，其他官能團很少反應(yīng)，分子的碳架也很少發(fā)生重排，故此反應(yīng)可根據(jù)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)測定重鍵的位置和原化合物的結(jié)構(gòu)。,例如：,（丙）環(huán)氧化反應(yīng) 烯烴與過氧酸（簡稱過酸，RCO3H）反應(yīng)生成 1,2-環(huán)氧化物，例如：,（80%）,此反應(yīng)是順式親電加成反應(yīng)。雙鍵碳原子連有供電基時，反應(yīng)較易進行；有時用 H2O2 代替過酸。,（80%）,（?。┐呋趸?專有工業(yè)反應(yīng)，不能類推用于制備其它環(huán)氧化物！,（5）聚合反應(yīng) （a）低聚,80% 20%,（b）高聚,聚丙烯,共聚 乙丙橡膠,聚乙炔,順式聚乙炔 反式聚乙炔,（6）-氫原子的反應(yīng) （a）鹵化反應(yīng),3-溴-1-辛烯 1-溴-2-辛烯,3-氯丙烯,3-溴丙烯,（b）氧化反應(yīng),鉬酸鉍等,磷鉬鉍系列催化劑,鉬系雜多酸,（7）炔烴的活潑氫反應(yīng),（甲）炔氫的酸性,碳原子的雜化狀態(tài) sp sp2 sp3 s成分/% 50 33 25 電負性 3.29 2.73 2.48,碳負離子穩(wěn)定性：HC=C CH2=C H CH3C H2,H2O HC=CH NH3 CH2=C H2 CH3C H3 pKa 15.7 25 34 36.5 42,（乙）金屬炔化物的生成及其應(yīng)用,（丙）炔烴的鑒定,（白